一種全固態(tài)鋰離子電池復(fù)合型電極材料及其制備方法和全固態(tài)鋰離子電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明實施例提供了一種全固態(tài)鋰離子電池復(fù)合型電極材料，包括電極活性材料和設(shè)置在所述電極活性材料表面的包覆層，包覆層的材料按重量份數(shù)計包括：0.1~20份聚合物單體與0.1~50份乙二醇衍生物形成的聚合物、0.1~10份鋰鹽、0.1~10份聚合引發(fā)劑和50~99.9份增塑劑，聚合物單體選自氟類聚合物單體、醚類聚合物單體、丙烯酸類聚合物單體和丙烯腈類聚合物單體中的一種或幾種。包覆層能有效抑制空間電荷層的形成，有助于降低全固態(tài)鋰離子電池界面電阻，從而提高全固態(tài)電池的循環(huán)穩(wěn)定性和耐久性。本發(fā)明實施例還提供了該全固態(tài)鋰離子電池復(fù)合型電極材料的制備方法、包含該復(fù)合型電極材料的全固態(tài)鋰離子電池。
【專利說明】一種全固態(tài)鋰離子電池復(fù)合型電極材料及其制備方法和全固態(tài)鋰離子電池
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及鋰離子電池領(lǐng)域，特別是涉及一種全固態(tài)鋰離子電池復(fù)合型電極材料及其制備方法和全固態(tài)鋰離子電池。
【背景技術(shù)】
[0002]自上世紀(jì)九十年代起，在眾多的能源替代產(chǎn)品中，鋰離子電池以較高的能量密度、良好的循環(huán)性能、無記憶效應(yīng)等特點受到人們的密切關(guān)注。
[0003]近年來，隨著電動車和大型定置設(shè)備蓄電用途電池應(yīng)用需求的增加，具有安全和長壽命的全固態(tài)鋰離子電池開始受到矚目，其采用不燃的固態(tài)無機物作為電解質(zhì)，不但具有較高的能量密度，且同時具有良好的安全穩(wěn)定性、安裝裝置簡單、制造成本低等優(yōu)點。
[0004]目前主要研究和應(yīng)用的無機固態(tài)電解質(zhì)大多集中在氧化物與硫化物相關(guān)的材料，與氧化物相比，硫化物由于具有較強的離子電導(dǎo)率等優(yōu)良特性受研究者們青睞。然而，硫化物固態(tài)電解質(zhì)在應(yīng)用中存在一個共同的問題，即在電極/固態(tài)電解質(zhì)界面，具有交聯(lián)硫所代表的硫?qū)僭氐牧蚧锕腆w電解質(zhì)易與電極活性材料反應(yīng)而分解，從而形成空間電荷層，使電極/固態(tài)電解質(zhì)之間的界面處形成對鋰離子移動的高阻抗，導(dǎo)致電池具有較低的輸出功率，較低的耐久性和循環(huán)性能。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0005]鑒于此，本發(fā)明實施例第一方面提供了一種全固態(tài)鋰離子電池復(fù)合型電極材料，以解決硫化物固體電解質(zhì)易與電極活性材料反應(yīng)而分解，從而形成空間電荷層，使電極/固態(tài)電解質(zhì)之間的界面處形成對鋰離子移動的高阻抗，導(dǎo)致電池具有較低的輸出功率，較低的耐久性和循環(huán)性能的問題。本發(fā)明實施例第二方面提供了一種全固態(tài)鋰離子電池復(fù)合型電極材料的制備方法。本發(fā)明實施例第三方面提供了一種全固態(tài)鋰離子電池。
[0006]第一方面，本發(fā)明實施例提供了一種全固態(tài)鋰離子電池復(fù)合型電極材料，包括電極活性材料和設(shè)置在所述電極活性材料表面的包覆層，所述電極活性材料為正極活性材料或負(fù)極活性材料，所述包覆層的材料按重量份數(shù)計包括:0.f 20份聚合物單體與0.廣50份乙二醇衍生物形成的聚合物、0.廣10份鋰鹽、0.廣10份聚合引發(fā)劑和50、9.9份增塑劑，所述聚合物單體選自氟類聚合物單體、醚類聚合物單體、丙烯酸類聚合物單體和丙烯腈類聚合物單體中的一種或幾種。
[0007]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的全固態(tài)鋰離子電池復(fù)合型電極材料具有包覆層，所述包覆層作為界面修飾層包覆在所述電極活性材料表面，并且不與電極活性材料和固態(tài)電解質(zhì)發(fā)生反應(yīng)。本發(fā)明中包覆在電極活性材料表面的包覆層，在全固態(tài)鋰離子電池中，作為電極活性材料和固態(tài)電解質(zhì)的中間層，能有效抑制硫化物固體電解質(zhì)S3P-S-SP3中心結(jié)構(gòu)中的交聯(lián)硫與電極活性材料發(fā)生反應(yīng)而分解，抑制空間電荷層的形成，抑制高界面阻抗的形成，從而不會降低鋰離子的傳導(dǎo)性。全固態(tài)鋰離子電池復(fù)合型電極材料最終能使電池具有較高的輸出功率，具有良好的耐久性和循環(huán)穩(wěn)定性能。
[0008]優(yōu)選地，所述氟類聚合物單體為偏氟乙烯和/或偏氟乙烯-六氟丙烯，醚類聚合物單體為環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷，丙烯酸類聚合物單體為甲基丙烯酸甲酯。
[0009]優(yōu)選地，所述乙二醇衍生物選自乙二醇單甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇丙烯酸酯和乙二醇二丙烯酸酯中的一種或幾種。
[0010]優(yōu)選地，鋰鹽選自高氯酸鋰LiC104、四氟硼酸鋰LiBF4、六氟磷酸鋰LiPF6、六氟砷酸鋰LiAsF6、三氟甲基磺酸鋰LiCF3SO3和雙三氟甲基磺酰氨化鋰LiN(CF3SO2)2中的一種或幾種。
[0011]優(yōu)選地，聚合引發(fā)劑選自偶氮二異丁腈、過氧化苯甲酰、過氧化乙酰和二苯甲酮中的一種或幾種。
[0012]優(yōu)選地，增塑劑選自碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸乙烯酯中的一種或幾種。
[0013]優(yōu)選地，所述包覆層的材料還包括0.f 30份的添加劑，所述添加劑選自納米Si02、納米TiO2、納米Al2O3、單層碳納米管、多層碳納米管、沸石、蒙脫石和分子篩ZSM-5中的一種或幾種。
[0014]優(yōu)選地，正極活性材料選自鈷酸鋰，鎳酸鋰，錳酸鋰，磷酸鐵鋰，鎳鈷錳酸鋰，五氧化二釩，三氧化鑰和二硫化鈦中的一種或多種。
[0015]優(yōu)選地，負(fù)極活性材料選自石墨、硬碳、硅、硅氧化合物、錫合金、鋰鈷氮化物、鋰金屬和鋰合金中的一種或多種。
[0016]優(yōu)選地，包覆層的厚度為0.f2000nm。更優(yōu)選地，包覆層的厚度為0.f lOOOnm。
[0017]優(yōu)選地，所述包覆層遠離電極活性材料的一側(cè)不含有電極活性材料。
[0018]本發(fā)明實施例第一方面提供的一種全固態(tài)鋰離子電池復(fù)合型電極材料，能很有效抑制硫化物固體電解質(zhì)S3P-S-SP3中心結(jié)構(gòu)中的交聯(lián)硫與電極活性材料發(fā)生反應(yīng)而分解，抑制空間電荷層的形成，抑制高界面阻抗的形成，從而不會降低鋰離子的傳導(dǎo)性；此外，所述包覆層不會妨礙鋰離子在電極活性材料和固態(tài)電解質(zhì)之間的傳導(dǎo)；因此，全固態(tài)鋰離子電池復(fù)合型電極材料最終能使電池具有較高的輸出功率，具有良好的耐久性和循環(huán)性能。
[0019]第二方面，本發(fā)明實施例提供了一種全固態(tài)鋰離子電池復(fù)合型電極材料的制備方法，包括以下步驟:
[0020]按重量份數(shù)計，0.1~20份聚合物單體、0.1~50份乙二醇衍生物、0.1~?Ο份鋰鹽、
0.1~10份聚合引發(fā)劑和50-99.9份增塑劑，配制得到混合溶液，所述聚合物單體選自氟類聚合物單體、醚類聚合物單體、丙烯酸類聚合物單體和丙烯腈類聚合物單體中的一種或幾種；
[0021]將所述混合溶液通過靜電紡絲法、電吹紡絲法、液相噴涂法或印刷法設(shè)置在電極活性材料表面，所述電極活性材料為正極活性材料或負(fù)極活性材料，隨后通過熱聚合法、電子束聚合法或紫外線聚合法在所述電極活性材料表面聚合生成包覆層，制得全固態(tài)鋰離子電池復(fù)合型電極材料。
[0022]優(yōu)選地，所述氟類聚合物單體為偏氟乙烯和/或偏氟乙烯-六氟丙烯，醚類聚合物單體為環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷，丙烯酸類聚合物單體為甲基丙烯酸甲酯。
[0023]優(yōu)選地，所述乙二醇衍生物選自乙二醇單甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇丙烯酸酯和乙二醇二丙烯酸酯中的一種或幾種。
[0024]優(yōu)選地，鋰鹽選自高氯酸鋰LiClO4、四氟硼酸鋰LiBF4、六氟磷酸鋰LiPF6、六氟砷酸鋰LiAsF6、三氟甲基磺酸鋰LiCF3SO3和雙三氟甲基磺酰氨化鋰LiN(CF3SO2)2中的一種或幾種。
[0025]優(yōu)選地，聚合引發(fā)劑選自偶氮二異丁腈、過氧化苯甲酰、過氧化乙酰和二苯甲酮中的一種或幾種。
[0026]優(yōu)選地，增塑劑選自碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸乙烯酯中的一種或幾種。
[0027]優(yōu)選地，所述配制混合溶液的過程中還包括加入0.1-30份的添加劑，所述添加劑選自納米SiO2、納米TiO2、納米Al2O3、單層碳納米管、多層碳納米管、沸石、蒙脫石和分子篩ZSM-5中的一種或幾種。
[0028]優(yōu)選地，正極活性材料選自鈷酸鋰，鎳酸鋰，錳酸鋰，磷酸鐵鋰，鎳鈷錳酸鋰，五氧化二釩，三氧化鑰和二硫化鈦中的一種或多種。
[0029]優(yōu)選地，負(fù)極活性材料選自石墨、硬碳、硅、硅氧化合物、錫合金、鋰鈷氮化物、鋰金屬和鋰合金中的一種或多種。
[0030]優(yōu)選地，包覆層的厚度為0.f2000nm。更優(yōu)選地，包覆層的厚度為0.f lOOOnm。
[0031]優(yōu)選地，所述包覆層遠離電極活性材料的一側(cè)不含有電極活性材料。
[0032]本發(fā)明實施例第二方面提供的一種全固態(tài)鋰離子電池復(fù)合型電極材料的制備方法簡單易行，制得的全固態(tài)鋰離子電池復(fù)合型電極材料可改善電極/固態(tài)電解質(zhì)界面，降低鋰離子在電極活性材料與固態(tài)電解質(zhì)之間移動的阻抗，從而使全固態(tài)鋰離子電池具有較高的輸出功率，具有良好的耐久性和循環(huán)性能。
[0033]第三方面，本發(fā)明實施例提供了一種全固態(tài)鋰離子電池，包括正極電極、負(fù)極電極和硫化物基固態(tài)電解質(zhì)，所述正極電極或負(fù)極電極包含本發(fā)明實施例第一方面提供的全固態(tài)鋰離子電池復(fù)合型電極材料。
[0034]優(yōu)選地,所述硫化物基固態(tài)電解質(zhì)由Li2S以及除Li2S以外的硫化物組成,所述Li2S與除Li2S以外的硫化物的摩爾比為50:50-95:5。
[0035]優(yōu)選地,所述硫化物基固態(tài)電解質(zhì)的粉末顆粒粒徑為0.5 μ m-5 μ m,更優(yōu)選地,粒徑為0.5 μ m~l μ m。
[0036]優(yōu)選地，所述除Li2S 以外的硫化物為 SiS2、P2S5, B2S3、GeS2, Sb2S3、ZrSx, FeSx, FeSx或ZnSx，其中，x=l~3。
[0037]本發(fā)明實施例第三方面提供的全固態(tài)鋰離子電池循環(huán)壽命長，并且具有優(yōu)良的放電容量和倍率性能。
[0038]本發(fā)明實施例的優(yōu)點將會在下面的說明書中部分闡明，一部分根據(jù)說明書是顯而易見的，或者可以通過本發(fā)明實施例的實施而獲知。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0039]圖1為本發(fā)明實施例1與對比例I的全固態(tài)鋰離子電池的循環(huán)性能測試圖?！揪唧w實施方式】[0040]以下所述是本發(fā)明實施例的優(yōu)選實施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對于本【技術(shù)領(lǐng)域】的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明實施例原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也視為本發(fā)明實施例的保護范圍。
[0041]本發(fā)明實施例第一方面提供了一種全固態(tài)鋰離子電池復(fù)合型電極材料，以解決硫化物固體電解質(zhì)易與電極活性材料反應(yīng)而分解，從而形成空間電荷層，使電極/固態(tài)電解質(zhì)之間的界面處形成對鋰離子移動的高阻抗，導(dǎo)致電池具有較低的輸出功率，較低的耐久性和循環(huán)性能的問題。本發(fā)明實施例第二方面提供了一種全固態(tài)鋰離子電池復(fù)合型電極材料的制備方法。本發(fā)明實施例第三方面提供了一種全固態(tài)鋰離子電池。
[0042]第一方面，本發(fā)明實施例提供了一種全固態(tài)鋰離子電池復(fù)合型電極材料，包括電極活性材料和設(shè)置在所述電極活性材料表面的包覆層，所述電極活性材料為正極活性材料或負(fù)極活性材料，所述包覆層的材料按重量份數(shù)計包括:0.f 20份聚合物單體與0.廣50份乙二醇衍生物形成的聚合物、0.廣10份鋰鹽、0.廣10份聚合引發(fā)劑和50、9.9份增塑劑，所述聚合物單體選自氟類聚合物單體、醚類聚合物單體、丙烯酸類聚合物單體和丙烯腈類聚合物單體中的一種或幾種。
[0043]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的全固態(tài)鋰離子電池復(fù)合型電極材料具有包覆層，所述包覆層作為界面修飾層包覆在所述電極活性材料表面，并且不與電極活性材料和固態(tài)電解質(zhì)發(fā)生反應(yīng)。本發(fā)明中包覆在電極活性材料表面的包覆層，在全固態(tài)鋰離子電池中，作為電極活性材料和固態(tài)電解質(zhì)的中間層，能有效抑制硫化物固體電解質(zhì)S3P-S-SP3中心結(jié)構(gòu)中的交聯(lián)硫與電極活性材料發(fā)生反應(yīng)而分解，抑制空間電荷層的形成，抑制高界面阻抗的形成，從而不會降低鋰離子的傳導(dǎo)性。全固態(tài)鋰離子電池復(fù)合型電極材料最終能使電池具有較高的輸出功率，具有良好的耐久性和循環(huán)穩(wěn)定性能。
[0044] 所述氟類聚合物單體為偏氟乙烯和/或偏氟乙烯-六氟丙烯，醚類聚合物單體為環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷，丙烯酸類聚合物單體為甲基丙烯酸甲酯。
[0045]所述乙二醇衍生物選自乙二醇單甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇丙烯酸酯和乙二醇二丙烯酸酯中的一種或幾種。
[0046]鋰鹽選自高氯酸鋰LiClO4、四氟硼酸鋰LiBF4、六氟磷酸鋰LiPF6、六氟砷酸鋰LiAsF6、三氟甲基磺酸鋰LiCF3SO3和雙三氟甲基磺酰氨化鋰LiN(CF3SO2)2中的一種或幾種。
[0047]聚合引發(fā)劑選自偶氮二異丁腈、過氧化苯甲酰、過氧化乙酰和二苯甲酮中的一種或幾種。
[0048]增塑劑選自碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸乙烯酯中的一種或幾種。
[0049]所述包覆層的材料還包括0.1~30份的添加劑，所述添加劑選自納米SiO2、納米TiO2、納米Al2O3、單層碳納米管、多層碳納米管、沸石、蒙脫石和分子篩ZSM-5中的一種或幾種。所述納米導(dǎo)電材料的加入可提高包覆層的機械性能和離子導(dǎo)電性。
[0050]正極活性材料選自鈷酸鋰，鎳酸鋰，錳酸鋰，磷酸鐵鋰，鎳鈷錳酸鋰，五氧化二釩，三氧化鑰和二硫化鈦中的一種或多種。
[0051 ] 負(fù)極活性材料選自石墨、硬碳、硅、硅氧化合物、錫合金、鋰鈷氮化物、鋰金屬和鋰合金中的一種或多種。
[0052]包覆層的厚度可以為0.1~2000nm。本實施方式包覆層的厚度為0.1~ lOOOnm。[0053]所述包覆層遠離電極活性材料的一側(cè)不含有電極活性材料。[0054]本發(fā)明實施例第一方面提供的一種全固態(tài)鋰離子電池復(fù)合型電極材料，能很有效抑制硫化物固體電解質(zhì)S3P-S-SP3中心結(jié)構(gòu)中的交聯(lián)硫與電極活性材料發(fā)生反應(yīng)而分解，抑制空間電荷層的形成，抑制高界面阻抗的形成，從而不會降低鋰離子的傳導(dǎo)性；此外，所述包覆層不會妨礙鋰離子在電極活性材料和固態(tài)電解質(zhì)之間的傳導(dǎo)；因此，全固態(tài)鋰離子電池復(fù)合型電極材料最終能使電池具有較高的輸出功率，具有良好的耐久性和循環(huán)性能。
[0055]第二方面，本發(fā)明實施例提供了一種全固態(tài)鋰離子電池復(fù)合型電極材料的制備方法，包括以下步驟:
[0056]按重量份數(shù)計，取0.1~20份聚合物單體、0.1~50份乙二醇衍生物、0.1~?Ο份鋰鹽、
0.1~10份聚合引發(fā)劑和50-99.9份增塑劑，配制得到混合溶液，所述聚合物單體選自氟類聚合物單體、醚類聚合物單體、丙烯酸類聚合物單體和丙烯腈類聚合物單體中的一種或幾種；
[0057]將所述混合溶液通過靜電紡絲法、電吹紡絲法、液相噴涂法或印刷法設(shè)置在電極活性材料表面，所述電極活性材料為正極活性材料或負(fù)極活性材料，隨后通過熱聚合法、電子束聚合法或紫外線聚合法在所述電極活性材料表面聚合生成包覆層，制得全固態(tài)鋰離子電池復(fù)合型電極材料。
[0058]所述氟類聚合物單體為偏氟乙烯和/或偏氟乙烯-六氟丙烯，醚類聚合物單體為環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷，丙烯酸類聚合物單體為甲基丙烯酸甲酯。
[0059]所述乙二醇衍生物選自乙二醇單甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇丙烯酸酯和乙二醇二丙烯酸酯中的一種或幾種。
[0060]鋰鹽選自高氯酸鋰LiClO4、四氟硼酸鋰LiBF4、六氟磷酸鋰LiPF6、六氟砷酸鋰LiAsF6、三氟甲基磺酸鋰LiCF3SO3和雙三氟甲基磺酰氨化鋰LiN(CF3SO2)2中的一種或幾種。
[0061]聚合引發(fā)劑選自偶氮二異丁腈、過氧化苯甲酰、過氧化乙酰和二苯甲酮中的一種或幾種。
[0062]增塑劑選自碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸乙烯酯中的一種或幾種。
[0063]所述配制混合溶液的過程中還包括加入0.f 30份的添加劑，所述添加劑選自納米SiO2、納米TiO2、納米Al2O3、單層碳納米管、多層碳納米管、沸石、蒙脫石和分子篩ZSM-5中的一種或幾種。
[0064]正極活性材料選自鈷酸鋰，鎳酸鋰，錳酸鋰，磷酸鐵鋰，鎳鈷錳酸鋰，五氧化二釩，三氧化鑰和二硫化鈦中的一種或多種。
[0065]負(fù)極活性材料選自石墨、硬碳、硅、硅氧化合物、錫合金、鋰鈷氮化物、鋰金屬和鋰合金中的一種或多種。
[0066]包覆層的厚度可以為0.f2000nm。本實施中包覆層的厚度為0.f lOOOnm。
[0067]所述包覆層遠離電極活性材料的一側(cè)不含有電極活性材料。
[0068]本發(fā)明實施例第二方面提供的一種全固態(tài)鋰離子電池復(fù)合型電極材料的制備方法簡單易行，制得的全固態(tài)鋰離子電池復(fù)合型電極材料可改善電極/固態(tài)電解質(zhì)界面，降低鋰離子在電極活性材料與固態(tài)電解質(zhì)之間移動的阻抗，從而使全固態(tài)鋰離子電池具有較高的輸出功率，具有良好的耐久性和循環(huán)性能。[0069]第三方面，本發(fā)明實施例提供了一種全固態(tài)鋰離子電池，包括正極電極、負(fù)極電極和硫化物基固態(tài)電解質(zhì)，所述正極電極或負(fù)極電極包含本發(fā)明實施例第一方面提供的全固態(tài)鋰離子電池復(fù)合型電極材料。
[0070]所述硫化物基固態(tài)電解質(zhì)由Li2S以及除Li2S以外的硫化物組成，所述Li2S與除Li2S以外的硫化物的摩爾比為50:50-95:5。
[0071]所述硫化物基固 態(tài)電解質(zhì)的粉末顆粒粒徑為0.5 μ πm~5 μ m,更優(yōu)選地,粒徑為
0.5 μ m~I μ m。
[0072]所述除Li2S 以外的硫化物為 SiS2、P2S5、B2S3、GeS2、Sb2S3、ZrSx、FeSx、FeSx 或 ZnSx,其中，x=l~3。
[0073]本發(fā)明實施例第 三方面提供的全固態(tài)鋰離子電池循環(huán)壽命長，并且具有優(yōu)良的放電容量和倍率性能。
[0074]下面分多個實施例對本發(fā)明實施例進行進一步的說明。其中，本發(fā)明實施例不限定于以下的具體實施例。在不變主權(quán)利的范圍內(nèi)，可以適當(dāng)?shù)倪M行變更實施。
[0075]實施例1
[0076]一種全固態(tài)鋰離子電池復(fù)合型電極材料的制備方法，包括以下步驟:
[0077](I)按重量份數(shù)計，取15份偏氟乙烯，20份乙二醇單甲基丙烯酸酯，10份四氟硼酸鋰LiBF4, 5份偶氮二異丁腈和50份碳酸丙烯酯，配制得到混合溶液；
[0078](2)將混合溶液通過一導(dǎo)管連接到不銹鋼針管，并以0.4ml/h的流量通過針管噴出混合溶液，用電極活性材料作為收集體，且與針頭的垂直距離為15cm，同時接地，將針管與一高壓發(fā)生器相連，電壓調(diào)至15v，即將所述混合溶液通過靜電紡絲法設(shè)置在電極活性材料表面，所述電極活性材料為鈷酸鋰；
[0079]隨后在70°C熱引發(fā)原位聚合，即通過熱聚合法在所述電極活性材料表面聚合生成厚度為0.1nm的包覆層，制得全固態(tài)鋰離子電池復(fù)合型電極材料Al。所述包覆層遠離電極活性材料的一側(cè)不含有電極活性材料Al。
[0080]全固態(tài)鋰離子電池的制備方法
[0081 ] ( I)制備Li2S-P2S5基玻璃-陶瓷電解質(zhì)
[0082]將純度為99.95%的Li2S和P2S5按照質(zhì)量比為75:25的比例加入到行星式機械球磨機中在室溫下球磨10h，然后通過擠壓造粒，制成粒徑為0.5飛μ m的顆粒，將球形顆粒在360°C下熱處理5h，然后退火至室溫，得到Li2S-P2S5基玻璃-陶瓷電解質(zhì)；
[0083](2)將上述制得的復(fù)合型電極材料Al與Li2S-P2S5基玻璃-陶瓷電解質(zhì)和負(fù)極活性電極組裝成全固態(tài)二次鋰電芯，其中，負(fù)極的材料為石墨，然后用鋁塑膜封裝成電池并經(jīng)過化成，得到全固態(tài)鋰離子電池。
[0084]實施例2
[0085]一種全固態(tài)鋰離子電池復(fù)合型電極材料的制備方法，包括以下步驟:
[0086](I)按重量份數(shù)計，取15份環(huán)氧乙烷，0.1份乙二醇二甲基丙烯酸酯，0.1份六氟磷酸鋰LiPF6,10份過氧化苯甲酰、50份碳酸二甲酯和0.1份納米SiO2，配制得到混合溶液；
[0087](2)將混合溶液用具有空氣噴嘴的噴絲頭進行紡絲，紡絲壓力為5.88X IO5Pa,電壓為直流50kV，即所述混合溶液通過電吹紡絲法設(shè)置在電極活性材料表面，所述電極活性材料為磷酸鐵鋰；[0088]隨后在干燥箱內(nèi)揮發(fā)溶劑，在紫外燈輻照下引發(fā)聚合(110W，A=375nm),固化溫度為25°C，即為通過紫外線聚合法在所述電極活性材料表面聚合生成厚度為IOOOnm的包覆層，制得全固態(tài)鋰離子電池復(fù)合型電極材料A2。所述包覆層遠離電極活性材料的一側(cè)不含有電極活性材料A2。
[0089]全固態(tài)鋰離子電池的制備方法如實施例1所述，區(qū)別僅在于使用本實施例制得的全固態(tài)鋰離子電池復(fù)合型電極材料A2。
[0090]實施例3
[0091]一種全固態(tài)鋰離子電池復(fù)合型電極材料的制備方法，包括以下步驟:
[0092](I)按重量份數(shù)計，取0.1份甲基丙烯酸甲酯，15份乙二醇丙烯酸酯，10份六氟砷酸鋰LiAsF6,0.1份過氧化乙酰和50份碳酸乙烯酯，配制得到混合溶液；
[0093](2)將混合溶液置于液體等離子噴涂系統(tǒng)中，霧化氣體為氮氣，壓力為0.7MPa，電壓為40V，電流為600A，即將所述混合溶液通過液相噴涂法設(shè)置在電極活性材料表面，所述電極活性材料為石墨；
[0094]隨后在干燥箱內(nèi)揮發(fā)溶劑，利用電子束聚合法引發(fā)聚合，加速電壓200KV，加工速度在5m/min，照射寬度為20cm，即通過電子束聚合法在所述電極活性材料表面聚合生成厚度為2000nm的包覆層，制得全固態(tài)鋰離子電池復(fù)合型電極材料A3。所述包覆層遠離電極活性材料的一側(cè)不含有電極活性材料A3。
[0095]全固態(tài)鋰離子電池的制備方法如實施例1所述，區(qū)別僅在于使用本實施例制得的全固態(tài)鋰離子電池復(fù)合型電極材料A3。
[0096]實施例4
[0097]一種全固態(tài)鋰離子電池復(fù)合型電極材料的制備方法，包括以下步驟:
[0098](I)按重量份數(shù)計，取10份偏氟乙烯和10份環(huán)氧丙烷，50份乙二醇二丙烯酸酯，5份三氟甲基磺酸鋰LiCF3SO3, 5份二苯甲酮、50份碳酸二乙酯和30份單層碳納米管，配制得到混合溶液；
[0099](2)將所述混合溶液通過印刷法設(shè)置在電極活性材料表面，所述電極活性材料為硅氧化合物，隨后通過80°C熱聚合法在所述電極活性材料表面聚合生成厚度為IOOnm的包覆層，制得全固態(tài)鋰離子電池復(fù)合型電極材料A4。所述包覆層遠離電極活性材料的一側(cè)不含有電極活性材料A4。
[0100]全固態(tài)鋰離子電池的制備方法如實施例1所述，區(qū)別僅在于使用本實施例制得的全固態(tài)鋰離子電池復(fù)合型電極材料A4。
[0101]實施例5
[0102]一種全固態(tài)鋰離子電池復(fù)合型電極材料的制備方法，包括以下步驟:
[0103](I)按重量份數(shù)計，取10份偏氟乙烯-六氟丙烯和5份甲基丙烯酸甲酯，5份乙二醇單甲基丙烯酸酯和5份乙二醇二甲基丙烯酸酯，5份雙三氟甲基磺酰氨化鋰LiN(CF3SO2)2, 2.5份偶氮二異丁腈和2.5份二苯甲酮，以及99.9份碳酸甲乙酯，還有10份沸石，配制得到混合溶液；
[0104](2)將混合溶液通過一導(dǎo)管連接到不銹鋼針管，并以0.4ml/h的流量通過針管噴出混合溶液，用電極活性材料作為收集體，且與針頭的垂直距離為15cm，同時接地，將針管與一高壓發(fā)生器相連，電壓調(diào)至15v，即將所述混合溶液通過靜電紡絲法設(shè)置在電極活性材料表面，所述電極活性材料為三氧化鑰；
[0105]隨后在干燥箱內(nèi)揮發(fā)溶劑，在紫外燈輻照下引發(fā)聚合(110W，A=375nm),固化溫度為85°C，即為通過紫外線聚合法在所述電極活性材料表面聚合生成厚度為50nm的包覆層，制得全固態(tài)鋰離子電池復(fù)合型電極材料A5。所述包覆層遠離電極活性材料的一側(cè)不含有電極活性材料A5。
[0106]全固態(tài)鋰離子電池的制備方法如實施例1所述，區(qū)別僅在于使用本實施例制得的全固態(tài)鋰離子電池復(fù)合型電極材料A5。
[0107]對比例I
[0108]將市售未包覆的電極活性材料鈷酸鋰(LiCoO2)組裝成全固態(tài)鋰離子電池，其中，負(fù)極的材料為石墨，固態(tài)電解質(zhì)為實施例1所得Li2S-P2S5基玻璃-陶瓷電解質(zhì)。
[0109]效果實施例
[0110]為對本發(fā)明實施例技術(shù)方案帶來的有益效果進行有力支持，特提供以下循環(huán)容量性能測試:
[0111]將實施例1與對比例I組裝成的全固態(tài)鋰離子電池，在3.0-4.4V的電壓范圍內(nèi)，
0.5C下進行充放電測試，其測試結(jié)果如圖1所示。從圖中可以看出，經(jīng)包覆層包覆的鈷酸鋰(LiCoO2)，經(jīng)過600次循環(huán)后，容量保持率為87.7%，而未經(jīng)包覆的鈷酸鋰(LiCoO2)，經(jīng)過600次循環(huán)后，容量保持率僅為80.0%，由此可見，包覆后的鈷酸鋰(LiCoO2)循環(huán)性能得到了明顯提聞。`
【權(quán)利要求】
1.一種全固態(tài)鋰離子電池復(fù)合型電極材料，其特征在于，包括電極活性材料和設(shè)置在所述電極活性材料表面的包覆層，所述電極活性材料為正極活性材料或負(fù)極活性材料，所述包覆層的材料按重量份數(shù)計包括:0.1-20份聚合物單體與0.1-50份乙二醇衍生物形成的聚合物、0.廣10份鋰鹽、0.廣10份聚合引發(fā)劑和50-99.9份增塑劑，所述聚合物單體選自氟類聚合物單體、醚類聚合物單體、丙烯酸類聚合物單體和丙烯腈類聚合物單體中的一種或幾種。
2.如權(quán)利要求1所述的一種全固態(tài)鋰離子電池復(fù)合型電極材料，其特征在于，所述氟類聚合物單體為偏氟乙烯和/或偏氟乙烯-六氟丙烯，醚類聚合物單體為環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷，丙烯酸類聚合物單體為甲基丙烯酸甲酯。
3.如權(quán)利要求1所述的一種全固態(tài)鋰離子電池復(fù)合型電極材料，其特征在于，所述乙二醇衍生物選自乙二醇單甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇丙烯酸酯和乙二醇二丙烯酸酯中的一種或幾種。
4.如權(quán)利要求1所述的一種全固態(tài)鋰離子電池復(fù)合型電極材料，其特征在于，所述包覆層的材料還包括0.f 30份的添加劑，所述添加劑選自納米SiO2、納米TiO2、納米Al2O3、單層碳納米管、多層碳納米管、沸石、蒙脫石和分子篩ZSM-5中的一種或幾種。
5.如權(quán)利要求1所述的一種全固態(tài)鋰離子電池復(fù)合型電極材料，其特征在于，包覆層的厚度為0.1~2000nm。、
6.如權(quán)利要求1所述的一種全固態(tài)鋰離子電池復(fù)合型電極材料，其特征在于，所述包覆層遠離電極活性材料的一側(cè)不含有電極活性材料。
7.一種全固態(tài)鋰離子電池復(fù)合型電極材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 按重量份數(shù)計，取0.1-20份聚合物單體、0.1-50份乙二醇衍生物、0.1-ιο份鋰鹽、0.1-10份聚合引發(fā)劑和50-99.9份增塑劑，配制得到混合溶液，所述聚合物單體選自氟類聚合物單體、醚類聚合物單體、丙烯酸類聚合物單體和丙烯腈類聚合物單體中的一種或幾種； 將所述混合溶液通過靜電紡絲法、電吹紡絲法、液相噴涂法或印刷法設(shè)置在電極活性材料表面，所述電極活性材料為正極活性材料或負(fù)極活性材料，隨后通過熱聚合法、電子束聚合法或紫外線聚合法在所述電極活性材料表面聚合生成包覆層，制得全固態(tài)鋰離子電池復(fù)合型電極材料。
8.如權(quán)利要求7所述的一種全固態(tài)鋰離子電池復(fù)合型電極材料的制備方法，其特征在于，所述氟類聚合物單體為偏氟乙烯和/或偏氟乙烯-六氟丙烯，醚類聚合物單體為環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷，丙烯酸類聚合物單體為甲基丙烯酸甲酯。
9.如權(quán)利要求7所述的一種全固態(tài)鋰離子電池復(fù)合型電極材料的制備方法，其特征在于，所述乙二醇衍生物選自乙二醇單甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇丙烯酸酯和乙二醇二丙烯酸酯中的一種或幾種。
10.一種全固態(tài)鋰離子電池，包括正極電極、負(fù)極電極和硫化物基固態(tài)電解質(zhì)，所述正極電極或負(fù)極電極包含權(quán)利要求1所述的全固態(tài)鋰離子電池復(fù)合型電極材料。
【文檔編號】H01M10/0525GK103682354SQ201210345669
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2012年9月18日 優(yōu)先權(quán)日:2012年9月18日
【發(fā)明者】裴佳寧 申請人:華為技術(shù)有限公司