專利名稱：具有核-殼結構的電極活性材料的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及為了提高電池的初始容量、在充電/放電期間穩(wěn)定電化學性能并保持高容量而設計的電極活性材料。
背景技術：
人們對能量存儲技術產(chǎn)生了日益增加的興趣。已經(jīng)廣泛地將電化學裝置用作便攜式電話、便攜式攝像機、筆記本電腦、PC和電動汽車的能源，從而導致深入的研究和開發(fā)。就 此而言，電化學裝置是至關重要的主題。特別地，開發(fā)可充電二次電池成為了關注的焦點。此外，在開發(fā)這類電池期間，最近已經(jīng)對新型電極和新型電池的設計進行了研究，從而提高容量密度和比能量。在目前所使用的二次電池中，在20世紀90年代早期開發(fā)的鋰二次電池的驅(qū)動電壓和能量密度，通常比使用水性電解質(zhì)的常規(guī)電池如Ni-MH電池、Ni-Cd電池、H2SO4-Pb電池高，因而它們在二次電池領域中令人矚目。一般通過使用陰極和陽極以及電解質(zhì)來制造鋰二次電池，所述陰極和陽極包括能夠插入/放出鋰離子的電極活性材料，所述電解質(zhì)充當鋰離子的傳導介質(zhì)。同時，鋰二次電池是可充電和可放電的，因為在充電過程期間從陰極活性材料中放出的鋰離子會插入到陽極活性材料中，并在放電過程期間放出，使得鋰離子在用來傳遞能量的同時在兩個電極之間移動。然而，在鋰二次電池中，存在的問題是在充電/放電期間，在電池內(nèi)因在電極表面上充當電解質(zhì)的非水電解質(zhì)溶液、特別是碳酸酯有機溶劑發(fā)生分解而發(fā)生副反應。此外，當具有大分子量的電解質(zhì)溶劑如碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)等共同插入在碳基陽極的石墨層之間時，陽極的結構可能會坍塌。已知通過在電池初始充電期間在陽極表面上形成的固體電解質(zhì)界面(SEI)層，能夠解決上述問題，所述SEI層允許鋰離子通過，同時充當陽極表面的保護層。同時，推測在初始充電期間通過電解質(zhì)成分的還原即電解質(zhì)和碳基陽極活性材料之間的反應來形成SEI層，但是電池內(nèi)的鋰離子不可逆地參與所述形成，從而降低電池的初始容量。因此，難以獲得高容量電池。作為陽極活性材料，主要使用碳材料。當使用碳材料時，由于碳的電勢相對于鋰的電勢低而能夠獲得高電壓電池，但是難以獲得高容量電池，因為最大理論容量僅為約370mAh/g。作為獲得高容量電池的嘗試，對利用高電容量的金屬或準金屬基活性材料如Si來取代碳電極活性材料的方法進行了研究。然而，當使用金屬(準金屬)基活性材料時，體積因插入/放出鋰離子而顯著變化，從而引起待解決的問題，如因活性材料的分解而使循環(huán)性能下降、因在充電/放電期間氣體大量產(chǎn)生而使電池穩(wěn)定性下降等。

發(fā)明內(nèi)容
技術問題在解決二次電池初始容量下降問題的過程中，本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)明了引入具有核-殼結構的電極活性材料代替常規(guī)的電極活性材料，所述核-殼結構具有(a)能夠插入和放出鋰離子的核和(b)包括特定聚合物或特定低聚物的殼。更具體地，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，當將聚合物或低聚物(當用電解質(zhì)浸潰時玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為25°C以下)用于殼(b)時，所述殼(b)能夠通過在電池初始充電期間抑制SEI層的形成而防止初始容量下降，且所述殼(b)能夠包括常規(guī)SEI的功能。此外，已知殼(b)在電 池工作溫度范圍內(nèi)能夠具有足夠的彈性，因而不易因電池充電/放電所引起的核體積變化而坍塌，從而能夠有助于提高電池穩(wěn)定性。此外，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在使用金屬(準金屬)基活性材料如Si作為電極活性材料過程中，當使用包含在金屬(準金屬)基活性材料表面上包覆的殼(b)的核-殼結構的電極活性材料時，使在電池充電/放電期間的氣體產(chǎn)生最小化，從而解決因使用金屬(準金屬)基活性材料而引起的電池穩(wěn)定性下降的問題。其中，所述殼包括當用電解質(zhì)浸潰時玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為25°C以下的聚合物或低聚物。本發(fā)明是以該發(fā)現(xiàn)為基礎的。技術方案根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供一種具有核-殼結構的電極活性材料，其包含(a)核，其能夠插入和放出鋰離子；和(b)殼，其包含當用電解質(zhì)浸潰時玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為25°C以下的聚合物或低聚物，其中所述核的表面由所述殼包覆。此外，本發(fā)明提供通過使用所述電極活性材料而制造的電極。此外，本發(fā)明提供包含所述電極的二次電池。下文中，將詳細說明本發(fā)明。本發(fā)明的電極活性材料的特征在于具有核-殼結構，其中在能夠插入和放出鋰離子的核(a)的表面上，包覆有包含聚合物或低聚物(當用電解質(zhì)浸潰時，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為25°C以下)的殼(b)。所述核(a)能夠重復地插入/放出鋰離子，使得電池進行充電/放電。此外，所述核(a)包括具有高電容量的金屬(準金屬)，因而可以獲得高容量電池。在本發(fā)明中，所述殼(b)用電解質(zhì)浸潰，因而不會阻止鋰離子移入核(a)中。此外，所述殼(b)能夠在初始充電期間抑制SEI層形成，因而阻止電池初始容量降低，從而使電池容量最大化。此外，所述殼(b)能夠使在電池充電/放電期間的氣體產(chǎn)生最小化，從而提高電池的穩(wěn)定性。通常，在電池充電/放電期間，電解質(zhì)在陰極和陽極之間傳遞鋰離子，并且通過在初始充電期間在電池內(nèi)與鋰離子進行反應可在陽極活性材料表面上形成鈍化層(SEI層)。然而，一般，在二次電池工作期間，在初始循環(huán)期間，發(fā)生電容量降低。推測這是因為在電池初始充電期間SEI層形成消耗電解質(zhì)內(nèi)的許多鋰離子。特別地，在理論容量小的碳基電極活性材料中這種初始容量降低更有問題。此外，所述SEI層通常包括無機材料如LiF、Li2CO3等，因而不能阻止因在電池充電/放電期間由插入放出鋰離子插入和放出而引起的電極活性材料的體積變化。因此，在SEI層上，會產(chǎn)生裂紋，通過所述裂紋，陽極活性材料和電解質(zhì)可能相互連續(xù)地接觸/反應，從而降低電池性能。具體地，在陽極活性材料與電解質(zhì)反應期間，電解質(zhì)可能會發(fā)生分解，因而可能會連續(xù)地產(chǎn)生氣體如C02。然后，所述氣體可能會降低電池穩(wěn)定性，并增加電池厚度，從而在裝置如蜂窩式電話、筆記本PC等中產(chǎn)生問題。特別地，當使用體積因鋰離子的插入/放出而可變化高達200 300%的金屬(準金屬)基電極活性材料時，這種問題更明顯。然而，根據(jù)本發(fā)明，殼(b)抑制能夠插入/放出鋰離子的核(a)與非水電解質(zhì)的直 接接觸，因而能夠阻止在電池初始充電期間SEI層的形成。因此，在本發(fā)明中，可阻止電池初始容量下降，并使電極活性材料的容量最大化。此外，在本發(fā)明中，殼(b)能夠包括常規(guī)SEI層的功能，因為所述殼用電解質(zhì)浸潰，從而向核(a)傳遞鋰離子，并保護所述核(a)，從而抑制核與電解質(zhì)之間的副反應。盡管在本發(fā)明中能夠在核(a)的表面上形成SEI層，但是用電解質(zhì)浸潰的殼(b)保護所述SEI層或阻擋所述SEI層以免受到外部損害，從而減少SEI層上裂紋的發(fā)生。因此，在本發(fā)明中，可抑制電極活性材料與電解質(zhì)之間的副反應，并使氣體產(chǎn)生最小化。同時，在電池充電/放電期間，核(a)插入/放出鋰離子，這可能會明顯引起體積變化。因此，當使用在電池工作溫度范圍內(nèi)缺少鏈柔性的聚合物或低聚物(例如，當用電解質(zhì)浸潰時，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為25°C以上的聚合物或低聚物)作為殼(b)的成分而不考慮這種體積變化時，殼(b)不能承受核的體積變化，因而可能會產(chǎn)生裂紋。由此，可能會降低電池的循環(huán)性能和穩(wěn)定性。然而，在本發(fā)明中，殼(b)包含當用電解質(zhì)浸潰時玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為25°C以下的聚合物和低聚物，因而能夠在電池工作溫度范圍內(nèi)具有足夠的彈性。因此，充當核保護層的本發(fā)明的殼(b)，不易因電池充電/放電所引起的核體積變化而坍塌，從而能夠有助于提高電池穩(wěn)定性。在本發(fā)明中，殼(b)材料的碳數(shù)、取代基和單體等沒有特殊限制，只要所述材料包含當用電解質(zhì)浸潰時玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為25°C以下的聚合物或低聚物。在此，電解質(zhì)是本領域中常規(guī)已知的，并應用于根據(jù)本發(fā)明制造的電池中。此外，盡管電池通常在約室溫(25°C )下工作，但是考慮到在低于室溫的溫度下工作，所述聚合物或低聚物當用電解質(zhì)浸潰時的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選為-20°C以下。此外，在所述殼(b)中，聚合物或低聚物優(yōu)選包含醚(-0-)基。包含在所述聚合物或低聚物中的醚基，通過化學鍵合至相鄰的醚基和鋰離子來選擇性地傳導鋰離子，從而有助于鋰離子向核(a)的移動。含醚基(-0-)的聚合物或低聚物的非限制性實例包括聚乙二醇、聚環(huán)氧乙烷、聚乙二醇甲基醚、聚乙二醇二甲基醚、聚環(huán)氧丙烷、聚乙烯、聚丙烯、聚異丁烯、聚偏二氯乙烯等，且所述材料可以單獨或組合使用。此外，所述殼(b)的厚度優(yōu)選為O. 001 μ m I μ m。如果厚度低于O. 001 μ m,則電
池性能改進效果不明顯，如果厚度大于I μ m，則鋰離子向核(a)的移動可能會受到阻止。同時，可用于本發(fā)明中的核(a)沒有限制，只要所述核能夠插入或放出鋰離子。作為核，可以使用用于常規(guī)電極活性材料的材料、優(yōu)選用于陽極活性材料的材料，其能夠用于常規(guī)二次電池的電極、優(yōu)選陽極。陽極活性材料的實例包括碳材料如碳、石油焦炭、活性炭、石墨、碳纖維等或金屬氧化物。所述金屬氧化物的非限制性實例包括打02、1^4115012等，其相對于鋰電勢的電勢小于2V。所述材料可以單獨或組合使用。
此外，可以用于本發(fā)明中的核(a)沒有限制，只要所述核為能夠插入/放出鋰離子的金屬(準金屬)材料，并包含金屬或準金屬。金屬(準金屬)材料的非限制性實例包括(i)選自包括如下的組的金屬或準金屬Si、Al、Sn、Sb、Bi、As、Ge、Pb和Li ；(ii)選自組⑴的金屬或準金屬的氧化物；(iii)選自組(i)的至少兩種金屬或準金屬的合金；(iv)碳材料與選自組(i)的金屬或準金屬的復合材料；或(V)碳材料與選自組(i)的金屬或準金屬的氧化物的復合材料等，且所述材料可以單獨或組合使用。通過本領域中常規(guī)已知的聚合物涂布方法，可以制備本發(fā)明的電極活性材料，且所述方法的實施方案可以包括如下步驟i)在含聚合物或低聚物(用于形成殼)和溶劑的分散體中添加核形成材料；ii)對步驟i)得到的溶液進行攪拌；和iii)將具有核-殼結構的電極活性材料從步驟ii)得到的溶液中分離出來。在步驟i)中，所述聚合物或低聚物(用于形成殼)對核形成材料的重量比為O. 01:99. 99 10:90，且相對于100重量份的溶液，所述材料的含量分別優(yōu)選為O. 01 10重量份。如果聚合物或低聚物(用于形成殼)和核形成材料中的任意一種的含量過多，則難以薄且均勻地在所述核表面上形成殼。此外，步驟i)中的溶劑沒有特殊限制，只要所述溶劑能夠用于常規(guī)化合物制備方法中。所述溶劑的非限制性實例包括親水性溶劑如水、甲醇、乙醇、異丙醇等；有機極性溶劑如二氯甲烷、乙腈、乙酸乙酯、甲乙酮、氯仿、氯苯、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲亞砜等；和有機非極性溶劑如戊烷、己烷、庚烷、二乙醚、甲苯、苯、二甲苯、環(huán)己烷、環(huán)戊烷、四氯化碳、四氫呋喃等。所述材料可以單獨或組合使用。步驟ii)中的攪拌優(yōu)選實施I分鐘 12小時。如果攪拌時間太短，則難以在核表面上形成殼，此外過長時間攪拌不利于殼形成。可以通過本領域技術人員常規(guī)已知的方法如離心法來實施步驟iii)中的分離。此外，本發(fā)明提供通過使用具有核-殼結構的電極活性材料制造的電極，優(yōu)選陽極。除了使用根據(jù)本發(fā)明制備的核-殼電極活性材料之外，通過本領域中已知的常規(guī)方法，可以制造本發(fā)明的電極。在這類常規(guī)方法的一個實施方案中，通過將所述核-殼電極活性材料和溶劑、任選地與粘合劑、導電劑和分散劑混合并攪拌，制備漿料，然后將所述漿料施加(涂布)在金屬集電體上，然后壓縮并干燥。其中，所述粘合劑對所述電極活性材料的重量比可以為I 10，且所述導電劑對所述電極活性材料的重量比可以為I 30。所述金屬集電體包括具有高電導率的金屬。能夠使用電極活性材料漿料可以容易地粘附至其上的任意一種金屬，只要其在使用所述金屬的電池的驅(qū)動電壓范圍內(nèi)不顯示反應性。陰極集電體的非限制性實例可以包括由鋁、鎳或其組合制成的箔。所述陽極集電體的非限制性實例可以包括由銅、金、鎳、銅合金或其組合制成的箔。
可以用于本發(fā)明中的粘合劑的實例包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)等。導電劑沒有特殊限制，只要所述導電劑為在二次電池中不引發(fā)化學變化的電子傳導材料。通常，可以用于本發(fā)明中的導電劑包括炭黑、石墨、碳纖維、碳納米管、金屬粉、導電金屬氧化物、有機導電劑等。市售的導電劑包括乙炔黑基導電劑(得自于雪佛龍化學公司(Chevron Chemical Company)或海灣石油公司(Gulf Oil Company))、科琴黑(KetjenBlack) EC 系列(得自于 Armak Company)、VuI can XC-72 (得自于卡博特公司(CabotCompany))和 Super P (得自于 MMM 公司(MMMCo.))。在制造電極過程中的溶劑的非限制性實例包括有機溶劑如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)·、丙酮、二甲基乙酰胺等或水，所述溶劑可以單獨或組合使用?？紤]到所施加漿料的厚度和收率，溶劑的用量應足以溶解和分散所述電極活性材料、粘合劑和導電劑。此外，本發(fā)明提供包括本發(fā)明電極的二次電池，優(yōu)選包括陰極、根據(jù)本發(fā)明制造的陽極、隔膜和電解質(zhì)的二次電池。二次電池的非限制性實例包括鋰金屬二次電池、鋰離子二次電池、鋰聚合物二次電池或鋰離子聚合物二次電池?？捎糜诒景l(fā)明二次電池中的陰極沒有特殊限制，且可根據(jù)本領域中已知的常規(guī)方法，通過將陰極活性材料粘附至陰極集電體上制造所述陰極。所述陰極活性材料可以包括可用于常規(guī)二次電池陰極中的常規(guī)陰極活性材料，且所述陰極活性材料的非限制性實例可以包括鋰過渡金屬復合氧化物如LiMxOy(M=Co、Ni、Mn、CoaNibMnc)(例如鋰錳復合氧化物如LiMn2O4、鋰鎳氧化物如LiNiO2、鋰鈷氧化物如LiCoO2、鋰鐵氧化物、用其它過渡金屬置換的氧化物、含鋰的釩氧化物等)、硫?qū)僭鼗?例如二氧化錳、二硫化鈦、二硫化鑰等)等。優(yōu)選地,所述實例包括LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、Li (NiaCobMnc) O2 (0〈a〈 I、0〈b〈 I、0〈c〈l、a+b+c=l)、LiNi1-YC0YOy Ι^ανΥΜηγ02、LiNi1-YMriYO2 (條件是 O ( Y〈l)、Li (NiaCobMnc)04(0〈a〈2、0〈b〈2、0〈c〈2、a+b+c=2)、LiMn2_zNiz04, LiMn2^zCozO4 (條件是 0〈Z〈2)、LiCoPO4'LiFePO4或其混合物。所述陰極集電體的非限制性實例包括得自于鋁、鎳或其組合的箔等。電解質(zhì)為本領域中已知的常規(guī)電解質(zhì)，可以包含電解質(zhì)鹽和電解質(zhì)溶劑。電解質(zhì)鹽沒有特殊限制，只要所述電解質(zhì)鹽常用于非水電解質(zhì)。能夠用于本發(fā)明中的電解質(zhì)鹽的非限制性實例包括具有諸如A+B_結構的鹽，其中A+包含選自堿金屬陽離子如Li+、Na+和K+及其組合的離子，且 B_ 包含選自陰離子如 PF6_、BF4_、Cl_、Br_、r、C104_、AsF6_、CH3C02_、CF3S03_、N(CF3SO2)2IP C(CF2S02)3_及其組合的離子。特別地，優(yōu)選鋰鹽。所述電解質(zhì)鹽可以單獨或組合使用。電解質(zhì)溶劑沒有特殊限制，只要所述電解質(zhì)溶劑常用作非水電解質(zhì)的有機溶劑，所述電解質(zhì)溶劑的實例可以包括環(huán)狀碳酸酯、鏈狀碳酸酯、內(nèi)酯、醚、酯、亞砜、乙腈、內(nèi)酰胺和/或酮。環(huán)狀碳酸酯的實例包括碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞丁酯(BC)、碳酸氟代亞乙酯(FEC)等；且鏈狀碳酸酯的實例包括碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)等。內(nèi)酯的實例包括Y-丁內(nèi)酯(GBL);醚的實例包括二丁基醚、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、1，4- 二氧雜環(huán)己烷、1，2- 二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷等。酯的實例包括甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、新戊酸甲酯等。此外，亞砜可以包括二甲亞砜；內(nèi)酰胺可以包括N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP);酮可以包括聚甲基乙烯基酮。此外，可以使用所述有機溶劑的鹵素衍生物。所述有機溶劑可以單獨或組合使用。能夠用于本發(fā)明中的隔膜不限于任何具體的隔膜，但是優(yōu)選多孔隔膜，其非限制性實例包括多孔聚丙烯、聚乙烯或聚烯烴隔膜。根據(jù)本領域中已知的常規(guī)方法，可以獲得本發(fā)明的二次電池。例如，通過在陽極和陰極之間插入隔膜并向其中注入電解質(zhì)，可以獲得電池。本發(fā)明二次電池的外形沒有特殊限制。所述二次電池可以為使用罐的圓柱形電 池、方形電池(prismatic battery)、袋型電池或紐扣型(coin-type)電池。有益效果由于本發(fā)明具有核-殼結構的電極活性材料使用當用電解質(zhì)浸潰時玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為25°C以下的聚合物或低聚物作為殼的成分，所以通過抑制在電池初始充電期間SEI層的形成可以阻止初始容量降低并使電極活性材料的容量最大化。此外，在本發(fā)明中，所述殼在電池工作溫度范圍內(nèi)能夠具有足夠的彈性，因而不易因電池充電/放電引起的核體積變化而坍塌，從而能夠有助于提高電池穩(wěn)定性。此外，本發(fā)明具有核-殼結構的電極活性材料、特別是具有核-殼結構的金屬(準金屬)基電極活性材料，能夠具有比常規(guī)電極活性材料、特別是常規(guī)金屬(準金屬)基電極活性材料稍高的電容量，并能夠使在充電/放電期間的氣體產(chǎn)生最小化。因此，通過本發(fā)明，可獲得高容量電池，并解決因使用常規(guī)金屬(準金屬)基電極活性材料而引起的穩(wěn)定性降低。


圖I為顯示在實驗例2中測得的相對于循環(huán)次數(shù)的放電容量保持率的圖；圖2為顯示在實驗例2中測得的相對于循環(huán)次數(shù)的充電/放電效率的圖；圖3為顯示在實驗例3中測得的相對于循環(huán)次數(shù)的放電容量保持率的圖；圖4為顯示在實驗例3中測得的相對于循環(huán)次數(shù)的充電/放電效率的圖；圖5為顯示在實驗例4中測得的相對于循環(huán)次數(shù)的放電容量保持率的圖；圖6為顯示在實驗例4中測得的相對于循環(huán)次數(shù)的充電/放電效率的具體實施例方式現(xiàn)在將詳細地對本發(fā)明的優(yōu)選實施方案進行說明。然而，下列實施例僅是示例性的，且本發(fā)明的范圍不限于此。實施例I1-1.制備電極活性材料將O. I重量份的聚乙二醇甲基醚溶于100重量份的乙醇中，并以相對于每100重量份溶液10重量份的量向所述溶液中添加石墨粉，然后攪拌12小時。然后，對混合溶液進行過濾，從而得到核-殼結構電極活性材料，所述電極活性材料包含以約25nm的厚度包覆在石墨粉上的聚乙二醇甲基醚。1-2.制備電極
將實施例1-1得自于的電極活性材料、SBR(丁苯橡膠)和CMC(羧甲基纖維素)以96:2:2的重量比進行混合，向其中添加水以制備漿料。將制備的漿料施加至IOym厚的銅箔上，并進行干燥過程，從而得到電極，隨后進行輥壓。1-3.制造電池使用得自于實施例1-2的電極和作為對電極的鋰金屬薄膜，在陽極和陰極之間插入聚乙烯隔膜，并向其中注入電解質(zhì)，從而得到二次電池。其中，作為電解質(zhì)，使用含EC/EMC(按體積比計，碳酸亞乙酯:碳酸二乙酯(DEC) =1:2)的IM LiPF6溶液。比較例I除了使用含常規(guī)石墨粉(未包覆聚乙二醇甲基醚)作為電極活性材料的電極來代替得自于實施例1-2的電極之外，按照與實施例1-3中所述相同的方式獲得了二次電池。·實驗例I測量玻璃化轉(zhuǎn)變溫度通過使用DSC (差示掃描量熱計)來測量玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，通過利用電解質(zhì)浸潰用于實施例1-1中的聚乙二醇甲基醚，并以5°c /分鐘的速率將溫度從-100°c升至150°C，來實施所述測量。本說明書中，作為電解質(zhì)，使用與實施例1-3中相同的含EC/EMC(按體積比計，碳酸亞乙酯碳酸二乙酯(DEC) =1:2)的IM LiPF6溶液。結果，聚乙二醇甲基醚的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測量值為_56°C。實驗例2電池性能試驗以O. IC的速率將得自于實施例I和比較例I的各個二次電池充電至5mV并在5mV下充電至O. 005C的電流，然后在25°C下以O. IC的速率放電至IV。這種充電/放電進行兩次。然后，以與上述相同的方式以O. 5C/0. 5C進行充電/放電，并且測量充電/放電循環(huán)的放電容量保持率和充電/放電效率。表I及圖I和2顯示結果。表I
___實施例I 比較例I第I次的效率(％) 94.393
奮_廣放_效率 -'■---
_^_I 第 50 次的效率(％) I 100100結果，與得自于使用常規(guī)陽極活性材料(石墨粉)的比衩例I的電池相比，得自于使用本發(fā)明核-殼結構陽極活性材料的實施例I的電池，在初始充電/放電循環(huán)期間顯示了更高的充電/放電效率。然后，在隨后的循環(huán)期間，得自于實施例I的電池的初始容量和充電/放電效率與得自于比較例I的電池類似(參見圖I和2)。因此，從所述結果能夠看出，當使用本發(fā)明的核-殼結構陽極活性材料時，在電池初始充電期間抑制SEI層的形成，從而阻止初始容量的降低。此外，確定了殼未阻止鋰離子的移動，因而未使電池性能退化。實施例22-1.制備電極活性材料將O. I重量份的聚乙二醇甲基醚溶于100重量份的乙醇中，并以相對于每100重量份溶液10重量份的量向所述溶液中添加Si/石墨復合粒子(直徑為20 μ m)，然后攪拌12小時。然后，對混合溶液進行過濾，從而得到核-殼結構Si/石墨復合電極活性材料，所述Si/石墨復合電極活性材料包覆有厚度為約25nm的聚乙二醇甲基醚。
除了使用石墨粉代替Si/石墨復合粒子之外，按照與實施例2-1中所述相同的方式制備了核-殼結構石墨基電極活性材料。2-2.制備電極將得自于實施例2-1的核-殼結構Si/石墨復合電極活性材料、核-殼結構石墨基電極活性材料、SBR(丁苯橡膠)和CMC(羧甲基纖維素)以4. 8:91. 2:2:2的重量比進行混合，并向其中添加水以制備漿料。將制備的漿料施加至10 μ m厚的銅箔上，并進行干燥過程，從而得到電極，隨后進行輥壓。2-3.制造電池使用得自于實施例2-2的電極和作為對電極的鋰金屬薄膜，在兩個電極之間插入聚乙烯隔膜，并向其中注入電解質(zhì)，從而得到二次電池。其中，作為電解質(zhì)，使用含EC/EMC(按體積比計，碳酸亞乙酯:碳酸二乙酯(DEC) =1:2)的IM LiPF6溶液。 實施例3除了以相對于100重量份乙醇為O. 5重量份的量使用聚乙二醇甲基醚來制備核-殼結構Si/石墨復合電極活性材料之外，按照與實施例2中所述相同的方式制造了電極活性材料、電極和二次電池，所述Si/石墨復合電極活性材料包覆有厚度為約43nm的聚乙二醇甲基醚。比較例2除了在制備電極過程中使用常規(guī)的Si/石墨復合粒子作為電極活性材料來代替得自于實施例2-1的核-殼結構Si/石墨復合電極活性材料和核-殼結構石墨基電極活性材料之外，按照與實施例2-3中所述相同的方式制造了二次電池。實驗例3電池性能試驗以O. IC的速率將得自于實施例2和3及比較例2的各個二次電池充電至5mV并在5mV下充電至O. 005C的電流，然后在25°C下以O. IC的速率放電至IV。這種充電/放電進行兩次。然后，按照與上述相同的方式以O. 5C/0. 5C進行充電/放電。其中，在50個循環(huán)之后，測量電池厚度的增加率，并將結果記錄在表2中。此外，測量了充電/放電循環(huán)的放電容量保持率和充電/放電效率。表3及圖3和4中顯示了結果。表2
初始電極厚度50次循環(huán)后的電極50次循環(huán)后厚度增 __(μιη)__厚度(μπι)__加率(％)_實施例 2__66__86__2^5_
實施例 3__68__80__IO_
比較例 2 I62_90__45Μ_表權利要求
1.一種具有核-殼結構的電極活性材料，其包含 (a)核，其能夠插入和放出鋰離子；和 (b)殼，其包含當用電解質(zhì)浸潰時玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為25°C以下的聚合物或低聚物， 其中所述核的表面由所述殼包覆，且所述核選自如下物質(zhì)碳、石油焦炭、活性炭、石墨、碳纖維和金屬氧化物。
2.如權利要求I所述的電極活性材料,其中所述殼(b)包含當用電解質(zhì)浸潰時玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為_20°C以下的聚合物或低聚物。
3.如權利要求I所述的電極活性材料，其中所述殼(b)的聚合物或低聚物包含醚(-O-)基。
4.如權利要求I所述的電極活性材料，其中所述殼(b)包含選自如下的聚合物或低聚物聚乙二醇、聚環(huán)氧乙烷、聚乙二醇甲基醚、聚乙二醇二甲基醚、聚環(huán)氧丙烷、聚乙烯、聚丙烯、聚異丁烯和聚偏二氯乙烯。
5.如權利要求I所述的電極活性材料，其中所述殼(b)的厚度為O.OOl μ m I μ m。
6.通過使用權利要求I 5中任一項的電極活性材料制造的電極。
7.包含權利要求6所述的電極的二次電池。
8.如權利要求7所述的二次電池，其中所述電極為陽極。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種具有核-殼結構的電極活性材料，其包括(a)能夠插入和放出鋰離子的核；和(b)包含當用電解質(zhì)浸漬時玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為25℃以下的聚合物或低聚物的殼，其中所述核的表面由所述殼包覆。此外，公開了通過使用所述電極活性材料制造的電極和包含所述電極的二次電池。所述殼(b)在電池初始充電期間抑制SEI層的形成，并阻止了初始容量降低。因此，可以獲得高容量電池。具有核-殼結構的電極活性材料、特別是具有核-殼結構的金屬(準金屬)基電極活性材料能夠具有比常規(guī)電極活性材料、特別是常規(guī)金屬(準金屬)基電極活性材料稍高的電容量，并且能夠使在充電/放電期間的氣體產(chǎn)生最小化。
文檔編號H01M4/587GK102945963SQ20121033345
公開日2013年2月27日 申請日期2008年7月25日 優(yōu)先權日2007年7月26日
發(fā)明者金帝映, 金泰沿, 李棲宰, 張元碩, 崔丞延 申請人:株式會社Lg化學