專利名稱：一種用于黑硅的寬波段范圍減反射方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種硅的減反射方法，更具體地，該方法涉及一種用于黑硅的寬波段范圍減反射方法，該方法適用于硅太陽(yáng)能電池中的減反射層。
背景技術(shù)：
硅作為一種間接帶隙半導(dǎo)體材料，對(duì)太陽(yáng)光的反射高達(dá)30%以上。因此，減反射結(jié)構(gòu)或減反射層是硅太陽(yáng)能電池中不可或缺的一部分。傳統(tǒng)工業(yè)上，單晶硅采用堿的各向異性刻蝕獲得金字塔結(jié)構(gòu)，其反射率在10%左右；多晶硅采用酸的各向同性刻蝕獲得“蠕蟲”結(jié)構(gòu)，其反射率在20%左右；此后，再沉積一層或者多層減反射膜(SiNx，SiO2等)達(dá)到減反射的效果。然而，這些傳統(tǒng)的制絨方式無(wú)法獲得更低的減反射效果。 近幾年來(lái)，人們利用RIE刻蝕、激光刻蝕、化學(xué)刻蝕等方法制備出了黑硅，可以將單晶和多晶在可見光區(qū)反射率降低到5%以下(所謂“黑硅”主要是指具有納米線、納米孔、納米錐、多孔等陷光結(jié)構(gòu)的硅，其反射率一般在5%以下，所以看上去是黑色的，故得名為“黑硅”)。而上述的RIE刻蝕、激光刻蝕等方法所需設(shè)備昂貴、成本高，不適用于太陽(yáng)能電池的應(yīng)用。在公開號(hào)為CN102157608A的中國(guó)專利申請(qǐng)中提出一種用金屬催化刻蝕方法制備黑硅，該方法成本低廉、操作簡(jiǎn)單，適用于太陽(yáng)能電池的工業(yè)化生產(chǎn)，但是利用金屬催化法獲得的黑硅，雖然在紫外及可見光區(qū)域有著優(yōu)異的減反射效果，但金屬顆粒催化刻蝕的特點(diǎn)使得在黑硅表面容易形成小尺寸的納米結(jié)構(gòu)，由于受到量子限制效應(yīng)的作用，黑硅的帶隙會(huì)有一定的增加，導(dǎo)致黑硅在帶隙附近和更長(zhǎng)的波段并沒(méi)有起到很好的減反射作用，反而會(huì)使反射率有所增加。參見圖I和圖2，其中圖I的結(jié)果說(shuō)明黑硅在更長(zhǎng)波段內(nèi)的反射率增加了，圖2中黑硅的光致發(fā)光譜線發(fā)生了藍(lán)移，說(shuō)明其帶隙增加了?；谏鲜霈F(xiàn)有的技術(shù)缺陷，需要開發(fā)一種簡(jiǎn)單廉價(jià)的新方法，進(jìn)一步在寬波段范圍內(nèi)降低硅太陽(yáng)能電池的反射率，以期獲得高效太陽(yáng)能電池。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種在寬波段范圍內(nèi)降低硅片表面反射率的方法，以解決現(xiàn)有技術(shù)工藝存在的問(wèn)題。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提出的一種在寬波段范圍內(nèi)降低硅片表面反射率的方法步驟包括I)對(duì)黑硅進(jìn)行表面隔離保護(hù)處理，即在黑硅表面上制備一層中間層，其中所述黑娃為具有陷光結(jié)構(gòu)的娃;2)在步驟I)得到的中間層上沉積金屬納米顆粒，該金屬納米顆粒為不連續(xù)的且互不接觸；3)對(duì)步驟2)得到的產(chǎn)物進(jìn)行退火處理。進(jìn)一步地，步驟I)中所述的黑硅可通過(guò)金屬催化刻蝕方法刻蝕得到，黑硅的表面結(jié)構(gòu)可以是納米線、納米柱、多孔硅等納米結(jié)構(gòu)。進(jìn)一步地，步驟I)所述中間層可由不導(dǎo)電的材料制成，例如金屬氧化物Si02、TiO2, Al2O3等，或由其他材料制成，例如SiNx (本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該知道X的取值應(yīng)為本領(lǐng)域慣常使用的數(shù)值)。進(jìn)一步地，步驟I)所述中間層的制備方法可以是PECVD沉積、氧化、CVD沉積、ALD
沉積等方法。進(jìn)一步地,步驟I)所述中間層的厚度可以為5nnT50nm。進(jìn)一步地,步驟2)所述在鈍化后的黑娃上沉積金屬納米顆粒包括Ag、Au、Pt、Cu、Al等。進(jìn)一步地，步驟2)所述金屬納米顆粒的沉積方法可以是熱蒸發(fā)、磁控濺射、電子束·蒸發(fā)等方法。進(jìn)一步地，步驟2)所述金屬納米顆粒的沉積厚度可以為5nnTl5nm。進(jìn)一步地，步驟3)所述退火處理環(huán)境可為真空、氮?dú)?、氬氣等氣氛環(huán)境。進(jìn)一步地，步驟3)所述退火處理溫度可為150°C ^450°C。進(jìn)一步地，步驟3)所述退火處理時(shí)間可為10分鐘 90分鐘。進(jìn)一步地，步驟3)所述退火處理后的金屬納米顆粒為非連續(xù)狀、互不接觸，其直徑大小可以為2nnTl00nm。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，還提供一種黑硅的寬波段減反射結(jié)構(gòu)，包括黑硅、位于黑硅上的中間層以及位于中間層上的金屬納米顆粒，其中，所述黑硅為具有陷光結(jié)構(gòu)的硅，所述金屬納米顆粒之間不連續(xù)或互不接觸。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于I、本發(fā)明中，黑硅的制備采用金屬顆粒催化刻蝕的方法，具有高產(chǎn)出、低成本的特點(diǎn)，并且有效地抑制了 IlOOnm以下入射光的反射；2、利用金屬納米顆粒形成的表面等離子體共振作用，能有效地降低對(duì)IlOOnm以上波長(zhǎng)入射光的反射，成功地彌補(bǔ)了黑硅對(duì)IlOOnm以上入射光的捕獲能力的不足。
以下結(jié)合附圖
和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述，但不作為對(duì)本發(fā)明的限定。圖I為多晶硅傳統(tǒng)制絨結(jié)構(gòu)和黑硅結(jié)構(gòu)的反射率對(duì)比；圖2為多晶硅傳統(tǒng)制絨結(jié)構(gòu)和黑硅結(jié)構(gòu)的室溫PL譜對(duì)比；圖3a為本發(fā)明的在寬光譜范圍內(nèi)降低硅片反射率的方法的示意圖；圖3b為通過(guò)圖3a所示的方法得到的黑硅最終微觀形貌的示意圖；圖4為本發(fā)明實(shí)施例I的SEM圖；圖5為本發(fā)明實(shí)施例I的反射譜；圖6為本發(fā)明實(shí)施例I的拉曼譜圖；圖7為發(fā)明實(shí)施例2的SEM圖；圖8為本發(fā)明實(shí)施例2的反射譜；圖9為本發(fā)明實(shí)施例3的SEM圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供一種簡(jiǎn)單易行、成本低廉的在寬光譜范圍內(nèi)降低硅片反射率的方法，利用黑硅技術(shù)、表面隔離保護(hù)技術(shù)與表面等離子體技術(shù)相結(jié)合，有效地提高了在寬光譜范圍內(nèi)娃片對(duì)太陽(yáng)光的吸收。下面通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明的具體實(shí)現(xiàn)方案及效果。實(shí)施例I本實(shí)施例提供了一種在寬光譜范圍內(nèi)降低硅片反射率的方法，包括I)對(duì)具有納米柱結(jié)構(gòu)的黑硅進(jìn)行表面隔離保護(hù)處理，在其表面用PECVD (即等離子體化學(xué)氣相沉積方法)沉積30nm厚的SiNx中間層；2)在制備了中間層后的黑硅表面，用熱蒸發(fā)法沉積厚度為5nm的Ag，獲得非連續(xù) 狀的Ag金屬顆粒(以上步驟I)和2)體現(xiàn)在圖3a中)；3)將樣品放入退火爐中，通入氮?dú)?，?00°C退火處理30分鐘，獲得形狀更規(guī)則分布更均勻的Ag金屬納米顆粒，Ag金屬納米顆粒的平均直徑約為25nm。經(jīng)上述步驟后得到的基于黑硅的表面等離子體寬波段范圍減反射結(jié)構(gòu)的示意圖如圖3b所不，SEM形貌圖如圖4所不。從圖4中可以看到，黑娃表面的納米柱形貌，其深度約為IOOnm ;經(jīng)步驟I)處理后,可以看到30nm的SiNx已經(jīng)完全將納米柱結(jié)構(gòu)覆蓋,可以起到良好的鈍化和隔離的效果；經(jīng)步驟2)沉積5nm的金屬Ag再經(jīng)步驟3)退火處理后，可以看到Ag顆粒呈圓球狀，均勻地分散在納米柱結(jié)構(gòu)表面上，Ag顆粒的平均大小約為20nm。圖5為經(jīng)酸式制絨后的多晶硅片、黑硅及經(jīng)過(guò)本實(shí)施例I處理后的黑硅的反射率譜，可以看到經(jīng)本發(fā)明方法處理后，黑硅的反射率在波長(zhǎng)較長(zhǎng)(波長(zhǎng)為IlOOnm以上)的區(qū)域有了明顯的下降。圖6為傳統(tǒng)酸式制絨、傳統(tǒng)酸式制絨硅片依次沉積30nmSiNx及5nmAg、黑硅、黑硅上依次沉積30nmSiNx及5nmAg這4個(gè)樣品經(jīng)羅丹明6G處理后的拉曼譜圖(依次從下到上)。可以看到?jīng)]有沉積Ag顆粒的傳統(tǒng)制絨樣品和黑硅樣品均沒(méi)有出現(xiàn)羅丹明6G的拉曼特征峰；而沉積了 Ag顆粒的傳統(tǒng)制絨樣品和黑硅樣品均出現(xiàn)了不同強(qiáng)度的羅丹明6G拉曼特征峰。說(shuō)明只有Ag顆粒存在的樣品才能出現(xiàn)表面增強(qiáng)拉曼散射，而表面等離子體共振是表面增強(qiáng)拉曼散射的主要形成因素。從圖6中還可以看到沉積了 Ag顆粒的黑硅樣品的羅丹明6G拉曼特征峰比沉積了 Ag顆粒的傳統(tǒng)制絨樣品更為明顯，說(shuō)明黑硅表面的粗糙結(jié)構(gòu)能增強(qiáng)表面等離子共振。實(shí)施例2本實(shí)施例提供了一種在寬光譜范圍內(nèi)降低硅片反射率的方法，包括I)對(duì)具有納米線結(jié)構(gòu)的黑硅進(jìn)行表面隔離保護(hù)處理，在其表面用PECVD沉積25nm厚的SiNx中間層；2)在制備了中間層后的黑硅上，用熱蒸發(fā)法沉積厚度為IOnm的Ag，獲得非連續(xù)狀的Ag金屬顆粒；3)將樣品放入退火爐中，通入氮?dú)?，?50°C退火處理20分鐘，獲得形狀更規(guī)則分布更均勻的Ag金屬納米顆粒，Ag納米顆粒的平均直徑約為30nm。經(jīng)上述步驟后得到的基于黑硅的表面等離子體寬波段減反射結(jié)構(gòu)的SEM形貌圖如圖7所示。圖8為經(jīng)酸式制絨后的多晶硅片與經(jīng)過(guò)上述本發(fā)明實(shí)施例2方法處理后的黑硅的反射率譜，可以看到經(jīng)本發(fā)明方法處理后的反射率在波長(zhǎng)較長(zhǎng)(波長(zhǎng)為IlOOnm以上)的區(qū)域都有了明顯的下降。實(shí)施例3本實(shí)施例提供了一種在寬光譜范圍內(nèi)降低硅片反射率的方法，包括I)對(duì)具有納米孔結(jié)構(gòu)的黑硅進(jìn)行表面隔離保護(hù)處理，經(jīng)臭氧氧化30分鐘，得到約15nm厚的SiO2中間層；2)在制備了中間層后的黑硅上，用熱蒸發(fā)法沉積厚度為IOnm的Ag，獲得非連續(xù)狀的Ag金屬顆粒；3)將樣品放入退火爐中，抽真空后，在250°C退火處理60分鐘，獲得形狀更規(guī)則分布更均勻的Ag金屬納米顆粒。
經(jīng)上述步驟后得到的基于黑硅的表面等離子體寬波段范圍減反射結(jié)構(gòu)的SEM形貌圖如圖9所示。實(shí)施例4本實(shí)施例提供了一種在寬光譜范圍內(nèi)降低硅片反射率的方法，包括I)對(duì)具有納米線結(jié)構(gòu)的黑硅進(jìn)行表面隔離保護(hù)處理，在其表面用PECVD沉積50nm厚的SiNx中間層；2)在制備了中間層后的黑硅上，用電子束蒸發(fā)沉積厚度為IOnm的Au，獲得非連續(xù)狀的Au金屬顆粒；3)將樣品放入退火爐中，通入氮?dú)猓?00°C退火處理20分鐘，獲得形狀更規(guī)則分布更均勻的Au納米金屬顆粒。實(shí)施例5本實(shí)施例提供了一種在寬光譜范圍內(nèi)降低硅片反射率的方法，包括I)對(duì)具有納米線結(jié)構(gòu)的黑硅進(jìn)行表面隔離保護(hù)處理，經(jīng)臭氧氧化60分鐘，得到約25nm厚的SiO2中間層；2)在制備了中間層后的黑硅表面，用熱蒸發(fā)法沉積厚度為5nm的Au，獲得非連續(xù)狀的Au金屬顆粒；3)將樣品放入退火爐中，通入氬氣，在200°C退火處理60分鐘，獲得形狀更規(guī)則分布更均勻的Au金屬納米顆粒。實(shí)施例6本實(shí)施例提供了一種在寬光譜范圍內(nèi)降低硅片反射率的方法，包括I)對(duì)具有多孔硅結(jié)構(gòu)的黑硅進(jìn)行表面隔離保護(hù)處理，在其表面用PECVD沉積50nm厚的SiO2中間層；2)在制備了中間層后的黑硅表面，用熱蒸發(fā)法沉積厚度為5nm的Pt，獲得非連續(xù)狀的Pt金屬顆粒；3)將樣品放入退火爐中，通入氮?dú)猓?50°C退火處理40分鐘，獲得形狀更規(guī)則分布更均勻的Pt金屬納米顆粒。實(shí)施例7本實(shí)施例提供了一種在寬光譜范圍內(nèi)降低硅片反射率的方法，包括I)對(duì)具有納米柱結(jié)構(gòu)的黑娃進(jìn)彳丁表面隔尚保護(hù)處理，在其表面用ALD沉積5nm厚的Al2O3中間層；2)在制備了中間層后的黑硅表面，用熱蒸發(fā)沉積厚度為5nm的Al，獲得非連續(xù)狀的Al金屬顆粒；3)將樣品放入退火爐中，抽真空后，在400°C退火處理20分鐘，獲得形狀更規(guī)則分布更均勻的Al金屬納米顆粒。實(shí)施例8本實(shí)施例提供了一種在 寬光譜范圍內(nèi)降低硅片反射率的方法，包括I)對(duì)具有多孔硅結(jié)構(gòu)的黑硅進(jìn)行表面隔離保護(hù)處理，在其表面用PECVD沉積12nm厚的SiNx中間層；2)在制備了中間層后的黑硅表面，用熱蒸發(fā)法沉積厚度為15nm的Ag，獲得非連續(xù)狀的Ag金屬顆粒；3)將樣品放入退火爐中，通入氬氣，在280°C退火處理50分鐘，獲得形狀更規(guī)則分布更均勻的Ag金屬納米顆粒。實(shí)施例9本實(shí)施例提供了一種在寬光譜范圍內(nèi)降低硅片反射率的方法，包括)對(duì)具有納米孔結(jié)構(gòu)的黑硅進(jìn)行表面隔離保護(hù)處理，在其表面用PECVD沉積50nm厚的SiO2中間層；2)在制備了中間層后的黑硅表面，用熱蒸發(fā)法沉積厚度為15nm的Ag，獲得非連續(xù)狀的Ag金屬顆粒；3)將樣品放入退火爐中，通入氮?dú)?，?50°C退火處理10分鐘，獲得形狀更規(guī)則分布更均勻的Ag金屬納米顆粒。實(shí)施例10本實(shí)施例提供了一種在寬光譜范圍內(nèi)降低硅片反射率的方法，包括I)對(duì)具有納米柱結(jié)構(gòu)的黑硅進(jìn)行表面隔離保護(hù)處理，在其表面用CVD沉積20nm厚的TiO2中間層；2)在制備了中間層后的黑硅表面，用磁控濺射沉積厚度為5nm的Ag，獲得非連續(xù)狀的Ag金屬顆粒；3)將樣品放入退火爐中，通入氬氣，在200°C退火處理90分鐘，獲得形狀更規(guī)則分布更均勻的Ag金屬納米顆粒。實(shí)驗(yàn)證明，通過(guò)與沒(méi)有處理時(shí)的黑硅對(duì)照，經(jīng)上述實(shí)施例4至10的方法處理后的黑硅的反射率在寬譜范圍內(nèi)都有了明顯的下降。上述實(shí)施例僅為示意性的，在本發(fā)明方法的其他實(shí)施例中，中間層具有隔離黑硅和金屬納米顆粒的作用，防止退火時(shí)金屬顆粒擴(kuò)散進(jìn)入黑硅內(nèi)引起復(fù)合中心的增加，因此其可以由任何不導(dǎo)電的材料制成，例如金屬氧化物或其他絕緣材料，該中間層的制備方法也可以使常規(guī)的物理或化學(xué)方法，例如化學(xué)氣相沉積(CVD)、原子層沉積(ALD)、旋涂法等。中間層的隔離保護(hù)作用同樣適用于其他方法制備的黑硅，只不過(guò)在金屬催化刻蝕法獲得的黑硅上效果更明顯。另外，退火處理的作用是使沉積的金屬顆粒分布更均勻、顆粒尺寸更均一、形狀更規(guī)則，這樣則可以使減反射的效果更佳。從以上實(shí)施例可以看出，上述本發(fā)明提供的基于黑硅的表面等離子體寬波段減反射方法，分別利用金屬催化刻蝕法得到的黑硅和一些能夠引起表面等離子體的金屬納米顆粒各自對(duì)不同波段的入射光吸收強(qiáng)弱的特點(diǎn)，獲得了寬譜范圍內(nèi)的低反射率。具體地，利用黑硅對(duì)IlOOnm以下入射光的強(qiáng)吸收作用，并且利用金屬納米顆粒形成的等離子體共振有效地增加了對(duì)長(zhǎng)波長(zhǎng)入射光的散射，彌補(bǔ)了黑硅納米結(jié)構(gòu)的量子限制效應(yīng)引起的帶隙變寬而導(dǎo)致的對(duì)IlOOnm以上入射光吸收弱的缺點(diǎn)，有效地在寬譜范圍內(nèi)降低了硅片的反射率。并且，本發(fā)明方法中，采用了中間層技術(shù)，一方面對(duì)黑硅結(jié)構(gòu)做了有效地鈍化，另一方面對(duì)黑硅襯底和金屬納米顆粒進(jìn)行了隔離，抑制了納米結(jié)構(gòu)引起的表面積增加帶來(lái)的表面復(fù)合增加，有效防止了黑硅和金屬納米顆粒相互作用帶來(lái)的不利影響以及退火時(shí)的擴(kuò)散，為獲得高效太陽(yáng)能電池奠定了基礎(chǔ)。該方法工藝簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)便、成本低廉、應(yīng)用廣泛，在200nnTl400nm范圍內(nèi)可以有效地降低硅片的反射率，有利于提高太陽(yáng)能電池的轉(zhuǎn)換效率和生產(chǎn)成本。最后應(yīng)該說(shuō)明的是，以上實(shí)施例僅用以說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案而非限制。盡管參照實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的說(shuō)明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方法進(jìn)行修改或者等同替換，都不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的精神和范圍，其均涵蓋在本發(fā)明 的權(quán)利要求范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種用于黑硅的寬波段減反射方法，該方法包括以下步驟 1)在黑硅表面上制備一層中間層，其中所述黑硅為具有陷光結(jié)構(gòu)的硅； 2)在步驟I)得到的中間層上沉積金屬納米顆粒，該金屬納米顆粒為不連續(xù)的或互不接觸； 3)對(duì)步驟2)得到的產(chǎn)物進(jìn)行退火處理。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述步驟I)的陷光結(jié)構(gòu)為納米線、納米柱或納米孔。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述步驟I)的中間層的材料為SiNx、Si02、TiO2 或八1203。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述步驟I)的中間層的制備方法是等離子體氣相沉積、表面氧化、化學(xué)氣相沉積或原子層沉積方法。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述步驟I)的中間層的厚度為5nnT50nm。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述步驟2)的金屬納米顆粒為由以下金屬之一制成的納米顆粒Ag、Au、Pt、Cu和Al。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述步驟2)的金屬納米顆粒的沉積方法是熱蒸發(fā)、磁控濺射或電子束蒸發(fā)方法。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述步驟2)的金屬納米顆粒的沉積厚度為 5nm 15nm。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述步驟3)的退火處理環(huán)境為真空、氮?dú)饣騃S氣。
10.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述步驟3)的退火處理溫度為1500C 450O。
11.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述步驟3)的退火處理時(shí)間為10分鐘 90分鐘。
12.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述步驟3)的退火處理后的金屬納米顆粒仍為非連續(xù)狀且互不接觸，顆粒的直徑為2nnTl00nm。
13.—種黑硅的寬波段減反射結(jié)構(gòu)，包括黑硅、位于黑硅上的中間層以及位于中間層上的金屬納米顆粒，其中，所述黑硅為具有陷光結(jié)構(gòu)的硅，所述金屬納米顆粒之間不連續(xù)或互不接觸。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種用于黑硅的寬波段減反射方法，包括以下步驟1)在黑硅表面上制備一層中間層，其中所述黑硅為具有陷光結(jié)構(gòu)的硅；2)在步驟1)得到的中間層上沉積金屬納米顆粒，該金屬納米顆粒為不連續(xù)的或互不接觸；3)對(duì)步驟2)得到的產(chǎn)物進(jìn)行退火處理。該方法操作簡(jiǎn)單，成本低廉，該方法有效地結(jié)合黑硅技術(shù)、表面隔離保護(hù)技術(shù)及表面等離子體技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了寬波段范圍內(nèi)的減反射效果，有利于應(yīng)用在太陽(yáng)能電池的工業(yè)化生產(chǎn)上。
文檔編號(hào)H01L31/18GK102881769SQ20121035014
公開日2013年1月16日 申請(qǐng)日期2012年9月19日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月19日
發(fā)明者王燕, 劉堯平, 葉大千, 梅增霞, 杜小龍 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院物理研究所