專利名稱：化學(xué)氣相法一步合成氧化硅/碳納米管膜狀鋰離子電池負(fù)極材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于納米復(fù)合材料的，特別涉及一種化學(xué)氣相法一步合成氧化硅/碳納米管(Si02/CNTs)膜狀鋰離子電池負(fù)極材料。
背景技術(shù)：
鋰離子電池因其具有工作電壓高、循環(huán)壽命長、對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，在便攜電子設(shè)備、電動(dòng)汽車等方面得到了廣泛的應(yīng)用，也得到了人們?cè)絹碓蕉嗟年P(guān)注。目前最常用的鋰離子電池負(fù)極材料為石墨，但石墨負(fù)極材料理論比容量較低(372mAh/g)，限制了其在高能量密度領(lǐng)域的應(yīng)用。因此，一些理論容量較高的負(fù)極材料如Sn基、Si基材料也逐漸被開發(fā)和重視。Sn基、Si基材料作為鋰電負(fù)極時(shí)，充放電過程中因Li+的嵌入-脫嵌會(huì)產(chǎn)生很大的體積變化(約300%)，導(dǎo)致電極材料的粉碎和坍塌，最終嚴(yán)重降低電池的性能。而SiO2作為鋰電負(fù)極時(shí)，充放電過程中生成的Li2O和Li4SiO4會(huì)起到緩沖作用，緩解體積變化。晶體SiO2結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)非常穩(wěn)定，通常對(duì)鋰離子表現(xiàn)為惰性。據(jù)報(bào)道，無定形的SiO2可以作為鋰離子電池負(fù)極材料。碳納米管具有良好的機(jī)械性能、優(yōu)異的導(dǎo)電性能以及高的比表面積，制備Si02/CNTs復(fù)合材料可以提高SiO2作為鋰電負(fù)極材料的導(dǎo)電性能，緩沖嵌鋰-脫鋰過程 中巨大的體積變化，從而提高SiO2作為負(fù)極材料時(shí)電池的鋰電性能。此外，制備納米SiO2可以縮短Li+和電子的轉(zhuǎn)移距離，從而改善電池的性能。目前，制備Si02/CNTs的方法主要是溶液法，大多采用SiO2粉體和碳源或CNTs和硅酸乙酯為主要原料。液相法制備Si02/CNTs大多經(jīng)過兩步或多步操作，過程比較繁瑣，且產(chǎn)物中的CNTs難于分散均勻。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)今技術(shù)的不足，提供一種簡單快捷地合成Si02/CNTs鋰電負(fù)極材料的方法。本發(fā)明采用含硅有機(jī)物和含碳有機(jī)物分別作為硅源和碳源，化學(xué)氣相法一步合成Si02/CNTs膜狀鋰電負(fù)極材料。本發(fā)明通過如下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)。一種化學(xué)氣相一步合成氧化硅/碳納米管膜狀鋰離子電池負(fù)極材料的方法，具體步驟如下( I)配置前驅(qū)體混合溶液按原料組分及其摩爾百分比含量為I 16. 5%硅源、82 98. 7%碳源、O. 2 I. 0%催化劑、O. I O. 5%促進(jìn)劑，稱取硅源、碳源、催化劑和促進(jìn)劑，超聲混合均勻，得到前驅(qū)體溶液；所述硅源為硅酸乙酯、硅烷偶聯(lián)劑和二甲基硅油中的任意一種或多種的混合物；所述碳源為含碳有機(jī)物乙醇、丙酮、環(huán)己烷、乙醚、苯和正己烷中的任意一種或多種的混合物；
所述催化劑為二茂鐵、草酸鐵、醋酸鎳、醋酸鈷和鑰酸銨中的一種或多種的混合物；所述促進(jìn)劑為噻吩和水中的一種或兩種的混合物；(2)高溫合成反應(yīng)將管式爐在惰性氣氛下升溫到600 120(TC，停止通惰性氣體，輸入氫氣，調(diào)節(jié)氫氣流量為400 lOOOsccm，將步驟(I)中得到的混合前驅(qū)體溶液以2 15ml/h的速率注入管式爐中，經(jīng)過高溫反應(yīng)制得氧化硅/碳納米管膜狀鋰離子電池負(fù)極材料；惰性氣體為氮?dú)?、氬氣的其中一種或兩種的混合氣。所述步驟(2)中優(yōu)選的合成溫度范圍是1000 1200°C。 所述步驟(2)中優(yōu)選的混合前驅(qū)體溶液的注入速率是6 12ml/h。所述步驟(2)中優(yōu)選的氫氣流量是500 800sccm。本發(fā)明的有益效果，是以含硅和含碳有機(jī)物為主要原料，氣相法一步合成微觀結(jié)構(gòu)均勻的Si02/CNTs膜狀鋰離子電池負(fù)極材料。本方法操作過程簡單方便，產(chǎn)物中的CNTs互相交織成網(wǎng)狀，且得到了納米尺寸的Si02。性能測試結(jié)果顯示，產(chǎn)物具有較高的比容量和良好的循環(huán)性能。


圖I為實(shí)施例I制備的Si02/CNTs膜X射線衍射譜圖；圖2為實(shí)施例I制備的Si02/CNTs膜的透射顯微鏡照片；圖3為實(shí)施例I制備的Si02/CNTs膜中CNTs的高倍透射顯微鏡照片；圖4為實(shí)施例I制備的Si02/CNTs膜的比容量-循環(huán)性能曲線；圖5為實(shí)施例2制備的Si02/CNTs膜的掃描顯微鏡照片；圖6為實(shí)施例2制備的Si02/CNTs膜的透射顯微鏡照片。
具體實(shí)施例方式下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，實(shí)施例所用原料均為分析純?cè)希唧w實(shí)施例如下。實(shí)施例I(I)稱取硅酸乙酯(TEOS) 5. 437g，乙醇 12. 000g，噻吩 O. 110g，二茂鐵 0. 353g，超聲30min使其混合均勻，得到黃色的前驅(qū)體混合溶液。(2)在氬氣保護(hù)氣氛下將管式爐升溫到1170°C，停止向爐中通氬氣，改通氫氣，調(diào)節(jié)氫氣流量為700sCCm，待氣體穩(wěn)定后，將步驟(I)中配置得混合前驅(qū)體溶液轉(zhuǎn)移到50ml的注射器中，通過注射泵將前驅(qū)體溶液以8ml/h的速率注入反應(yīng)爐中，一步合成Si02/CNTs鋰電負(fù)極材料。本發(fā)明制備的Si02/CNTs復(fù)合材料，進(jìn)行了以下一些表征物相表征采用日本D/max-2500型X射線衍射儀測定產(chǎn)物的物相組成。形貌表征采用荷蘭Tecnai G2-F20型場發(fā)射透射電子顯微鏡觀察產(chǎn)物微觀形貌。性能表征采用NEWARE鋰電測試系統(tǒng)進(jìn)行復(fù)合材料電極的鋰電性能測試(電壓范圍為 O. 005-3. 000V)。圖I為實(shí)施例I制備的Si02/CNTs膜的X射線衍射譜圖。20_25°的衍射峰對(duì)應(yīng)于CNT的(002)晶面和SiO2,同時(shí)峰的寬化表明SiO2為無定形Si02。44. 5°的衍射峰對(duì)應(yīng)于CNT的(110)晶面。圖2為實(shí)施例I制備的Si02/CNTs膜的透射顯微鏡照片。細(xì)直CNTs與CNTs束相互交織成網(wǎng)狀，納米SiO2附著于CNT外壁形成復(fù)合膜。圖3為實(shí)施例I制備的Si02/CNTs膜中CNT的高倍透射顯微鏡照片。CNT為少壁碳納米管，直徑為3-5nm，外壁附著有少量其他形式的碳。圖4為實(shí)施例I制備的Si02/CNTs膜的比容量-循環(huán)性能曲線。Si02/CNTs膜狀鋰電負(fù)極材料在電流密度依次為20mA/g、50mA/g、100mA/g時(shí)分別充放電10周，可逆比容量分別為709mAh/g、494mAh/g、317mAh/g。當(dāng)電流密度升高為200mA/g，循環(huán)30周后比容量穩(wěn)定于106mAh/g。再次將電流密度恢復(fù)為50mA/g時(shí)，比容量也恢復(fù)為445mAh/g，說明制備的·Si02/CNTs膜具有良好的鋰電循環(huán)性能。同時(shí)隨著電流密度的升高，材料的比容量減小。實(shí)施例2(I)稱取 TEOS 5. 446g,乙醇 12. 000g，噻吩 O. 110g，二茂鐵 O. 352g，超聲 30min 使其混合均勻，得到黃色的前驅(qū)體混合溶液。(2)在氬氣保護(hù)氣氛下將管式爐升溫到1150°C，停止向爐中通氬氣，改通氫氣，調(diào)節(jié)氫氣流量為700sCCm，待氣體穩(wěn)定后，將步驟(I)中配置得混合前驅(qū)體溶液轉(zhuǎn)移到50ml的注射器中，通過注射泵將前驅(qū)體溶液以8ml/h的速率注入反應(yīng)爐中，一步合成Si02/CNTs鋰電負(fù)極材料。圖5為實(shí)施例2制備的Si02/CNTs膜的掃描顯微鏡照片。產(chǎn)物顯微結(jié)構(gòu)均勻，CNTs相互交織，大量的SiO2顆粒與之復(fù)合，部分SiO2顆粒有輕微的團(tuán)聚。圖6為實(shí)施例2制備的Si02/CNTs膜的透射顯微鏡照片。產(chǎn)物中的CNT無特定取向，相互交錯(cuò)，直徑約為10-20nm,大量的SiO2顆粒與之混合,SiO2顆粒中包裹有極小的深色催化劑Fe顆粒。實(shí)施例3(I)稱取 TEOS 2. 971g，苯 22. 277g，噻吩 O. 110g，二茂鐵 0. 210g，超聲 30min 使其
混合均勻，得到黃色的前驅(qū)體混合溶液。(2 )在氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛下將管式爐升溫到600 °C，停止向爐中通氮?dú)?，改通氫氣，調(diào)節(jié)氫氣流量為400sCCm，待氣體穩(wěn)定后，將步驟(I)中配置得混合前驅(qū)體溶液轉(zhuǎn)移到50ml的注射器中，通過注射泵將前驅(qū)體溶液以2ml/h的速率注入反應(yīng)爐中，一步合成Si02/CNTs鋰電負(fù)極材料。實(shí)施例4(I)稱取 TEOS 10. 979g,乙醇 12. 024g，噻吩 0. 135g，草酸鐵 I. 491g，超聲 30min 使
其混合均勻，得到黃色的前驅(qū)體混合溶液。(2)在氬氣保護(hù)氣氛下將管式爐升溫到1200°C，停止向爐中通氬氣，改通氫氣，調(diào)節(jié)氫氣流量為lOOOsccm，待氣體穩(wěn)定后，將步驟(I)中配置得混合前驅(qū)體溶液轉(zhuǎn)移到50ml的注射器中，通過注射泵將前驅(qū)體溶液以12ml/h的速率注入反應(yīng)爐中，一步合成Si02/CNTs鋰電負(fù)極材料。
實(shí)施例5(I)稱取 TEOS O. 542g，乙醇 12. OOOg,噻吩 O. 025g,醋酸鎳 O. 137g，超聲 30min 使
其混合均勻，得到黃色的前驅(qū)體混合溶液。(2)在氬氣保護(hù)氣氛下將管式爐升溫到1000°C，停止向爐中通氬氣，改通氫氣，調(diào)節(jié)氫氣流量為900sCCm，待氣體穩(wěn)定后，將步驟(I)中配置得混合前驅(qū)體溶液轉(zhuǎn)移到50ml的注射器中，通過注射泵將前驅(qū)體溶液以15ml/h的速率注入反應(yīng)爐中，一步合成Si02/CNTs鋰電負(fù)極材料。實(shí)施例6(I)稱取 TEOS 5. 437g,環(huán)己烷 21. 957g，噻吩 O. 110g，二茂鐵 O. 210g，超聲 30min
使其混合均勻，得到黃色的前驅(qū)體混合溶液?！?2)在氬氣保護(hù)氣氛下將管式爐升溫到800°C，停止向爐中通氬氣，改通氫氣，調(diào)節(jié)氫氣流量為eOOsccm，待氣體穩(wěn)定后，將步驟(I)中配置得混合前驅(qū)體溶液轉(zhuǎn)移到50ml的注射器中，通過注射泵將前驅(qū)體溶液以6ml/h的速率注入反應(yīng)爐中，一步合成Si02/CNTs鋰電負(fù)極材料。實(shí)施例7(I)稱取硅烷偶聯(lián)劑 kh5505. 779g，乙醇 12. OOOg,噻吩 O. 050g, 二茂鐵 O. 210g,超聲30min使其混合均勻，得到黃色的前驅(qū)體混合溶液。(2)在氬氣保護(hù)氣氛下將管式爐升溫到1100°C，停止向爐中通氬氣，改通氫氣，調(diào)節(jié)氫氣流量為SOOsccm，待氣體穩(wěn)定后，將步驟(I)中配置得混合前驅(qū)體溶液轉(zhuǎn)移到50ml的注射器中，通過注射泵將前驅(qū)體溶液以10ml/h的速率注入反應(yīng)爐中，一步合成Si02/CNTs鋰電負(fù)極材料。上述對(duì)實(shí)施例的描述是便于該技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能理解和應(yīng)用本發(fā)明，本發(fā)明不限于這里的實(shí)施例，本發(fā)明所列舉的各種原料以及各種工藝參數(shù)都能實(shí)現(xiàn)本發(fā)明。本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的揭示，對(duì)于本發(fā)明做出的改進(jìn)和修改都應(yīng)該在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種化學(xué)氣相一步合成氧化硅/碳納米管膜狀鋰離子電池負(fù)極材料的方法，具體步驟如下 (1)配置前驅(qū)體混合溶液 按原料組分及其摩爾百分比含量為I 16. 5%硅源、82 98. 7%碳源、O. 2 I. 0%催化劑、O. I O. 5%促進(jìn)劑，稱取硅源、碳源、催化劑和促進(jìn)劑，超聲混合均勻，得到前驅(qū)體溶液； 所述硅源為硅酸乙酯、硅烷偶聯(lián)劑和二甲基硅油中的任意一種或多種的混合物； 所述碳源為含碳有機(jī)物乙醇、丙酮、環(huán)己烷、乙醚、苯和正己烷中的任意一種或多種的混合物； 所述催化劑為二茂鐵、草酸鐵、醋酸鎳、醋酸鈷和鑰酸銨中的一種或多種的混合物； 所述促進(jìn)劑為噻吩和水中的一種或兩種的混合物。
(2)高溫合成反應(yīng) 將管式爐在惰性氣氛下升溫到600 120(TC，停止通惰性氣體，輸入氫氣，調(diào)節(jié)氫氣流量為400 lOOOsccm，將步驟(I)中得到的混合前驅(qū)體溶液以2 15ml/h的速率注入管式爐中，經(jīng)過高溫反應(yīng)制得氧化硅/碳納米管膜狀鋰離子電池負(fù)極材料； 惰性氣體為氮?dú)?、氬氣的其中一種或兩種的混合氣。
2.根據(jù)權(quán)利要求I的化學(xué)氣相法一步合成氧化硅/碳納米管膜狀鋰離子電池負(fù)極材料的方法，其特征在于，所述步驟(2)中優(yōu)選的合成溫度范圍是1000 1200°C。
3.根據(jù)權(quán)利要求I的化學(xué)氣相法一步合成氧化硅/碳納米管膜狀鋰離子電池負(fù)極材料的方法，其特征在于，所述步驟(2)中優(yōu)選的混合前驅(qū)體溶液的注入速率是6 12ml/h。
4.根據(jù)權(quán)利要求I的化學(xué)氣相法一步合成氧化硅/碳納米管膜狀鋰離子電池負(fù)極材料的方法，其特征在于，所述步驟(2)中優(yōu)選的氫氣流量是500 800sccm。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種化學(xué)氣相一步合成氧化硅/碳納米管膜狀鋰離子電池負(fù)極材料的方法，按原料組分及其摩爾百分比含量為1～16.5%硅源、82～98.7%碳源、0.2～1.0%催化劑、0.1～0.5%促進(jìn)劑，稱取硅源、碳源、催化劑和促進(jìn)劑，配成前驅(qū)體溶液；然后在惰性氣氛保護(hù)下，將管式爐升溫到600-1200℃，停止通惰性氣體，調(diào)節(jié)氫氣為400-1000sccm，將前驅(qū)體溶液注入到管式爐中，經(jīng)過高溫反應(yīng)制得氧化硅/碳納米管膜狀鋰電負(fù)極材料。本發(fā)明具有操作過程簡單、方便、產(chǎn)物形貌均勻的特點(diǎn)，產(chǎn)物具有較高的鋰電比容量和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。
文檔編號(hào)H01M4/48GK102881872SQ20121033492
公開日2013年1月16日 申請(qǐng)日期2012年9月11日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月11日
發(fā)明者侯峰, 常美艷, 戴首, 萬志鵬, 董留兵 申請(qǐng)人:天津大學(xué)