專利名稱：鈣鈦礦結構中溫固體氧化物燃料電池陰極材料及其制備方法
技術領域：
本發(fā)涉及一種電池陰極材料及其制備方法。
背景技術：
固體氧化物燃料電池作為一種新型能源轉換裝置，因其高效、環(huán)保等優(yōu)點受到各國的重視。傳統(tǒng)固體氧化物燃料電池的運行溫度通常在1000°c左右，高運行溫度會造成固體氧化物燃料電池熱穩(wěn)定性差的問題，即與固體電解質(zhì)的熱膨脹系數(shù)匹配性差。但若降低運行溫度，又會導致固體氧化物燃料電池電極極化電阻和過電位的增大而影響電池的性能?，F(xiàn)有的高溫固體氧化物電池陰極材料LahSrxMnO3 (LSM)，在運行溫度低于800°C時，就會出現(xiàn)極化電阻和過電位的增大問題。因此，現(xiàn)有高溫固體氧化物電池陰極材料已經(jīng)不再適用于運行溫度為500°C 80(TC的中溫固體氧化物燃料電池。目前通常采用的鈣鈦礦 結構中溫固體氧化物電池陰極材料為LahSrxC0yFehO3 (LSCF)，該材料具有較好的氧透過性能，同時，在中溫運行溫度下具有較好的氧離子-電子的混合導電率；但其熱膨脹系數(shù)與固體電解質(zhì)Cetl. 9Gd0. ^1.95相差較大，因而其熱穩(wěn)定性差，在中溫工作條件下易與固體電解質(zhì)Cea9GdaiOh95發(fā)生化學反應，化學穩(wěn)定性也較差，難以滿足中溫固體氧化物燃料電池對陰極材料的要求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是要解決現(xiàn)有固體氧化物電池陰極材料在中溫工作條件下，因不能同時具備以下特點極化電阻小、極化過電位低、混合導電率高、氧透過性能好、熱穩(wěn)定及化學穩(wěn)定性能好，從而導致的難以滿足中溫固體氧化物燃料電池對陰極材料要求的問題，本發(fā)明提供了一種鈣鈦礦結構中溫固體氧化物燃料電池陰極材料及其制備方法。本發(fā)明的鈣鈦礦結構中溫固體氧化物燃料電池陰極材料，其特征在于鈣鈦礦結構中溫固體氧化物燃料電池陰極材料的組成通式為AFei_xMx03 ;其中，A為Ca、Sr或Ba，M為Cu、Co 或 Ni，0. I < X < I. O。本發(fā)明的鈣鈦礦結構中溫固體氧化物燃料電池陰極材料的制備方法按以下步驟進行一、按照化學式AFei_xMx03，按化學計量比分別稱取分析純的元素A的碳酸鹽、分析純的Fe2O3和分析純的元素M的硝酸鹽；其中，A為Ca、Sr或Ba，M為Cu、Co或Ni，O. I < x< I. O ；二、將步驟一稱取的元素A的碳酸鹽和Fe2O3加入到濃度為lmol/L的HNO3中，使元素A的碳酸鹽和Fe2O3完全溶解，再加入步驟一稱取的元素M的硝酸鹽，攪拌均勻，得到硝酸鹽溶液；三、按步驟二得到的硝酸鹽溶液中的總金屬離子與甘氨酸的摩爾比為I :廣4，稱取甘氨酸，將甘氨酸加入到步驟二得到的硝酸鹽溶液中，攪拌至均勻透明，得到混合溶液；
四、將步驟三得到的混合溶液在溫度為10(T20(TC的條件下加熱，蒸發(fā)除去水分至其成為粘稠膠狀物后，再在溫度為14(T30(TC的條件下繼續(xù)加熱，直至膠狀物自燃，得到黑色粉末；五、將步驟四得到的黑色粉末在溫度為90(Tii0(rc空氣氣氛下進行燒結，燒結時間為l(T24h，得到鈣鈦礦結構中溫固體氧化物燃料電池陰極材料AFei_xMx03。本發(fā)明通過嚴格控制合成條件及原料的添加量，制備得到鈣鈦礦結構中溫固體氧化物燃料電池陰極材料。本發(fā)明的鈣鈦礦結構中溫固體氧化物燃料電池陰極材料在中溫工作條件下表現(xiàn)出良好的性能，具體表現(xiàn)為電極極化電阻低，在溫度為700°C的空氣氣氛中，其極化電阻僅為O. 14Qcm2，而同等測試條件下的Latl8Srtl2MnO3的極化電阻為2. I Ω. cm2 ;極化過電位低，在溫度為700°C的空氣氣氛中，IOOmAcnT2的電流密度下，其陰極極化過電位僅為90mV ;混合電導率高，在500°C 800°C的反應條件下，其混合電導率可達到25飛OScnT1 ;所選用原料自身的氧透過性能好；熱穩(wěn)定性能好，其與固體電解質(zhì) Cea9GdaiOh95有較好的熱匹配性，兩者的熱膨脹系數(shù)接近；化學穩(wěn)定性能好，在1100°C空氣氣氛下，燒結24h后，不與固體電解質(zhì)Cea9GdaiOu5發(fā)生化學反應。解決了現(xiàn)有中溫固體氧化物電池陰極材料難以滿足中溫固體氧化物燃料電池對陰極材料要求的問題。本發(fā)明的中溫固體氧化物燃料電池陰極材料適用于生產(chǎn)固體氧化物燃料電池。


圖I是試驗一得到的SrFetl. 7Cu0.303的X射線衍射譜圖；圖2是微觀形貌試驗得到的SrFea7Cua3CVCea9GdaiOh95界面的掃描電鏡圖；圖3是陰極極化電阻測定試驗得到的SrFea7Cua3O3的復阻抗譜圖；圖4是陰極極化過電位測定試驗得到的SrFea7Cua3O3的陰極極化曲線圖；圖5是混合電導率測定試驗得到的SrFea7Cua3O3的直流電導率與測試溫度的關系曲線圖；圖6是化學穩(wěn)定性試驗得到的SrFe0.7Cu0.303+Ce0.9Gd0. ^1.95、試驗一得到的SrFe0.7Cu0.303和固體電解質(zhì)Cetl. 9Gd0. A. 95的X射線衍射譜圖。
具體實施例方式具體實施方式
一本實施方式的鈣鈦礦結構中溫固體氧化物燃料電池陰極材料，其特征在于鈣鈦礦結構中溫固體氧化物燃料電池陰極材料的組成通式為AFei_xMx03;其中，A為 Ca、Sr 或 Ba，M 為 Cu、Co 或 Ni，O. I < x < I. O。
具體實施方式
二 本實施方式的鈣鈦礦結構中溫固體氧化物燃料電池陰極材料的制備方法，其特征在于鈣鈦礦結構中溫固體氧化物燃料電池陰極材料的制備方法按以下步驟進行一、按照化學式AFei_xMx03，按化學計量比分別稱取分析純的元素A的碳酸鹽、分析純的Fe2O3和分析純的元素M的硝酸鹽；其中，A為Ca、Sr或Ba，M為Cu、Co或Ni，O. I < x< I. O ；二、將步驟一稱取的元素A的碳酸鹽和Fe2O3加入到濃度為lmol/L的HNO3中，使元素A的碳酸鹽和Fe2O3完全溶解，再加入步驟一稱取的元素M的硝酸鹽，攪拌均勻，得到硝酸鹽溶液；三、按步驟二得到的硝酸鹽溶液中的總金屬離子與甘氨酸的摩爾比為I :廣4，稱取甘氨酸，將甘氨酸加入到步驟二得到的硝酸鹽溶液中，攪拌至均勻透明，得到混合溶液；四、將步驟三得到的混合溶液在溫度為10(T200°C的條件下加熱，蒸發(fā)除去水分至其成為粘稠膠狀物后，再在溫度為14(T30(TC的條件下繼續(xù)加熱，直至膠狀物自燃，得到黑色粉末；五、將步驟四得到的黑色粉末在溫度為90(Γ1100 空氣氣氛下進行燒結，燒結時間為l(T24h，得到鈣鈦礦結構中溫固體氧化物燃料電池陰極材料AFei_xMx03。
具體實施方式
三本實施方式與具體實施方式
二不同的是步驟三中按硝酸鹽溶液中的總金屬離子與甘氨酸的摩爾比為I :2，稱取甘氨酸。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式
二相同。
具體實施方式
四本實施方式與具體實施方式
二或三不同的是步驟四中混合溶液在溫度為110°C的條件下加熱，蒸發(fā)除去水分至其成為粘稠膠狀物后，再在溫度為150°C的條件下繼續(xù)加熱，直至膠狀物自燃。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式
二或三相同。
具體實施方式
五本實施方式與具體實施方式
二至四之一不同的是步驟五中在溫度為1000°c空氣氣氛下進行燒結。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式
二至四相同。
具體實施方式
六本實施方式與具體實施方式
二至五之一不同的是步驟五中燒結時間為12h。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式
二至五相同。通過以下試驗驗證本發(fā)明的有益效果試驗一本試驗的鈣鈦礦結構中溫固體氧化物燃料電池陰極材料的制備方法，是通過以下步驟實現(xiàn)的一、稱取 5g 的 SrCO3 (分析純)、I. 89g 的 Fe2O3 (分析純)和 4. 34g 的 Cu (NO3) 2 (分析純);二、將步驟一稱取的SrCO3和Fe2O3溶于200mL物質(zhì)量濃度為lmol/L的HNO3中，在溫度為80°C、轉速為80r/min的條件下攪拌2h，得到Sr (NO3) 2和Fe (NO3) 3溶液；三、在步驟二得到的Sr (NO3) 2和Fe (NO3) 3溶液中加入步驟一稱取的Cu (NO3)2,攪拌均勻，得到硝酸鹽溶液；四、將10. 17g甘氨酸加入到步驟三得到的硝酸鹽溶液中，攪拌至均勻透明，得到混合溶液；五、將步驟四得到的混合溶液在110°C的條件下加熱，蒸發(fā)除去水分至其成為粘稠膠狀物后，在150°C的條件下繼續(xù)加熱，直至膠狀物自燃，得到黑色粉末；六、將步驟五得到的黑色粉末在溫度為1000°C空氣氣氛下燒結12h，得到鈣鈦礦結構中溫固體氧化物燃料電池陰極材料SrFea 7Cu0.303。用X射線衍射儀對試驗一得到的SrFea7Cua3O3進行物相檢測，X射線衍射譜如圖I所示，其物相為鈣鐵石結構氧化物。微觀形貌試驗將試驗一得到的SrFea7Cua3O3過200目網(wǎng)篩，得到材料粉末；然后按Ig材料粉末與ImL松油醇的比例將兩者混合，得到墨汁狀混合物；將電解質(zhì)陶瓷片Cea 9Gd0. A.95依次用80目和200目水砂紙打磨，然后將墨汁狀混合物滴加到電解質(zhì)陶瓷片的表面，并采用旋涂法以lOOr/min的轉速得到陰極涂層，之后將其在溫度為150°C的烘箱內(nèi)放置24h，再置于高溫箱式電阻爐內(nèi)，先在溫度為400°C的空氣氣氛條件下燒結8h，然后在溫度為900°C的空氣氣氛環(huán)境中燒結4h,形成SrFea7Cua3O3與固體電解質(zhì)Cea9GdaiOh95的組裝體SrFea7Cua3O3/Cea9GdaiOh95t5對電極和參比電極用鉬漿制得，將鉬漿涂附于固體電解質(zhì)Cea9GdaiOh95的另一側，先在溫度為500°C的空氣氣氛條件下燒結4h，然后在溫度為580°C的空氣氣氛環(huán)境中燒結4h，形成對電極和參比電極。SrFea7Cua3CVCea9GdaiOh95界面的掃描電鏡圖如圖2所示，結果表明，試驗得到的SrFea7Cua3CVCea9GdaiOh95形成了良好的接觸界面，陰極具有均勻分布的多孔結構。陰極極化電阻測定試驗采用復阻抗譜測試技術，利用三電極體系測定試驗一得到的SrFea7Cua3O3的陰極極化電阻。試驗一得到的SrFea7Cua3O3在溫度為700°C的空氣中復阻抗譜圖如圖3所示，測 試結果表明，SrFea7Cua3O3具有最小的極化電阻，測量得到的極化電阻為O. 14Qcm2。陰極極化過電位測定試驗采用計時電流法，在空氣氣氛下，設定測試溫度分別為500°C、60(TC和700°C，電流密度為IOOmAcnT2，測量試驗一得到的SrFea7Cua3O3的陰極極化曲線。試驗一得到的SrFea7Cua3O3的陰極極化曲線如圖4所示，其中，曲線A為測試溫度為500°C時的陰極極化曲線，曲線B為測試溫度為600°C時的陰極極化曲線，曲線C為測試溫度為700°C時的陰極極化曲線。其陰極極化過電位為90mV，本試驗得到的陰極材料SrFe0.7Cu0.303具有較低的陰極過電位，可改善燃料電池的陰極極化現(xiàn)象?；旌想妼蕼y定試驗將試驗一得到的SrFea 7Cu0.303過200目網(wǎng)篩，得到材料粉末；將材料粉末在240MPa壓力下進行壓片，在溫度為1200°C的條件下連續(xù)燒結24h，得到致密陶瓷片。采用直流四探針方法測試致密陶瓷片的混合電導率，測試氣氛為空氣。試驗一得到的SrFea7Cua303的直流電導率與測試溫度的關系曲線圖如圖5所示，混合電導率在800°C時達55SCHT1?；瘜W穩(wěn)定性試驗將試驗一得到的SrFea 7Cu0.303與固體電解質(zhì)Ce。. 9Gd0. ^1.95粉末按質(zhì)量比為1:1混合，在球磨機內(nèi)使用氧化鋯微球為研磨介質(zhì)，工業(yè)乙醇為分散劑，研磨10h，形成均勻混合物。在溫度為1100°c的空氣氣氛下連續(xù)燒結24h，取出再次研磨成粉末，得到SrFea7Cua3C^Cea9GdaiOn 用 X 射線衍射儀對 SrFea7Cua3C^Cea9GdaiOh95 以及試驗一得到的SrFetl. 7Cu0.303和固體電解質(zhì)Cetl. 9Gd0. ^1.95進行物相檢測。SrFea7Cua3OjCea9GdaiOn 試驗一得到的 SrFea7Cua3O3 和固體電解質(zhì)Cea9GdaiOh95的X射線衍射譜如圖6所示，其中，曲線D為SrFea7Cua3OjCea9GdaiOh95的X射線衍射譜，曲線E為SrFea7Cua3O3的X射線衍射譜，曲線F為Cea9GdaiOh95的X射線衍射譜。結果證明，在溫度為1100°C的空氣氣氛下燒結24h后，試驗一得到的SrFea7Cua3O3與固體電解質(zhì)Cetl 9Gdtl lO195不發(fā)生化學反應，化學穩(wěn)定性能良好。
權利要求
1.鈣鈦礦結構中溫固體氧化物燃料電池陰極材料，其特征在于鈣鈦礦結構中溫固體氧化物燃料電池陰極材料的組成通式為AFehMxO3 ;其中，A為Ca、Sr或Ba，M為Cu、Co或Ni，O. I < X < I. O。
2.如權利要求I所述的鈣鈦礦結構中溫固體氧化物燃料電池陰極材料的制備方法，其特征在于鈣鈦礦結構中溫固體氧化物燃料電池陰極材料的制備方法按以下步驟進行 一、按照化學式AFei_xMx03，按化學計量比分別稱取分析純的元素A的碳酸鹽、分析純的Fe2O3和分析純的元素M的硝酸鹽；其中，A為Ca、Sr或Ba，M為Cu、Co或Ni，0. I < x < I. O ； ニ、將步驟一稱取的元素A的碳酸鹽和Fe2O3加入到濃度為lmol/L的HNO3中，使元素A的碳酸鹽和Fe2O3完全溶解，再加入步驟ー稱取的元素M的硝酸鹽，攪拌均勻，得到硝酸鹽溶液； 三、按步驟ニ得到的硝酸鹽溶液中的總金屬離子與甘氨酸的摩爾比為I:廣4，稱取甘氨酸，將甘氨酸加入到步驟ニ得到的硝酸鹽溶液中，攪拌至均勻透明，得到混合溶液； 四、將步驟三得到的混合溶液在溫度為10(T20(TC的條件下加熱，蒸發(fā)除去水分至其成為粘稠膠狀物后，再在溫度為14(T30(TC的條件下繼續(xù)加熱，直至膠狀物自燃，得到黒色粉末； 五、將步驟四得到的黒色粉末在溫度為900 1100°C空氣氣氛下進行燒結，燒結時間為l(T24h，得到鈣鈦礦結構中溫固體氧化物燃料電池陰極材料AFei_xMx03。
3.根據(jù)權利要求2所述的鈣鈦礦結構中溫固體氧化物燃料電池陰極材料的制備方法，其特征在于步驟三中按硝酸鹽溶液中的總金屬離子與甘氨酸的摩爾比為I :2，稱取甘氨酸。
4.根據(jù)權利要求2或3所述的鈣鈦礦結構中溫固體氧化物燃料電池陰極材料的制備方法，其特征在于步驟四中混合溶液在溫度為110°C的條件下加熱，蒸發(fā)除去水分至其成為粘稠膠狀物后，再在溫度為150°C的條件下繼續(xù)加熱，直至膠狀物自燃。
5.根據(jù)權利要求2或3所述的鈣鈦礦結構中溫固體氧化物燃料電池陰極材料的制備方法，其特征在于步驟五中在溫度為1000°c空氣氣氛下進行燒結。
6.根據(jù)權利要求2或3所述的鈣鈦礦結構中溫固體氧化物燃料電池陰極材料的制備方法，其特征在于步驟五中燒結時間為12h。
全文摘要
鈣鈦礦結構中溫固體氧化物燃料電池陰極材料及其制備方法，它涉及一種電池陰極材料及其制備方法。本發(fā)明是要解決現(xiàn)有陰極材料在中溫工作條件下，因不能同時具備極化電阻及過電位低，混合導電率、氧透過性、熱穩(wěn)定及化學穩(wěn)定性高的特點，而難以滿足中溫固體氧化物燃料電池對陰極材料要求的問題。本發(fā)明的鈣鈦礦結構中溫固體氧化物燃料電池陰極材料組成通式為AFe1-xMxO3；A為Ca、Sr或Ba，M為Cu、Co或Ni，0.1＜x＜1.0。制備方法制備硝酸鹽與甘氨酸混合液，將其加熱至自燃后燒結，得到AFe1-xMxO3。本發(fā)明制備的AFe1-xMxO3性能好。本發(fā)明適用于中溫固體氧化物燃料電池的陰極材料及其生產(chǎn)。
文檔編號H01M4/86GK102842723SQ20121034429
公開日2012年12月26日 申請日期2012年9月18日 優(yōu)先權日2012年9月18日
發(fā)明者李強, 趙輝, 霍麗華, 高山 申請人:黑龍江大學