專利名稱：非金屬氧還原電極及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本申請(qǐng)屬于電池領(lǐng)域，特別是涉及一種非金屬氧還原電極及其制備方法。
背景技術(shù)：
不論是作為能源使用需要的燃料電池還是能源儲(chǔ)存需要的金屬空氣電池，都需要有較高效率的氧還原電極。傳統(tǒng)的氧還原電極催化劑是金屬鉬，它具有較高的電流效率，但是也存在很多問題限制其使用及壽命。例如，鉬作為一種稀缺資源，價(jià)格昂貴，提高了電池的成本。其次，鉬在使用時(shí)并沒有固定，所以很容易出現(xiàn)聚集以及移位現(xiàn)象，大大降低其使用效率。特別的，在醇類燃料電池或者空氣供給的電池中都難以避免一氧化碳的存在，而鉬對(duì)一氧化碳非常敏感，容易失去催化活性，導(dǎo)致電池效率急劇下降。為了克服這些問題， 人們研究開發(fā)了許多非鉬類以及非貴金屬類的金屬電極，但是這些問題依然不同程度的存在，特別是一氧化碳導(dǎo)致催化劑失活的問題難以克服。

發(fā)明內(nèi)容
有鑒于此，本發(fā)明的目的提供一種非金屬氧還原電極及其制備方法，所獲得的非金屬氧還原電極不會(huì)發(fā)生傳統(tǒng)金屬催化劑的移位、聚集和中毒等問題，成本低廉，且在堿性、酸性環(huán)境中都有較好的催化效果。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案
本發(fā)明公開一種非金屬氧還原電極的制備方法，其中，該方法為在導(dǎo)電介質(zhì)表面上分散有含氧化劑和堿抑制劑的溶液，揮發(fā)溶劑后將帶有氧化劑和堿抑制劑的混合物層的導(dǎo)電介質(zhì)暴露于含有乙撐二氧噻吩單體的氣氛中，使乙撐二氧噻吩單體在7V 120°C的溫度下于導(dǎo)電介質(zhì)表面聚合形成聚合物催化劑。優(yōu)選的，在上述非金屬氧還原電極的制備方法中，還包括將載有聚合物催化劑的導(dǎo)電介質(zhì)進(jìn)行洗滌的過程，該洗滌方法為以水性溶劑浸泡洗滌，然后揮發(fā)溶劑得到非金屬氧還原電極。優(yōu)選的，在上述非金屬氧還原電極的制備方法中，所述氧化劑包括三價(jià)鐵鹽，所述堿抑制劑包括小分子堿，所述堿抑制劑與氧化劑的摩爾比為(Γ2，所述溶液中氧化劑的含量為 0wt% 40wt%。優(yōu)選的，在上述非金屬氧還原電極的制備方法中，所述溶液中氧化劑的含量為20wt%^40wt%o優(yōu)選的，在上述非金屬氧還原電極的制備方法中，所述氧化劑為對(duì)甲苯磺酸鐵或氯化鐵。優(yōu)選的，在上述非金屬氧還原電極的制備方法中，所述小分子堿為吡啶、吡咯、咪唑或四取代(二甲胺基)乙烯。優(yōu)選的，在上述非金屬氧還原電極的制備方法中，所述導(dǎo)電介質(zhì)電阻率小于
IΩ cm2。
優(yōu)選的，在上述非金屬氧還原電極的制備方法中，所述溶液中的溶劑包括小分子醇。優(yōu)選的，在上述非金屬氧還原電極的制備方法中，所述小分子醇為甲醇、乙醇、異丙醇或丁醇。優(yōu)選的，在上述非金屬氧還原電極的制備方法中，所述含氧化劑和堿抑制劑的溶液是噴涂在導(dǎo)電介質(zhì)表面上，該噴涂方法為在氮?dú)鈿鈮合率褂脟姌屧趯?dǎo)電介質(zhì)上進(jìn)行噴涂O優(yōu)選的，在上述非金屬氧還原電極的制備方法中，所述含有乙撐二氧噻吩單體的氣氛是指空氣、氮?dú)饣蛘邭鍤饬鲃?dòng)下帶入的揮發(fā)性乙撐二氧噻吩單體。
本發(fā)明還公開了一種由上述制備方法獲得的非金屬氧還原電極。本發(fā)明還公開了一種非金屬氧還原電極，包括導(dǎo)電介質(zhì)和催化劑，其中，所述催化劑由聚3，4-乙撐二氧噻吩和小分子摻雜劑構(gòu)成，聚3，4-乙撐二氧噻吩的重復(fù)單元與小分子摻雜劑的摩爾比為廣10，所述小分子摻雜劑為小分子酸和/或小分子堿。優(yōu)選的，在上述非金屬氧還原電極中，所述小分子酸選自對(duì)甲苯磺酸、被部分取代的對(duì)甲苯磺酸、鹽酸、溴化氫、碘化氫、十四烷基磺酸、4-乙烯苯磺酸和樟腦磺酸中的一種或多種。優(yōu)選的，在上述非金屬氧還原電極中，所述小分子堿選自吡啶、吡咯、咪唑和四取代(二甲胺基)乙烯中的一種或多種。優(yōu)選的，在上述非金屬氧還原電極中，所述導(dǎo)電介質(zhì)電阻率小于IQcm2。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于本發(fā)明的電極催化劑是一種高分子材料，具有氧還原催化活性，不會(huì)發(fā)生傳統(tǒng)金屬催化劑的移位、聚集和中毒等問題，且成本低廉。本發(fā)明的氧還原電極在堿性、酸性環(huán)境中都有較好的催化效果，可應(yīng)用于質(zhì)子交換膜燃料電池，直接醇類燃料電池，堿性燃料電池以及金屬-空氣電池等領(lǐng)域。


為了更清楚地說明本申請(qǐng)實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對(duì)實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡(jiǎn)單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本申請(qǐng)中記載的一些實(shí)施例，對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。圖I所示為本發(fā)明具體實(shí)施例中非金屬氧還原電極的結(jié)構(gòu)示意 圖2所示為本發(fā)明具體實(shí)施例中所獲得的非金屬氧還原電極在氧氣飽和的O. IM氫氧化鉀水溶液中的靜態(tài)循環(huán)伏安曲線，其掃描速度為O. lV/s ；
圖3所示為本發(fā)明具體實(shí)施例中所獲得的聚合物催化劑在氧氣飽和的O. IM氫氧化鉀水溶液中的靜態(tài)循環(huán)伏安曲線，其掃描速度為O. 01V/s ；
圖4所示為本發(fā)明具體實(shí)施例中所獲得的聚合物催化劑在氧氣飽和的O. IM氫氧化鉀水溶液中的轉(zhuǎn)速為3000rpm時(shí)的極化曲線，其掃描速度為O. 01V/s ；
圖5所示為本發(fā)明具體實(shí)施例中所獲得的聚合物催化劑在氧氣飽和的O. 05M硫酸水溶液中的轉(zhuǎn)速為3000rpm時(shí)的極化曲線，其掃描速度為O. OlV/s。
具體實(shí)施例方式導(dǎo)電聚合物具有特殊的結(jié)構(gòu)以及電學(xué)性質(zhì)，其中聚3，4-乙撐二氧噻吩(PEDOT)是導(dǎo)電性最好的導(dǎo)電高分子之一，同時(shí)這種材料具有高氧氣滲透性和優(yōu)異的環(huán)境穩(wěn)定性。Barsukov等人研究過通過化學(xué)氧化聚合得到的PEDOT的氧還原過程,認(rèn)為PEDOT沒有催化活性[Electrochimica Acta, v50, pl675]。目前，PEDOT因其多孔結(jié)構(gòu)以及良好的導(dǎo)電性質(zhì)常被用作氧還原電極中催化劑的載體。如前所述，傳統(tǒng)的氧還原電極催化劑是以鉬為基礎(chǔ)的金屬催化劑，其成本高、一氧化碳中毒以及移位現(xiàn)象等不足難以克服，為此，本案發(fā)明人經(jīng)長(zhǎng)期研究和實(shí)踐，提出了本發(fā)明的技術(shù)方案。進(jìn)一步的講，本發(fā)明的非金屬氧還原電極催化劑是一種高分子材料聚3，4_乙撐二氧噻吩，材料為非金屬且本身具體氧還原催化活性，不會(huì)發(fā)生傳統(tǒng)金屬催化劑的移位、聚集和中毒等問題，且成本低廉。本發(fā)明的氧還原電極在堿性、酸性環(huán)境中都有較好的催化效 果，可應(yīng)用于質(zhì)子交換膜燃料電池，直接醇類燃料電池，堿性燃料電池以及金屬-空氣電池等領(lǐng)域。該非金屬氧還原電極米用氣相合成方法制成，其方法為在導(dǎo)電介質(zhì)表面上分散有含氧化劑和堿抑制劑的溶液，揮發(fā)溶劑后將帶有氧化劑和堿抑制劑的混合物層的導(dǎo)電介質(zhì)暴露于含有乙撐二氧噻吩單體的氣氛中，使乙撐二氧噻吩單體在7V 120°C的溫度下于導(dǎo)電介質(zhì)表面聚合形成聚合物催化劑。上述方法中，氧化劑優(yōu)選采用三價(jià)鐵鹽(如對(duì)甲苯磺酸鐵，氯化鐵等，但不限于此)，堿抑制劑優(yōu)選為吡啶等小分子堿，溶劑優(yōu)選為醇類溶劑(如甲醇，乙醇，異丙醇，丁醇等，但不限于此)。其中堿抑制劑與鐵鹽的摩爾比為(Γ2之間，優(yōu)選為O. 75^1之間；鐵鹽溶液濃度為0% 40% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))，優(yōu)選為5% 40%，更有選為大于20%，且小于或等于40%。上述方法中，含有乙撐二氧噻吩單體的氣氛是指空氣、氮?dú)饣蛘邭鍤饬鲃?dòng)下帶入的揮發(fā)性乙撐二氧噻吩單體，且聚合溫度優(yōu)選為7 120°C，尤其優(yōu)選為50°C。聚合反應(yīng)過程中優(yōu)選將環(huán)境濕度控制在15°/Γ60%。上述方法中，還包括將載有聚合物催化劑的導(dǎo)電介質(zhì)進(jìn)行洗滌的過程，該洗滌方法為以水性溶劑(如小分子醇類、水、四氫呋喃、二甲基甲酰胺或二甲亞砜等)浸泡洗滌，然后揮發(fā)溶劑得到非金屬氧還原電極。洗滌的目的是除去殘余的氧化劑、堿抑制劑以及反應(yīng)副產(chǎn)物。上述方法中，導(dǎo)電介質(zhì)電阻率優(yōu)選為小于I Ω cm2，導(dǎo)電介質(zhì)優(yōu)選為多孔碳紙。參圖I所示，本發(fā)明實(shí)施例還公開了一種非金屬氧還原電極，包括導(dǎo)電介質(zhì)I和催化劑2，所述催化劑2由聚3，4-乙撐二氧噻吩和小分子摻雜劑構(gòu)成，聚3，4-乙撐二氧噻吩的重復(fù)單元與小分子摻雜劑的摩爾比為廣10，所述小分子摻雜劑為小分子酸和/或小分子堿。本發(fā)明實(shí)施例得到的非金屬氧還原催化電極是一種高分子材料，不會(huì)發(fā)生傳統(tǒng)金屬催化劑的移位、聚集和中毒等問題，且成本低廉。本發(fā)明實(shí)施例中的氧還原電極在堿性、酸性環(huán)境中都有較好的催化效果，可應(yīng)用于質(zhì)子交換膜燃料電池，直接醇類燃料電池，堿性燃料電池以及金屬-空氣電池等領(lǐng)域。本發(fā)明通過下列實(shí)施例作進(jìn)一步說明根據(jù)下述實(shí)施例，可以更好地理解本發(fā)明。然而，本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易理解，實(shí)施例所描述的具體的物料比、工藝條件及其結(jié)果僅用于說明本發(fā)明，而不應(yīng)當(dāng)也不會(huì)限制權(quán)利要求書中所詳細(xì)描述的本發(fā)明。本實(shí)施例所涉及的非金屬氧還原電極的合成方法包括如下步驟
(I)將對(duì)甲苯磺酸鐵溶解于正丁醇得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的溶液，然后加入與對(duì)甲苯磺酸鐵等摩爾量的吡啶，攪拌混合均勻。(2)在濕度為50%的環(huán)境下，并將步驟(I)得到的溶液用噴槍在氮?dú)鈿饬飨聡娡坑诙嗫滋技埍砻?，多孔碳紙的溫度?0°C ；
(3)將步驟(2)得到的多孔碳紙轉(zhuǎn)移進(jìn)聚合反應(yīng)室中，在揮發(fā)的EDOT單體中聚合成膜，濕度20%，氮?dú)饬魉?50 mL/min，溫度控制在50°C，時(shí)間兩個(gè)小時(shí)；
(4)將步驟(3)得到的載有聚合物催化劑的多孔碳紙?jiān)谝掖贾薪菹礈斐堄嗟难趸RU、堿抑制劑以及反應(yīng)副產(chǎn)物，即得到非金屬氧還原電極。本實(shí)施例中所用的多孔碳紙來源于上海河森電氣有限公司，型號(hào)HCP010，厚度
O.1±0· 01mm，密度 O. 78g/cm3，氣孔率 75%,電阻率 2. 5ι Ω。在三電極體系中，以金屬鉬電極為對(duì)電極，飽和甘汞為參比電極，上述非金屬氧還原電極為工作電極，氧氣飽和的O. IM氫氧化鉀水溶液為電解液，在O. 2V到-I. OV電壓范圍內(nèi)用上海辰華的CHI電化學(xué)工作站進(jìn)行循環(huán)伏安掃描，掃描速度為O. lV/s，所得循環(huán)伏安曲線如圖2所示。圖中有一個(gè)很明顯的氧還原特征峰，峰值電位為-O. 529V (vs. Hg2SO4/Hg)，峰值電流為10.76mA/cm2。說明本電極對(duì)于氧還原有較好的催化活性。本電極可以應(yīng)用于質(zhì)子交換膜燃料電池，直接醇類燃料電池，堿性燃料電池以及金屬-空氣電池。為了進(jìn)一步說明所獲得的聚合物催化劑的催化活性，我們將此聚合物催化劑用同樣的方法沉積在玻碳環(huán)盤電極上，用更為精準(zhǔn)的Autolab電化學(xué)工作站進(jìn)行掃描。在此三電極體系中，以玻碳電極為對(duì)電極，Ag/AgCl (3M)為參比電極，載有聚合物催化劑的環(huán)盤電極為工作電極。圖3是其靜態(tài)下的循環(huán)伏安曲線，掃描速度為O. OlV/s，電解液為氧氣飽和的O. IM氫氧化鉀水溶液.圖中有一個(gè)很明顯的氧還原特征峰，峰值電位為-O. 376V(vs.Ag/AgCl),峰值電流為O. 21mA/cm2。說明本電極對(duì)于氧還原有較好的催化活性。圖4是此盤
電極在旋轉(zhuǎn)速度為3000rpm時(shí)的極化曲線，掃描速度O. OlV/s，氧還原峰電流達(dá)到2. 48 mA/
2
cm ο為了進(jìn)一步說明所獲得的聚合物催化劑在酸環(huán)境中的催化活性，我們選用氧氣飽和的O. 05M的硫酸溶液為電解液，以玻碳電極為對(duì)電極，Ag/AgCl (3M)為參比電極，載有聚合物催化劑的環(huán)盤電極為工作電極，盤電極的旋轉(zhuǎn)速度為3000rpm，掃描速度為O. 01V/s,其電流電壓極化曲線如圖5所示。從圖中可以看出，這種聚合物催化劑在酸環(huán)境下依然顯示出一定的催化活性，氧還原電位為-O. 06V(vs. Ag/AgCl),氧還原電流達(dá)到O. 032mA/cm2。綜上所述，本發(fā)明的非金屬氧還原電極催化劑是一種高分子材料聚3，4_乙撐二氧噻吩，材料為非金屬且本身具體氧還原催化活性，不會(huì)發(fā)生傳統(tǒng)金屬催化劑的移位、聚集和中毒等問題，且成本低廉。本發(fā)明的氧還原電極在堿性、酸性環(huán)境中都有較好的催化效果，可應(yīng)用于質(zhì)子交換膜燃料電池，直接醇類燃料電池，堿性燃料電池以及金屬-空氣電池等領(lǐng)域。需要說明的是，在本文中，諸如第一和第二等之類的關(guān)系術(shù)語(yǔ)僅僅用來將一個(gè)實(shí)體或者操作與另一個(gè)實(shí)體或操作區(qū)分開來，而不一定要求或者暗示這些實(shí)體或操作之間存在任何這種實(shí)際的關(guān)系或者順序。而且，術(shù)語(yǔ)“包括”、“包含”或者其任何其他變體意在涵蓋非排他性的包含，從而使得包括一系列要素的過程、方法、物品或者設(shè)備不僅包括那些要素，而且還包括沒有明確列出的其他要素，或者是還包括為這種過程、方法、物品或者設(shè)備所固有的要素。在沒有更多限制的情況下，由語(yǔ)句“包括一個(gè)……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的過程、方法、物品或者設(shè)備中還存在另外的相同要素。
以上所述僅是本申請(qǐng)的具體實(shí)施方式
，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本申請(qǐng)?jiān)淼那疤嵯?，還可以做出若干改進(jìn)和潤(rùn)飾，這些改進(jìn)和潤(rùn)飾也應(yīng)視為本申請(qǐng)的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.一種非金屬氧還原電極的制備方法,其特征在于,該方法為在導(dǎo)電介質(zhì)表面上分散有含氧化劑和堿抑制劑的溶液，揮發(fā)溶劑后將帶有氧化劑和堿抑制劑的混合物層的導(dǎo)電介質(zhì)暴露于含有乙撐二氧噻吩單體的氣氛中，使乙撐二氧噻吩單體在7V 120°C的溫度下于導(dǎo)電介質(zhì)表面聚合形成聚合物催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的非金屬氧還原電極的制備方法，其特征在于還包括將載有聚合物催化劑的導(dǎo)電介質(zhì)進(jìn)行洗滌的過程，該洗滌方法為以水性溶劑浸泡洗滌，然后揮發(fā)溶劑得到非金屬氧還原電極。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的非金屬氧還原電極的制備方法，其特征在于所述氧化劑包括三價(jià)鐵鹽，所述堿抑制劑包括小分子堿，所述堿抑制劑與氧化劑的摩爾比為(Γ2，所述溶·液中氧化劑的含量為0Wt9T40wt%。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的非金屬氧還原電極的制備方法，其特征在于所述溶液中氧化劑的含量為20wt% 40wt%。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的非金屬氧還原電極的制備方法，其特征在于所述氧化劑為對(duì)甲苯磺酸鐵或氯化鐵。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的非金屬氧還原電極的制備方法，其特征在于所述小分子堿為吡唆、吡咯、咪唑或四取代(二甲胺基)乙烯。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的非金屬氧還原電極的制備方法，其特征在于所述導(dǎo)電介質(zhì)電阻率小于I Ω cm2。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的非金屬氧還原電極的制備方法，其特征在于所述溶液中的溶劑包括小分子醇。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的非金屬氧還原電極的制備方法，其特征在于所述小分子醇為甲醇、乙醇、異丙醇或丁醇。
10.根據(jù)權(quán)利要求I所述的非金屬氧還原電極的制備方法，其特征在于所述含氧化劑和堿抑制劑的溶液是噴涂在導(dǎo)電介質(zhì)表面上，該噴涂方法為在氮?dú)鈿鈮合率褂脟姌屧趯?dǎo)電介質(zhì)上進(jìn)行噴涂。
11.根據(jù)權(quán)利要求I所述的非金屬氧還原電極的制備方法，其特征在于所述含有乙撐二氧噻吩單體的氣氛是指空氣、氮?dú)饣蛘邭鍤饬鲃?dòng)下帶入的揮發(fā)性乙撐二氧噻吩單體。
12.權(quán)利要求I至11任意一項(xiàng)所述的非金屬氧還原電極。
13.一種非金屬氧還原電極，包括導(dǎo)電介質(zhì)和催化劑，其特征在于所述催化劑由聚3，4-乙撐二氧噻吩和小分子摻雜劑構(gòu)成，聚3，4-乙撐二氧噻吩的重復(fù)單元與小分子摻雜劑的摩爾比為1 10，所述小分子摻雜劑為小分子酸和/或小分子堿。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的非金屬氧還原電極，其特征在于所述小分子酸選自對(duì)甲苯磺酸、被部分取代的對(duì)甲苯磺酸、鹽酸、溴化氫、碘化氫、十四烷基磺酸、4-乙烯苯磺酸和樟腦磺酸中的一種或多種。
15.根據(jù)權(quán)利要求13所述的非金屬氧還原電極，其特征在于所述小分子堿選自吡啶、吡咯、咪唑和四取代(二甲胺基)乙烯中的一種或多種。
16.根據(jù)權(quán)利要求13所述的非金屬氧還原電極，其特征在于所述導(dǎo)電介質(zhì)電阻率小于 I Ω cm2。
全文摘要
本申請(qǐng)公開了一種非金屬氧還原電極的制備方法，該方法為在導(dǎo)電介質(zhì)表面上分散有含氧化劑和堿抑制劑的溶液，揮發(fā)溶劑后將帶有氧化劑和堿抑制劑的混合物層的導(dǎo)電介質(zhì)暴露于含有乙撐二氧噻吩單體的氣氛中，使乙撐二氧噻吩單體在7℃~120℃的溫度下于導(dǎo)電介質(zhì)表面聚合形成聚合物催化劑。本申請(qǐng)還公開了一種非金屬氧還原電極。本發(fā)明獲得的催化劑是一種高分子材料聚3，4-乙撐二氧噻吩，具有氧還原催化活性，不會(huì)發(fā)生傳統(tǒng)金屬催化劑的移位、聚集和中毒等問題，且成本低廉。本發(fā)明的氧還原電極在堿性、酸性環(huán)境中都有較好的催化效果，可應(yīng)用于質(zhì)子交換膜燃料電池，直接醇類燃料電池，堿性燃料電池以及金屬-空氣電池等領(lǐng)域。
文檔編號(hào)H01M4/88GK102856563SQ20121035358
公開日2013年1月2日 申請(qǐng)日期2012年9月21日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月21日
發(fā)明者吳丹, 董偉玲, 陳立桅 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所