專利名稱：無鉛的鐵電/電致伸縮陶瓷材料的制作方法
無鉛的鐵電/電致伸縮陶瓷材料本申請是分案申請，原申請的申請日為2005年11月18日、申請?zhí)枮?00580039752. 8 (PCT/US2005/041902)、發(fā)明名稱為“無鉛的鐵電/電致伸縮陶瓷材料”。
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及鐵電和電致伸縮陶瓷材料，特別是那些無鉛并表現(xiàn)出非常強的剩余極化強度和大量純電致伸縮的材料，尤其是在(Sr，Bi，Na)TiO3固溶液中。本發(fā)明的組合物進一步涉及鈦酸秘鈉鹽和鈦酸秘銀的固態(tài)溶液。鐵電材料表現(xiàn)出材料的永久電偶極矩可以通過應(yīng)用外部電場進行重新取向。壓電效應(yīng)可以以簡單的方式描述當(dāng)應(yīng)用機械壓時電被產(chǎn)生。相反地，通過對壓電元件施用電場，產(chǎn)生機械變形。這被稱為反壓電效應(yīng)。反壓電效應(yīng)有時與在固體電介質(zhì)發(fā)生的電致伸縮效應(yīng)相混淆。兩種效應(yīng)在兩個重要的方面不同。壓電應(yīng)變與電場強度成比例，并隨之改變信號，而電致伸縮應(yīng)變與場強的平方成比例并因此獨立于其方向。此外，壓電應(yīng)變通常比電致伸縮應(yīng)變大若干數(shù)量級數(shù)，并且電致伸縮效應(yīng)與壓電效應(yīng)同時發(fā)生，但在許多情況下 出于實踐目的可以被忽略。在一些材料中，電致伸縮效應(yīng)顯著并可用于實踐應(yīng)用。例如，Pb(Mn1/3Nb2/3)03(PMN)及其固溶液Pb (Mnl73Nb273) O3-PbTiO3 (PMN-PT)表現(xiàn)出高的電致伸縮應(yīng)變水平，為70kV/cm下 O. 1%，電致伸縮系數(shù)Qn= 0. 02m4C_2。通常，PMN被稱為“電致伸縮陶瓷”。相比于壓電效應(yīng)，電致伸縮效應(yīng)具有許多獨特的優(yōu)勢，例如更少或沒有高頻的磁滯損耗、溫度穩(wěn)定性、以及表現(xiàn)出快速的響應(yīng)時間。目前，每年生產(chǎn)了成千噸含鉛鐵電/電致伸縮材料例如PbZrO3-PbTiO3(PZT)、Pb (Mgl73Nb273) O3-PbTiO3 (PMN-PT)和 Pb (Znl73Nb273) O3-PbTiO3 (PZN-PT)，用于廣泛范圍的應(yīng)用。由于鉛的毒性，出于環(huán)境的原因，可選的無鉛材料是高度需要的。歐盟(EU)頒布的新環(huán)境立法將在2006年7月I日生效(歐洲議會和2003年I月27日的會議的指示2002/95/EC限制某些有害物質(zhì)在電器和電子設(shè)備中的使用)。對有害物質(zhì)的限制指令限制了鉛、鎘、汞、六價鉻和兩種溴化阻燃劑。期望的是，美國和日本在不遠(yuǎn)的將來也將有類似的限制。因此，含有毒鉛材料的取代物對于電子工業(yè)是高度期望的。在過去的二十年中，已經(jīng)作出巨大的努力來尋找高性能無鉛材料。例如，(Bia5Naa5)TiO3基系、Bi4Ti3O12基系、SrBi2Ta2O9基系、和BaTiO3基系已經(jīng)被廣泛研究。然而，這些無鉛材料的剩余極化強度和電致伸縮性能仍遠(yuǎn)低于目前使用的含鉛材料。一些列出的例子是鈦酸鋇BaTiO3材料和鈦酸鉍鈉(Bia5Na0.5) TiO3材料。鈦酸鉍鈉(Bi1/2Na1/2)TiO3(BNT)更類似于PZT，具有 230°C的T。、和室溫介電常數(shù)(ε =2500^6000)。一些改良的BNT陶瓷顯示出合理的鐵電/壓電性質(zhì)，其使得該材料有希望作為PZT的取代物。自從二十世紀(jì)八十年代后期，已經(jīng)付出努力研究無鉛BNT取代PZT的可能性。簡單的鈣鈦礦化合物，例如BaTi03、PbTi03、SrTiO3等，被用于改良BNT的鐵電 / 壓電性能。例如，Nagata 和 Takenaka( “Effect of sub stitution on electricalproperties of (Bi1/2Na1/2Ti0s-based lead-free ferroelectrics，，； Proc. of 12th IEEEInt. Symp. on Applications of Ferroelectrics (ed. Streiffer, S. K. , Gibbons, BJ. andTrurumi, Τ.);vol. I, ρρ45_51;July 30-August 2, 2000;Honolulu, Hawaii, USA.)，得到報道為(Bia5Naa5) TiO3系的最高剩余極化強度P,值33. 7 μ C/cm2，這似乎是目前為止在BNT基系的文獻中公布的最好結(jié)果之一。在一系列鐵電/壓電/電致伸縮材料(單晶和陶瓷)中已經(jīng)觀察到非常高的應(yīng)變(高達 1%)，例如，四方BaTiO3單晶、和(Bi1/2Na1/2)Ti03基材料。然而，應(yīng)變對電場曲線在合理頻率(例如，在IHz下)下表現(xiàn)出大的磁滯，原因在于壓電效應(yīng)。該材料沒有表現(xiàn)出純電致伸縮效應(yīng)。當(dāng)驅(qū)動器的位移需要進行精確控制時，這成為關(guān)鍵的缺點。許多專利和專利申請已經(jīng)公開了建立非鉛介質(zhì)陶瓷組合物的嘗試。例如，Takenaka的美國專利5，637，542教導(dǎo)了一種二元體系，表示為(1_χ)ΒΝΤ-χΝΝ的固溶液，其中當(dāng)構(gòu)成固溶液時BNT是(Bi1/2Na1/2) TiO3和NN是NaNbO3。Takenaka等人的美國專利 6，004，474 教導(dǎo)了一種無鉛壓電材料，由式子 X [Bi1/2NAjTi03-y [MeNbO3] _(z/2) [Bi2O3.Sc2O3]表示，其中Me是K或Na。其它使用BNT的無鉛壓電陶瓷組合物被教導(dǎo)在Nishida等人的美國專利6，514，427、Yamaguchi等人的美國專利6，531，070、Kimura等人的美國專 利6，258，291、Sato等人的美國專利申請2004/0127344以及Takase等人的美國專利申請2003/0001131。在美國專利申請2002/0036282中Chiang等人教導(dǎo)了鈣鈦礦化合物，其作為一種機電活性材料起作用并可以具有電致伸縮或壓電特征。該化合物是堿性鉍鈣鈦礦組合物，其中鉛可以是一部分。發(fā)明概述本發(fā)明是基于這樣的發(fā)現(xiàn)的結(jié)果無鉛材料可以被制備并表現(xiàn)出意想不到的高鐵電和電致伸縮性能、以及合理的壓電性能。該組成可以變化其比例，以獲得不同的性質(zhì)和功能，例如非常強的剩余極化強度和具有非常高的電致伸縮系數(shù)的大量純電致伸縮應(yīng)變。這通過如下實現(xiàn)改變固溶液“(1-x) (SrK5yBiy)TiOJx (Naa5Bia5)TiO3IP “(l_x) (Sr1^yBiy)Ti03+x (Naa5Bia5) TiO3”——其中0〈χ〈1和0〈y ( O. 2——的極化強度和應(yīng)變行為，并任選在Na位具有取代的K和/或Li和/或在Ti位具有Sn、Hf、Nb和/或Ta ;和/或使用Μη02、和/或作為摻雜劑的CuO。附圖
簡述圖I 在 IHz 下，樣品 “(1-x) (Sr1^1.5yBiy) Ti03+x (Na0.5Bi0.5) TiO3",其中 y=0. 2 和x=0. 8、O. 9和I，極化強度(P)對電場(E)。圖2 在 IHz 下，樣品 “(1-x) (Sr1^1.5yBiy) Ti03+x (Na0.5Bi0.5) TiO3",其中 y=0. 2 和x=0. 5，單極應(yīng)變⑶對電場(E)。圖3 樣品“(1-x) (SrK5yBiy)TiOJx(Naa5Bia5)TiO3'其中 y=0. 2 和 χ=0· 5，應(yīng)變對P2。圖4 在 IHz 下，樣品 “(1-x) (Sr1^1.5yBiy) Ti03+x (Na0.5Bi0.5) TiO3",其中y=0. 2和x=0. 65，雙極應(yīng)變(S)對電場(E)。發(fā)明詳述本發(fā)明是由“弛豫型鐵電體(a ferroelectric relaxor)”+ “鐵電體”組成的組合物并產(chǎn)生高性能的無鉛鐵電固溶液。無鉛弛豫型鐵電材料(Sr，Bi)TiO3可以和(Naa5Bia5)TiO3結(jié)合使用。該組合物用式子“(1-x)(Sr1^1.5yBiy)Ti03+x(Na0.5Bi0.5)TiO3"表示，其中在(Sivh5yBiy)TiO3中的Sr空位(B卩，O. 5y Sr空位)保持電荷平衡，或者用“(l_x) (Sr1^yBiy)Ti03+x (Naa5Bia5) Ti03”表示，其中0<χ<1和0〈y〈0. 2。該組合物被使用時，可以在Na位具有或不具有取代的K和/或Li，和/或在Ti位具有或不具有取代的Sn、Hf、Nb和/或Ta ;和/或，使用MnO2、和/或CuO作為摻雜劑。通過如本領(lǐng)域中已知的固態(tài)反應(yīng)法，制備固溶液。根據(jù)組成稱量原材料SrC03、TiO2, Bi203、Na2CO3,并經(jīng)球磨，以碾碎和混合粉末?；旌系姆勰┍桓稍锊⒃诳諝庵徐褵?00-90(TC 2-4小時。然后，該粉末被再次球磨，并干燥，壓成盤或桿，在空氣中于1200-1300°C燒結(jié)2-4小時。制備銀或金電極并附著到盤或桿的兩面上。對于壓電測量，需要一個極化過程，其在50-100kV/cm的dc偏壓下于80-120°C進行15分鐘。在室溫下，使用改良的Sawyer-Tower電路，以及鎖定放大器以IHz驅(qū)動的線性可變位移傳感器(LVDT)，分別進行磁滯回線和應(yīng)變測量。X射線衍射分析表明所有的組分是 單相的。使用d33計，測量準(zhǔn)靜態(tài)壓電常數(shù)。在HP 4284ALCR儀上進行介電常數(shù)測量。實施例I :高鐵電剩余極化強度固溶液在具有“(1-x)(Sr1^1.5yBiy)Ti03+x(Na0.5Bi0.5)TiO3"的組合物的材料中，當(dāng) y=0. 2，和O. 65 < X < O. 95時，該材料表現(xiàn)出良好的鐵電性能。在室溫下測量鐵電磁滯回線(極化強度P對電場E)。在圖I中畫出當(dāng)x=0. 8和O. 9時IHz下的P飛回線，x=l的樣品也被繪圖，作為比較。對于x=0. 8，Pr為 24 μ C/cm2。然后，對于x=0. 9，獲得非常高的剩余極化強度 51 μ C/cm2，矯頑場為 50kV/cm。然而，隨著進一步增加x，Pr降低。對于x=l，Pr為 30 μ C/cm2。對于x=0. 65-0. 9的樣品，通過準(zhǔn)靜態(tài)法測量，壓電常數(shù)d33為80_120pC/N。實施例2 :高電致伸縮固溶液在具有“(1-x) (Sivh5yBiy)TiOjx (Naa5Bia5)TiO/的組合物的材料中，當(dāng) y=0. 2，和x=0. 5時，該材料表現(xiàn)出極好的電致伸縮性能。在室溫和IHz下測量電場驅(qū)動應(yīng)變⑶。對于x=0. 5，應(yīng)變水平在 80kV/cm下達到 0. 1%，如圖2所示。注意到，對于x=0. 5，應(yīng)變水平為O. 1%的樣品，應(yīng)變對電場曲線無磁滯。已知，從電致伸縮效應(yīng)產(chǎn)生的應(yīng)變遵循理論上得到的二次關(guān)系式S=QP2其中Q是電致伸縮系數(shù)。x=0. 5的樣品的應(yīng)變S對P2圖被示于圖3中?？梢钥闯?，在整個電場范圍內(nèi)，s>2曲線非常好地擬合成直線。這表明具有無磁滯高應(yīng)變水平的純粹的電致伸縮效應(yīng)被觀察到。通過圖3中的實驗數(shù)據(jù)擬合，得到Q=O. 02m4C_2，其與PMN-PT的
Q值一樣高。應(yīng)當(dāng)注意到，所謂的電致伸縮材料PMN-PT的應(yīng)變行為偏離線性的S對P2關(guān)系。這表明，PMN-PT不表現(xiàn)出純電致伸縮行為，并且除了電致伸縮效應(yīng)以外，一些額外的因素包括壓電效應(yīng)發(fā)生。然而，圖3中該S對P2曲線表現(xiàn)出良好的線性關(guān)系，表明具有O. 1%高應(yīng)變水平的“純的”電致伸縮效應(yīng)。這種性質(zhì)對于應(yīng)用例如要求精確移動的應(yīng)變/位移驅(qū)動器而言具有巨大的潛力。在較高的Bi和Na濃度下，例如x=0. 65，樣品表現(xiàn)出O. 28%的應(yīng)變水平(圖4)，但觀察到輕微的磁滯回線。結(jié)果表明一系列極好的鐵電和電致伸縮性質(zhì)被獲得，涵蓋從在固溶液體系中極強剩余極化強度到高純電致伸縮效應(yīng)。具體而言，剩余極化強度高至飛I μ C/cm2 (具有的矯頑場為 50kV/cm)和在80kV/cm下“純”電致伸縮應(yīng)變水平為1%，其中電致伸縮系數(shù)Q=O. 02m4C_2 ;其相當(dāng)于或甚至高于含鉛鐵電陶瓷例如PZT、PMN-PT和PZN-PT。這有力地表明該系統(tǒng)有望用于無鉛鐵電和電致伸縮應(yīng)用。通過準(zhǔn)靜態(tài)法測量，壓電常數(shù)d33為80-120pC/
N0由此可見，本發(fā)明的陶瓷組合物可以被用作鐵電器件、電致伸縮器件或壓電器件。具體的應(yīng)用將包括鐵電隨機存取存儲器、非線性光學(xué)器件、電致伸縮驅(qū)動器、生產(chǎn)用定位器件、掃描探針顯微鏡、表面聲波器件、和壓電驅(qū)動器，盡管該清單并非排它性的并將包括其它相似或類似的應(yīng)用。為了舉例說明和描述的目的，本發(fā)明的上述實施方式已經(jīng)被呈現(xiàn)。這些描述和實施方式不意圖是窮盡性的或?qū)⒈景l(fā)明限制于公開的精確形式，并且明顯地，根據(jù)上述公開，許多改變和變化是可能的。選擇和描述實施方式，以最好地解釋本發(fā)明的原理和它的實際應(yīng)用，從而使本領(lǐng)域其它技術(shù)人員能夠最好地利用其各種實施方式中的發(fā)明以及具有適合·具體預(yù)期用途的其它變化的發(fā)明。本發(fā)明意圖由下面的權(quán)利要求限定。
權(quán)利要求
1.陶瓷組合物，其包含二元體系固溶液，由下式表示 (1-x) (Siv1.5yBiy) T1O3+X (Na0.5Bi0.5) TiO3, 其中O. 5彡x〈l和y=0. 2。
2.權(quán)利要求I所述陶瓷組合物，其中所述組合物是多晶材料、單晶材料、薄膜以及織構(gòu)型晶體材料的形式。
3.權(quán)利要求I所述陶瓷組合物，其中y=0.2，和O. 65彡X彡O. 9。
4.權(quán)利要求3所述陶瓷組合物，其中所述陶瓷組合物具有 51μ C/cm2的剩余極化強度，其中矯頑場為飛OkV/cm。
5.權(quán)利要求I所述陶瓷組合物，其中y=0.2,0.5^ x<0. 65，并且所述陶瓷組合物是電致伸縮陶瓷材料。
6.權(quán)利要求5所述陶瓷組合物，其中所述陶瓷組合物具有在80kV/cm下為1%的應(yīng)變水平和電致伸縮系數(shù)Q=O. 02m4C_2。
7.權(quán)利要求3所述陶瓷組合物，其中所述陶瓷組合物具有d33水平達到80-120pC/N。
8.權(quán)利要求I所述陶瓷組合物，其中所述陶瓷組合物，在室溫下，具有2000以上的介電常數(shù)。
9.權(quán)利要求I所述陶瓷組合物，其中所述組合物是桿、纖維、帶或片的形式。
10.權(quán)利要求I所述陶瓷組合物，其中所述陶瓷組合物任選包括以下的一種或多種在Na位取代K或Li或其組合；在Ti位取代Nb、Ta、Sn或Hf或其任意組合；或使用Mn02、CuO或其組合作為摻雜劑。
11.通過權(quán)利要求I所述陶瓷組合物制備的器件，其中所述器件選自鐵電隨機存取存儲器、非線性光學(xué)器件、電致伸縮驅(qū)動器、生產(chǎn)用定位器件、掃描探針顯微鏡、表面聲波器件或壓電驅(qū)動器。
全文摘要
一種無鉛的鐵電/電致伸縮陶瓷材料。包含二元體系固溶液的陶瓷組合物，由式子(1-x)(Sr1-yBiy)TiO3+x(Na0.5Bi0.5)TiO3和(1-x)(Sr1-15yBiy)TiO3+x(Na0.5Bi0.5)TiO3表示，其中0<x<l和0<y≤0.2。
文檔編號H01L41/187GK102942360SQ20121033699
公開日2013年2月27日 申請日期2005年11月18日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月19日
發(fā)明者A·陳, Y·只 申請人:阿克倫大學(xué)