專利名稱：長壽命鋰離子電池高壓正極材料Li_1+xMn_3/2-yNi_1/2-zM_y+zO₄的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高性能鋰離子電池正極活性材料的新型制備方法。特別是具有亞微米級(jí)球形結(jié)構(gòu)，長循環(huán)性能和高倍率性能的鎳錳酸鋰的制備。
背景技術(shù)：
鋰離子電池在一系列的綠色能源技術(shù)領(lǐng)域，如混合電動(dòng)汽車，插件混合動(dòng)力電動(dòng)汽車，以及電動(dòng)車中，被證明是一種先進(jìn)的電化學(xué)儲(chǔ)能和轉(zhuǎn)換系統(tǒng)。正極材料是決定鋰離子電池性能的關(guān)鍵因素，因此對(duì)正極活性材料的研發(fā)是鋰離子電池材料研究的一個(gè)重要部分。但現(xiàn)在的商業(yè)化LiCoO2不能滿足高能量密度、高功率密度、低成本、環(huán)境友好等要求。目前人們對(duì)正極活性材料的研究工作主要集中在LiNiO2, LiFePO4和尖晶石型LiMn2O4上。相對(duì)于這些傳統(tǒng)正極材料，高電壓型(4.7 V)鎳錳酸鋰(LiNi1/2Mn3/204)正極材料使其具有 高能量密度的特性。此外，由于鎳錳酸鋰的三維立體結(jié)構(gòu)，使鋰離子在其內(nèi)部擴(kuò)散速度快，導(dǎo)致這種正極材料具有較好的倍率性能，這種優(yōu)異的性能正是電動(dòng)車產(chǎn)業(yè)所需要的。因此開發(fā)高電壓LiMn3/2Ni1/204電極材料，必將是未來發(fā)展的重要方向之一?，F(xiàn)今制備鎳錳酸鋰的方法多種多樣，主要有高溫固相法、溶膠凝膠法、共沉淀法和水熱法。德國應(yīng)用化學(xué)最近的一篇文章(Angew. Chem. Int. Ed. 124 (2012) 239)利用空心球MnO2,通過兩步法制備多孔微米級(jí)球形LiMn3/2Ni1/204,這種方法所得的樣品在2 C循環(huán)下放電比容量為117 mAh g_\5 C時(shí)為115 mAh g_\且循環(huán)200圈后仍有很好的保持率。但是這種空心球結(jié)構(gòu)的正極材料降低了鋰離子電池的體積能量密度。專利CN101640266公開的高電壓鋰離子正極材料鎳錳酸鋰的制備方法，在水熱條件下制備得到厚度為納米級(jí)的片層狀高電壓材料，具有良好的倍率性能，10 C下放電容量為I C的70%。但這種納米材料在電極制備過程中難以加工，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。專利CN102569776A公開的利用水熱-固相兩步法制備球形LiMn3/2Ni1/20ji度較高，具有較高的放電比容量(O. 2 C條件下首次放電比容量為142 mAh g—1)和較好的循環(huán)性能(50圈后容量保持率為93%)。然而，此種制備方法工藝較為繁瑣。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明先采用簡單的水熱法或共沉淀法合成微球形MnCO3材料，然后通過一定的混料方式按一定比例將將低共熔鋰鹽、球形MnCO3、鎳源與摻雜金屬離子按物質(zhì)的量比為(1+x) : (I. 5-_f) : (O. 5-zJ : ij+z)的比例機(jī)械混合均勻，經(jīng)一定溫度下煅燒制備亞微米級(jí)球形LihMnv2INiv2J^O4 (M= Cr, Al, Fe, Co的一種或幾種)正極材料。電化學(xué)測(cè)試表明，此方法制備的Li1+xMn3/2_,Ni1/2_zM_04材料具有高比容量、優(yōu)良的循環(huán)和倍率性能。相對(duì)于傳統(tǒng)的高溫固相法，該制備方法利用簡單的操作方法成功的控制了產(chǎn)物的形貌和晶體結(jié)構(gòu)，提高了產(chǎn)物的振實(shí)密度、純度、比容量、循環(huán)和倍率性能，是制備高性能鋰離子電池正極材料的新型方法。本發(fā)明工藝簡單，操作方便，對(duì)實(shí)驗(yàn)環(huán)境無特殊要求，無污染，適于擴(kuò)大再生產(chǎn)。本發(fā)明的目的是提供一種高比容量、高倍率性能和良好循環(huán)性能、價(jià)格低廉、環(huán)境友好、結(jié)構(gòu)性能穩(wěn)定及安全性能好的微米級(jí)球形動(dòng)力鋰離子電池正極材料。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供所述的微米級(jí)球形結(jié)構(gòu)Li1+xMn3/2_,Ni1/2_zM,J)4 ( M=Cr, Al, Fe, Co的一種或幾種)正極材料的新型制備方法。實(shí)現(xiàn)上述目的采用的方法是利用球形碳酸錳前驅(qū)體自身作為模板并結(jié)合低共熔鹽插入相結(jié)合的新型合成路線。本發(fā)明的制備工藝主要步驟如下
步驟I、將兩種鋰鹽按照一定的比例混合均勻，制備低共熔鹽體系；
步驟2、將步驟I所得的低共熔鋰鹽、微米級(jí)球形碳酸錳以及摻雜的金屬離子化合物按 照一定比例混合均勻，在低共熔點(diǎn)附近150 — 500°C下煅燒2 — 4小時(shí)，再在600 — 1000°C下煅燒12 — 24小時(shí)，然后，將所得產(chǎn)物自然冷卻到室溫。取出后即所得最終產(chǎn)物L(fēng)i時(shí)Mn3/2_,Ni1/2Mz04 ( M= Cr, Al, Fe, Co 的一種或幾種)。步驟3、將所得到的Li1+xMn3/2_,Ni1/2_zM,+z04產(chǎn)物用XRD和SEM表征，對(duì)此樣品進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。本發(fā)明所使用的低共熔鋰鹽為氫氧化鋰、硝酸鋰氯化鋰或碳酸鋰中的兩種或兩種以上，其低共熔點(diǎn)溫度為150-500°c。 本發(fā)明所使用的鎳源包括氫氧化鎳、氧化鎳、硝酸鎳、醋酸鎳中的一種或多種的混合物。本發(fā)明所使用的摻雜金屬M(fèi)包括鉻、鋁、鐵和鈷的氫氧化物、氧化物、硝酸鹽和醋酸鹽中的一種或多種的混合物。本發(fā)明的優(yōu)勢(shì)和積極效應(yīng)在于
(1)本發(fā)明工藝簡單、操作方便、對(duì)實(shí)驗(yàn)環(huán)境無特殊要求，污染較少，適于擴(kuò)大再生
產(chǎn)·
(2)得到的樣品形貌均勻、產(chǎn)品性能重現(xiàn)性好；
(3)此種制備方法有效的提高了材料的倍率性能，大大提升了材料的循環(huán)性能。


圖I 為循環(huán)前后產(chǎn)物 Li1.02Mn1.5Ni0.504-800 0C 的 XRD 圖 2 為產(chǎn)物 Li1.02Mn1.5Ni0.504-800 0C 的 SEM 圖3為產(chǎn)物L(fēng)iu2Mnh5Nia5O4-SOO 0C的充放電曲線 圖4為產(chǎn)物L(fēng)iu2Mnh5Nia5O4-SOO 0C不同倍率下的循環(huán)性能 圖5為產(chǎn)物L(fēng)iu2Mnh5Nia5O4-SOO °C在2 C條件下1500圈的循環(huán)性能 圖6為不同溫度下產(chǎn)物L(fēng)i1^2Mnh5Nia5O4-SOO °C在2 C條件下300圈的循環(huán)性能圖。
具體實(shí)施例方式以下為具體實(shí)施例，詳細(xì)介紹本發(fā)明的內(nèi)容，提供實(shí)施例是為了便于理解本發(fā)明，絕不是限制本專利發(fā)明。本發(fā)明所提供的球形Li1+xMn3/2_,Ni1/2_zM,J)4材料在鋰離子電池中制備中作為正極活性材料使用。實(shí)施例I
稱取2. 969克MnCl2^H2O，溶于33 mL乙二醇溶液中，再逐滴加入I. 5 — 2. O g的聚乙二醇2000，在50⑷水浴加熱條件下，邊攪拌下邊緩慢加入2. 70克尿素(二氯化錳尿素的摩爾比為I :3)，維持該溫度繼續(xù)攪拌I小時(shí)。將此混合溶液轉(zhuǎn)移至50 mL聚四氟乙烯襯的反應(yīng)釜中，于200°C下反應(yīng)12 小時(shí)。待反應(yīng)釜冷卻至室溫，將所得沉淀過濾分離并用去離子水及無水乙醇各清洗3次，80°C下真空干燥12小時(shí)，得到白色的球形MnCO3前驅(qū)體。將低共熔鋰鹽O. 38Li (OH). H2O — O. 62LiN03、球形 MnCO3 與 Ni (NO3) 2 6H20 按物質(zhì)的量比為1.02:1.5:0. 5的比例充分混合后，在200 °C下保溫4 h，然后于800 °C煅燒12 h，得到黑色產(chǎn)物，將得到的產(chǎn)物分別作元素分析以及XRD分析，表明產(chǎn)物為鎳錳酸鋰(Liu2Mnh5Nia5O4-SOO V)。以上述條件下制備的球形鎳錳酸鋰為正極活性材料以及匹配相適應(yīng)的電解液和隔膜，組裝成CR2025型電池。在3. 5 — 4. 9V，2 C的充放電條件下，該材料的首圈放電比容量為122.0 mAh g'在3 C，5 C，10 C，的充/放電條件下，該材料的比容量分別為120. 3，119. 5和112. 3 mAh g_\ 500圈循環(huán)后容量保持率分別為92，91，82和79%。結(jié)果表明，該材料具有優(yōu)異的循環(huán)性能和良好的倍率性能。實(shí)施例2
將低共熔鋰鹽O. 38Li(0H) H20 —O. 62LiN03、實(shí)例I所制得的球形MnCO3與Ni (NO3)2'6H20按物質(zhì)的量比為1.05:1.5:0. 5的比例充分混合后，在200 °C下保溫4 h，然后于800°C煅燒12 h，得到黑色產(chǎn)物，將得到的產(chǎn)物分別作元素分析以及XRD分析，表明產(chǎn)物為鎳錳酸鋰(LiL05MnL5Ni0o 504)。以上述條件下制備的球形鎳錳酸鋰為正極活性材料以及匹配相適應(yīng)的電解液和隔膜，組裝成CR2025型電池。在3. 5 —4. 9 V, 2 C的充放電條件下，該材料的首圈放電比容量為120. O mAh g—1，循環(huán)300圈后的容量保持率為94%。實(shí)施例3
將低共熔鋰鹽O. 74Li0H · H2O — O. 26Li2C03、實(shí)例I所制得的球形MnCO3與Ni (NO3)2'6H20按物質(zhì)的量比為1.02:1.5:0.5的比例充分混合后，在420 °C下保溫4 h，然后于700°C煅燒12 h，得到黑色產(chǎn)物，將得到的產(chǎn)物分別作元素分析以及XRD分析，表明產(chǎn)物為鎳錳酸鋰(LiL02Mn0.5Ni0.504-700 0C)。以上述條件下制備的球形鎳錳酸鋰為正極活性材料以及匹配相適應(yīng)的電解液和隔膜，組裝成CR2025型電池。在3. 5 — 4. 9 V, 2 C的充放電條件下，該材料的首圈放電容量為111 mAh g4，循環(huán)100圈后容量為105 mAh g'實(shí)施例4
將低共熔鋰鹽 O. 38Li (OH) H2O-O. 62LiN03、實(shí)例 I 所制得的球形MnCO3, Ni (NO3) 2· 6H20和Cr2O3按物質(zhì)的量比為1.02:1.5:0. 45:0. 025的比例充分混合后，在200 °C下保溫4 h，然后于800 °C煅燒12 h，得到黑色產(chǎn)物，將得到的產(chǎn)物分別作元素分析以及XRD分析，表明產(chǎn)物為摻鉻的鎳錳酸鋰(Li1.02Mn1.5Ni0.45Cr0.0504)。以上述條件下制備的球形摻鉻的鎳錳酸鋰為正極活性材料以及匹配相適應(yīng)的電解液和隔膜，組裝成CR2025型電池。在3. 5 — 4. 9V，2 C的充放電條件下，該材料的首圈放電比容量為120 mAh g_\循環(huán)300圈后的容量保持率為97%。在3 C，5 C，10 C，的充/放電條件下，該材料的比容量分別為118，115和113 mAh g'實(shí)施例5
稱取2. 366g的硫酸猛和11. 06 g的碳酸氫銨分別溶解于100 mL蒸懼水中，并降溫至4°C。在攪拌下，20 mL乙醇加入到硫酸錳溶液中，充分混合后，把碳酸氫銨溶液快速加入到上述混合物中，在4°C下保持2個(gè)小時(shí)。過濾取得生成的白色沉淀，并用蒸餾水和乙醇洗滌數(shù)次，最終得到白色的球形MnCO3前驅(qū)體。將低共熔鋰鹽O. 38Li (OH) H2O—O. 62LiN03、球形胞0)3與附(NO3)2- 6H20按物質(zhì)的量比為I.02:1.5:0.5的比例充分混合后，在200 °C下保溫4 h，然后于800 °C煅燒12 h，得到黑色產(chǎn)物，將得到的產(chǎn)物分別作元素分析以及XRD分析，表明產(chǎn)物為(Liu2Mnh5Nia5O4)。以上述條件下制備的球形Liu2Mr^5Nia5O4為正極活性材料以及匹配相適應(yīng)的電 解液和隔膜，組裝成CR2025型電池。在3.5 — 4. 9V，2 C的充放電條件下，該材料的首圈放電比容量為118. 5 mAh g—1，循環(huán)300圈后的容量保持率為95%。在3 C，5 C，10 C，的充/放電條件下，該材料的比容量分別為116，114和109 mAh/g。實(shí)例I制備的樣品顯示了優(yōu)異的電化學(xué)性能，在2 C的充放電條件下，該材料的首圈放電比容量為122.0 mAh g'在3 C，5 C，10 C，的充/放電條件下，該材料的比容量分別為120. 3，119. 5和112. 3 mAh g'500圈循環(huán)后容量保持率分別為92，91，82和79%。結(jié)果表明該材料優(yōu)異的循環(huán)性能和倍率性能。上述具體的實(shí)施方式為本發(fā)明的最優(yōu)實(shí)施方式，尤其是低共熔鋰鹽體系的選擇、摻雜金屬的種類和比例以及煅燒溫度的選擇。但并不能對(duì)本發(fā)明的權(quán)利要求進(jìn)行限定，其它任何未背離本發(fā)明的技術(shù)方案都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.利用溶劑熱或者沉淀法制備球形碳酸錳作為反應(yīng)物和模板劑，結(jié)合低共熔鹽插入和中溫煅燒相結(jié)合的新型路線制備長壽命亞微米級(jí)球形Li1+xMn3/2_,Ni1/2_zM^04 ( M= Cr, Al,Fe, Co的一種或幾種)鋰離子電池正極材料，其特征在于 (1)首先合成前驅(qū)體模板球形MnCO3，將低共熔鋰鹽、球形MnCO3、鎳源與摻雜金屬離子按物質(zhì)的量比為(1+￡> (3/2-j-) : {/2-z) : ij+z)的比例機(jī)械混合均勻,其中Cr = (Γθ. 10;7 = (Το. ο, z = (Το. ο)； (2)將上述混合物以5 10°C/min的升溫速率升到150_500°C，保持2_4小時(shí)；以同樣的升溫速率升到600-1000°C，保持12-24小時(shí)，然后，將所得產(chǎn)物自然冷卻到室溫，取出后即所得最終產(chǎn)物 Li1+xMn3/2_,Ni 1/2 。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述合成的前驅(qū)體MnCO3,其特征在于所述的MnCO3具有納米粒子團(tuán)聚的多孔微米級(jí)球形的結(jié)構(gòu)。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的Li1+xMn3/2_,Ni1/2_zM,J)4正極材料，其特征在于采用MnCO3自身作為軟模板結(jié)合低共熔鹽插入和中溫煅燒的方法制備的LiltrMn3/2_,Ni 1/2_ZM,J)4具有規(guī)整結(jié)構(gòu)的亞微米級(jí)球形形貌。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的Li1+xMn3/2_,Ni1/2_zM,J)4正極材料具有高比容量，優(yōu)異的循環(huán)性能和倍率性能。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的采用的低共熔鹽為氫氧化鋰、硝酸鋰氯化鋰或碳酸鋰中的兩種或兩種以上，其低共熔點(diǎn)溫度為150-500°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的鎳源包括氫氧化鎳、氧化鎳硝酸鎳、醋酸鎳中的一種或多種的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的摻雜金屬M(fèi)包括鉻、鋁、鐵和鈷的氫氧化物、氧化物、硝酸鹽和醋酸鹽中的一種或多種的混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述制備Li1+xMn3/2_,Ni1/2_zM,J)4的煅燒溫度為600-1000°C，煅燒時(shí)間為12-24小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種亞微米級(jí)球形鋰離子電池高電壓正極材料Li1+xMn3/2-yNi1/2-zMy+zO4(M=Cr,Al,Fe,Co的一種或幾種)的新型制備方法。利用溶劑熱或者沉淀法制備球形碳酸錳作為反應(yīng)物和模板劑，結(jié)合低共熔鹽插入和中溫煅燒相結(jié)合的新型路線制備Li1+xMn3/2-yNi1/2-zMy+zO4材料。該方法制備的Li1+xMn3/2-yNi1/2-zMy+zO4材料形貌規(guī)整、純度高、振實(shí)密度大、比容量高、倍率性能好并具有優(yōu)異的循環(huán)性能(2C的放電比容量達(dá)122mAh/g，循環(huán)1500圈后容量保持率高達(dá)76%;3,5和10C的充/放電條件下，其比容量分別為120.3,119.5和112.1mAh/g，循環(huán)500圈后，其相應(yīng)的容量保持率分別為91,82和80%)。本發(fā)明的合成過程簡單，工藝易于控制，且容易引入摻雜元素進(jìn)一步優(yōu)化材料的物理和化學(xué)性能。
文檔編號(hào)H01M4/48GK102832381SQ201210328980
公開日2012年12月19日 申請(qǐng)日期2012年9月7日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月7日
發(fā)明者鄧遠(yuǎn)富, 錢韞嫻, 鄧勝男, 施志聰, 陳國華 申請(qǐng)人:廣州市香港科大霍英東研究院