專利名稱：一種高電壓鋰離子電池復(fù)合正極材料及鋰離子電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰離子電池領(lǐng)域，具體涉及鋰離子電池以及本發(fā)明使用核殼結(jié)構(gòu)的高電壓鋰離子電池復(fù)合正極材料。
背景技術(shù)：
鋰離子電池一般包括正極片、負(fù)極片、間隔于正負(fù)極片之間的隔離膜，以及電解液，其中，正極片包括正極集流體和分布在正極集流體上的正極材料，負(fù)極片包括負(fù)極集流體和分布在負(fù)極集流體上的負(fù)極材料。目前，常用的鋰離子正極材料為L(zhǎng)iCo02、LiNia5Co0>2Mn0 302> LiMn204、LiFePO4 等。以上幾種正極材料都有自身的缺陷，比如LiCoO2由于Co價(jià)格昂貴，耐過(guò)充性差， 克容量發(fā)揮有限^iNia5Coa2Mna3O2存在壓實(shí)密度低、與電解液的兼容性差、軟包中脹氣等問(wèn)題；LiMn204高溫循環(huán)和高溫存儲(chǔ)不佳；LiFeP04#在低溫、產(chǎn)品一致性、專利權(quán)等問(wèn)題。隨著手機(jī)、平板等消費(fèi)電子產(chǎn)品電池正日益輕薄化發(fā)展，追求更高能量密度正極材料成為鋰離子電池發(fā)展的熱點(diǎn)。而體積能量密度=放電容量X放電電壓平臺(tái)X壓實(shí)密度，目前只有LiC0OyLiNia5C0a2Mna3O2高能量密度正極材料使用在消費(fèi)電子產(chǎn)品電池中；由于LiCoO2安全性差，更安全、更廉價(jià)的LiNia5Coa2Mna3O2逐漸成為正極材料發(fā)展的熱點(diǎn)。然而，LiNitl 5CoQ 2MnQ 302在消費(fèi)電子產(chǎn)品電池的應(yīng)用存在以下瓶頸第一，高電壓循環(huán)問(wèn)題，與電解液的兼容性差，LiNia5Coa2Mntl3O2在扣式電池(負(fù)極為鋰片)4. 5V高電壓下循環(huán)性能良好，而在全電池(負(fù)極為人造石墨)4. 4V循環(huán)時(shí)的容量衰減很快；第二，高溫存儲(chǔ)問(wèn)題，由于Ni對(duì)電解液有很強(qiáng)的氧化性，軟包電池在高溫存儲(chǔ)時(shí)，產(chǎn)氣較大；為解決上述問(wèn)題，需要對(duì)材料進(jìn)行表面改性處理，國(guó)內(nèi)外很多文獻(xiàn)和專利報(bào)道了 A1203、AlPO4, ZrO2, TiO2,B2O3等氧化物包覆正極材料，他們認(rèn)為包覆提高正極材料的表面結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，改善高電壓下的循環(huán)性能；降低了正極材料對(duì)電解液的氧化，抑制高溫產(chǎn)氣，但是效果有限。同時(shí)會(huì)帶來(lái)負(fù)面效果，因?yàn)榘驳慕饘傺趸餅榉请娀瘜W(xué)活性材料，傳導(dǎo)鋰離子性很差，包覆后會(huì)犧牲正極材料的克容量和放電電壓平臺(tái)，一定程度上降低了正極材料的能量密度。我們發(fā)現(xiàn)，使用正極材料包覆有效克服了上述缺點(diǎn)，從而用一種正極材料包覆另一種正極材料成為包覆的熱點(diǎn)。例如，公開(kāi)號(hào)為特開(kāi)2002-260659的日本專利申請(qǐng)，采用摻雜有金屬的尖晶石LiMn2O4包覆正極材料改善其在高溫下的循環(huán)性能，即Li(1+x)Mn(2_x_y)My04 (Μ為Fe、Cr、Ni、Rh、Al,且0〈χ〈0. 2，0〈y〈0. 2)。但在充放電過(guò)程中，Mn的價(jià)態(tài)從+3到+4價(jià)變化，易產(chǎn)生Jahn-Teller效應(yīng)，發(fā)生晶格畸變，體積收縮或膨脹，結(jié)構(gòu)變得不穩(wěn)定而塌陷；在高溫下，特別在高電壓體系中，電解液中痕量的HF會(huì)造成Mn2+的溶出(其化學(xué)反應(yīng)式為4HF+2LiMn204-3 Y-MnO2 + MnF2 + 2LiF + 2H20)，造成尖晶石結(jié)構(gòu)的破壞，極大地加速了電池容量的衰減，因而LiMn2O4包覆的正極材料不適合在高電壓、高溫時(shí)使用。有鑒于此，確有必要提供一種表面設(shè)置有包覆層的正極材料，含該正極材料的鋰離子電池能夠在較高的充電截止電壓下使用，并且具有循環(huán)壽命好、高溫存儲(chǔ)性能好的特點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種表面設(shè)置有包覆層的正極材料，使得正極材料能夠在較高的充電截止電壓下使用，即相對(duì)于鋰的充電截止電壓為
4.3V^4. 6V，既提高了鋰離子電池的體積能量密度，又能使得包覆后的正極材料在高電壓下循環(huán)壽命優(yōu)異、高溫存儲(chǔ)好，從而克服現(xiàn)有技術(shù)中的正極材料在高充電截止電壓下使用時(shí)的循環(huán)性能、高溫存儲(chǔ)性能欠佳、放電容量不高的不足。為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案一種高電壓鋰離子電池復(fù)合正極材料，該復(fù)合正極材料具有核殼結(jié)構(gòu)，該核殼結(jié)構(gòu)由核層材料和殼層材料構(gòu)成，核層材料為L(zhǎng)iLnAwNia^xCotUyMn0.3+z02,其中-O. 05 ^ η〈0· I, O ^ w^ O. 1,-0. 05 ^ χ〈0· 05, -O. 05 ^ y<0. 0 5,-0. 05 ( ζ〈0· 05,且w+x+y+z=l,其中A為Al、Mg、Ti、Zr的至少一種；所述的殼層材料為L(zhǎng)i1+aCOl_bMb02，其中-O. 05 ( a〈0. l，0〈b〈0. 1，M 為 Al、Zr、Sr、B、Mo、La 的至少一種元素；殼層材料占所述復(fù)合正極材料的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為O. Γ20%ο發(fā)明人研究發(fā)現(xiàn)采用相同的石墨負(fù)極和電解液，正極分別為L(zhǎng)iCoO2、LiNia5Coa2Mna3O2組成的全電池,LiCoO2體系高電壓下的循環(huán)性能、高溫存儲(chǔ)性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于LiNi0.5Co0.2Mn0.302體系。發(fā)明人認(rèn)為一方面，高電壓循環(huán)過(guò)程中，正極容易與電解液發(fā)生副反應(yīng)，LiNia5Coa2Mna3O2表面不穩(wěn)定，副反應(yīng)較多，造成較多的Mn從正極表面溶出，溶出的Mn離子沉積在陽(yáng)極表面，破壞陽(yáng)極表面SEI膜，使得容量循環(huán)衰減快；另外，Mn溶出會(huì)引起LiNia5Coa2Mna3O2晶胞體積嚴(yán)重收縮/膨脹，造成晶格塌陷，容量衰減。另一方面，高溫存儲(chǔ)時(shí)，LiCoO2表面穩(wěn)定，Co對(duì)電解液的氧化程度遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于Ni對(duì)電解液的氧化,并且，Ni含量越高，軟包電池產(chǎn)氣越多，高溫存儲(chǔ)越差。因此，核層為L(zhǎng)iNia5Coa2Mna3O2、殼層為L(zhǎng)iCoO2的鋰離子電池復(fù)合正極材料在高電壓下能夠發(fā)揮很好的循環(huán)性能和高溫性能。作為本發(fā)明高電壓鋰離子電池復(fù)合正極材料的一種改進(jìn)，所述的復(fù)合正極材料的核層材料為粒徑3 μ m粒子團(tuán)聚而成，中值粒徑D5(l=6"l8 μ m。作為本發(fā)明高電壓鋰離子電池復(fù)合正極材料的一種改進(jìn)，所述復(fù)合正極材料的BET為O. Γ0. 9m2/g，所述復(fù)合正極材料的中值粒徑D5tl為6 22 μ m。BET >0.9 m2/g，正極材料容易吸水，易凝膠，難以制成的漿料。作為本發(fā)明高電壓鋰離子電池復(fù)合正極材料的一種改進(jìn)，所述的殼層材料為L(zhǎng)i1+aCOl_bMb02，殼層材料占所述復(fù)合正極材料的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為O. Γ20% ;優(yōu)先選擇的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為O. f 10% ;超過(guò)20%，可能會(huì)影響到正極材料的壓實(shí)密度，從而影響電池的能量密度。相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的高電壓鋰離子電池復(fù)合正極材料具有以下特點(diǎn)作為核層材料的Li1+xCOl_yAy02具有優(yōu)良的鋰離子傳導(dǎo)性能，在高電壓下發(fā)揮有效的克容量，并能提高放電電壓平臺(tái)，從而在一定程度上提高電池的能量密度；XRD研究發(fā)現(xiàn)從3.0到4. 5V，LiNia5Coa2Mna3O2的晶胞體積逐漸收縮，高電壓循環(huán)時(shí)，晶胞體積變化加劇，而形成核殼結(jié)構(gòu)LiNia5Coa2Mna3O2/ Li1+xCOl_yAy02的復(fù)合正極材料能夠有效抑制LiNia5Coa2Mna3O2中Mn的溶出，抑制了晶胞體積的變化，并能減少正極與電解液之間副反應(yīng)，改善高電壓下正極材料的循環(huán)壽命；高溫存儲(chǔ)時(shí)，能有效地抑制正極對(duì)電解液的氧化，減少電池產(chǎn)氣，改善高溫存儲(chǔ)。
一種高電壓鋰離子電池正極材料的制備方法，包括以下步驟
第一步，將可溶性鋰鹽、鈷鹽、絡(luò)合劑、無(wú)機(jī)鹽溶解于溶劑中，形成混合溶液，所述其它無(wú)機(jī)鹽為可溶性的鋁鹽、鋯鹽、鍶鹽、硼鹽、鑰鹽、鑭鹽的至少一種；
第二步，調(diào)節(jié)第一步中混合溶液pH=6 9，形成溶膠狀殼層材料溶液，此時(shí)的pH為偏堿性,可以減少酸性對(duì)核層材料的破壞,然后再將核層材料加入上述溶膠溶液中，并攪拌混合，形成被殼層材料包覆的核層材料；
第三步，將第二步得到的被殼層材料包覆的核層材料烘干，焙燒，形成核殼結(jié)構(gòu)的鋰離子電池復(fù)合正極材料。作為本發(fā)明高電壓鋰離子電池復(fù)合正極材料的制備方法的一種改進(jìn)，第一步中，所述可溶性鋰鹽為醋酸鋰、硝酸鋰或氫氧化鋰中的至少一種；所述可溶性鈷鹽為醋酸鈷和/或硝酸鈷；無(wú)機(jī)鹽為可溶性的鋁鹽、鋯鹽、鍶鹽、硼鹽、鑰鹽、鑭鹽的至少一種；所述溶劑為 水、乙醇和異丙醇中的至少一種；所述絡(luò)合劑為檸檬酸和氨水中的至少一種。作為本發(fā)明高電壓鋰離子電池正極材料的制備方法的一種改進(jìn)，第三步中，先將烘干后的復(fù)合正極材料在50(T700°C的空氣氣氛或氧氣氣氛下煅燒l 5h，然后在80(Tl00(rC的空氣氣氛或氧氣氣氛下煅燒2 20h。先在低溫預(yù)燒結(jié)，以形成鋰鈷氧化物，然后進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)，形成完美鈷酸鋰晶相。其中，考慮到LiNia5(οα2Μηα302在氧氣氣氛中的合成性能較好，優(yōu)選氧氣氣氛下對(duì)材料進(jìn)行焙燒。本發(fā)明制備方法充分結(jié)合了液相法和固相法的優(yōu)點(diǎn)，使鋰離子電池正極材料的表面被LiCoO2均勻包覆，形成核殼結(jié)構(gòu)的高電壓鋰離子電池復(fù)合正極材料；該復(fù)合正極材料的放電克容量和放電平臺(tái)并沒(méi)有降低，且使用本發(fā)明制備方法制得的核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合正極材料的鋰離子電池在高電壓下的循環(huán)性能和存儲(chǔ)性能都有顯著提高。此外，該制備方法工藝簡(jiǎn)單，易于產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供一種鋰離子電池，包括正極片、負(fù)極片和設(shè)置于所述正極片和所述負(fù)極片之間的隔膜，以及電解液，所述正極片包括正極集流體和設(shè)置于所述正極集流體上的正極活性物質(zhì)層，所述正極活性物質(zhì)層包括正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘接劑，所述正極活性物質(zhì)為本發(fā)明所述的鋰離子電池復(fù)合正極材料。相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明鋰離子電池由于使用了本發(fā)明涉及的正極材料，因而在高電壓下有很高的放電容量和優(yōu)異的循環(huán)性能和高溫存儲(chǔ)性能，即3. (Γ4. 35V內(nèi)循環(huán)400次的容量保持率由61%提高至859T89%，4. 35V高溫存儲(chǔ)脹氣率由60%降低至9°/Γ 6%。而且由于充電截止電壓的提高，使得該電池具有較高的體積能量密度，能夠滿足人們對(duì)鋰電池薄型化的需求。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。其中，以下各個(gè)實(shí)施例中包覆量是指殼層材料占鋰離子電池復(fù)合正極材料的質(zhì)量百分含量。實(shí)施例I:本實(shí)施例提供的正極材料為包覆量為5wt %的Liu1Alaci2Nia48Coci. 18Mn0.3202/ Lia98Coa98Alatl2O2的復(fù)合正極材料，該復(fù)合正極材料的BET為O. 42m2/g, D50=IO μ m。其中，Li1.01Al0.02Ni0.48Co0.18Mn0.32 02/ Lia98Coa98Alaci2O2 表不的疋以 Lih01Ala02Nia48Coai8Mna32O2為核層材料，LiaD8Coa98Ala J2為殼層材料的正極材料，以下同。其制備方法如下分別稱取一定質(zhì)量的硝酸鋰、硝酸鈷、硝酸鋁和檸檬酸加入到250 mL乙醇中，攪拌使之溶解，形成鋰鈷鋁混合溶液，并調(diào)節(jié)溶液ρΗ=6· 8 ;加入250g核層材料Li1J1Alaci2Nia48Coai8Mna32O2 (該核層材料為粒徑為Iym粒子團(tuán)聚而成，中值粒徑D5(l=9 μ m)粉末，攪拌均勻；將上述混合溶液蒸發(fā)、烘干后，先在500 1空氣氣氛下焙燒2小時(shí)，然后在800°C空氣氣氛下焙燒10小時(shí)，得到本實(shí)施例的正極材料。實(shí)施例2:本實(shí)施例提供的正極材料為包覆量為IOwt %的Li0.98Mg0.08Ni0.46Co0.16Mn0.3002/ Li1.02Co0.995Zr0.00502 的復(fù)合正極材料，該正極材料的 BET 為 O. 38m2/g，D50=15.0ymo其制備方法如下分別稱取一定質(zhì)量的醋酸鋰、醋酸鈷、乙酸鋯和氨水加入到500 mL水中，攪拌使之溶解，形成鋰鈷鋯混合溶液，并調(diào)節(jié)溶液pH=8. 9 ;加入250g核層材料Lia98Mgatl8Nia46Coai6Mna3tlO2 (該核層材料為粒徑為I. 5μπι粒子團(tuán)聚而成，中值粒徑D5tl=Uym)粉末，攪拌均勻；將上述混合溶液烘干后，先在650 1空氣氣氛下焙燒4小時(shí)，然后在1000°C空氣氣氛下焙燒4小時(shí)，得到本實(shí)施例的正極材料。
實(shí)施例3:本實(shí)施例提供的正極材料為包覆量為Swt %的Li1.G8Mgatl3Tiatl3Ni0.52Co0.17Mn0.2702/ Li1.01Co0.984A10.01B0.OO6O2 的復(fù)合正極材料，該正極材料的 BET 為 O. 21m2/g，D5tl=IS. O μ m。其制備方法如下分別稱取一定質(zhì)量的醋酸鋰、醋酸鈷、硝酸鋁、硼酸和檸檬酸加入到250mL異丙醇中，攪拌使之溶解，形成鋰鈷鋁硼混合溶液，并調(diào)節(jié)溶液pH=7 ;加入250g LiCl8Mgatl3Titl.Cl3Nia52Cotl. 17M%2702(該核層材料為粒徑為2. 5 μ m粒子團(tuán)聚而成，中值粒徑D5(i=16. 5 μ m)粉末，攪拌均勻；將上述混合溶液烘干后，先在700 1空氣氣氛下焙燒5小時(shí)，然后在900°C空氣氣氛下焙燒15小時(shí)，得到本實(shí)施例的正極材料。實(shí)施例4:本實(shí)施例提供的正極材料為包覆量為3wt %的Lihtl2Mgaci2ZracilNia48Coa2tlMna29O2/ Lia97Coa 993Laacici3Moacitl4O2 的復(fù)合正極材料，該正極材料的 BET 為 O. 68m2/g,D50=21.0ymo其制備方法如下分別稱取一定質(zhì)量的醋酸鋰、硝酸鈷、硝酸鑭、硝酸鑰鈦和氨水加入到400 mL水中，攪拌使之溶解，形成鋰鈷鑭鑰混合溶液，并調(diào)節(jié)溶液pH=7. 5 ;加入200g Li1.Cl2Mgatl2Zrtl.CllNia48Cotl.2QMnQ.2902(該核層材料為粒徑為2 μ m粒子團(tuán)聚而成，中值粒徑D50=17. 5 μ m)粉末，攪拌均勻；將上述混合溶液烘干后，先在600 1氧氣氣氛下焙燒3小時(shí)，然后在900°C氧氣氣氛下焙燒10小時(shí)，得到本實(shí)施例的正極材料。實(shí)施例5:本實(shí)施例提供的正極材料為包覆量為15wt %的Lia95AlatllTiatl3Nia49Co0.18Mn0.2902/ Li1.07Co0.991Sr0.004B0.OO5O2 的復(fù)合正極材料，該正極材料的 BET 為 O. 51m2/g，D5(l=12.0ym。其制備方法如下分別稱取一定質(zhì)量的醋酸鋰、硝酸鈷、硝酸鍶、硼酸和檸檬酸加入到250mL乙醇中，攪拌使之溶解，形成鋰鈷鍶硼混合溶液，并調(diào)節(jié)溶液pH=6. 5 ;加入250g核層材料Lia95AlatllTiatl3Nia49Coai8Mna29O2 (該核層材料為粒徑為1.5μπι粒子團(tuán)聚而成，中值粒徑D5tl=IOym)粉末，攪拌均勻；將上述混合溶液烘干后，先在650 °C氧氣氣氛下焙燒2小時(shí)，然后在850°C氧氣氣氛下焙燒12小時(shí)，得到本實(shí)施例的正極材料。實(shí)施例6:以實(shí)施例 I 的正極材料 Liu1Alatl2Nia48Coai8Mna32O2/ Lia98Coa98Ala02O2作為正極活性物質(zhì)，與粘接劑和導(dǎo)電劑制成漿料后，涂覆在正極集流體上，制成正極片，以人造石墨作為負(fù)極活性物質(zhì)制成負(fù)極片，將正極片、負(fù)極片和隔膜以常規(guī)工藝制得鋰離子電池，充電截止電壓為4. 35V (正極電位以Li為基準(zhǔn)約為4. 43V)，理論容量為1600mAh。實(shí)施例7:以實(shí)施例 2 的正極材料Lia98Mgatl8Nia46Coai6Mna3tlO2/ LiL02Co0.995Zr0.00502作為正極活性物質(zhì)，與粘接劑和導(dǎo)電劑制成漿料后，涂覆在正極集流體上，制成正極片，以人造石墨作為負(fù)極活性物質(zhì)制成負(fù)極片，將正極片、負(fù)極片和隔膜以常規(guī)工藝制得鋰離子電池，充電截止電壓為4. 35V (正極電位以Li為基準(zhǔn)約為4. 43V)，理論容量為1600mAh。實(shí)施例8:以實(shí)施例 3 的正極材料 Liu8Mgaci3Tiatl3Nia52Coai7Mna27O2/Li1. O1Coci.984Α1α _02作為正極活性物質(zhì)，與粘接劑和導(dǎo)電劑制成漿料后，涂覆在正極集流體上，制成正極片，以人造石墨作為負(fù)極活性物質(zhì)制成負(fù)極片，將正極片、負(fù)極片和隔膜以常規(guī)工藝制得鋰離子電池，充電截止電壓為4. 35V (正極電位以Li為基準(zhǔn)約為4. 43V)，理論容量為1600mAh。實(shí)施例9:以實(shí)施例 4 的正極材料 Lihci2Mgaci2ZracilNia48Coa2tlMna29O2/Lia97Coa 993Laacici3M0acitl4O2作為正極活性物質(zhì)，與粘接劑和導(dǎo)電劑制成漿料后，涂覆在正極集流體上，制成正極片，以人造石墨作為負(fù)極活性物質(zhì)制成負(fù)極片，將正極片、負(fù)極片和隔膜以常規(guī)工藝制得鋰離子電池，充電截止電壓為4. 35V (正極電位以Li為基準(zhǔn)約為4. 43V),理論容量為1600mAh。 實(shí)施例10:以實(shí)施例 5 的正極材料 Lia95AlatllTiatl3Nia49Coai8Mna29O2/Li1.07Co0.991Sr0.004B0.OO5O2作為正極活性物質(zhì)，與粘接劑和導(dǎo)電劑制成漿料后，涂覆在正極集流體上，制成正極片，以人造石墨作為負(fù)極活性物質(zhì)制成負(fù)極片，將正極片、負(fù)極片和隔膜以常規(guī)工藝制得鋰離子電池，充電截止電壓為4. 35V (正極電位以Li為基準(zhǔn)約為4. 43V),理論容量為1600mAh。比較例I:以LihtllAlatl2Nia48Coai8Mna32O2作為正極活性物質(zhì)，與粘接劑和導(dǎo)電劑制成漿料后，涂覆在正極集流體上，制成正極片，以人造石墨作為負(fù)極活性物質(zhì)制成負(fù)極片，將正極片、負(fù)極片和隔膜以常規(guī)工藝制得鋰離子電池，充電截止電壓為4. 35V (正極電位以Li為基準(zhǔn)約為4. 43V)，理論容量為1600mAh。比較例2:以 Al2O3 包覆的 Liu1Alatl2Nia48Coai8Mna32O2 (Al2O3 的包覆量為 5wt%)作為正極活性物質(zhì)，與粘接劑和導(dǎo)電劑制成漿料后，涂覆在正極集流體上，制成正極片，以人造石墨作為負(fù)極活性物質(zhì)制成負(fù)極片，將正極片、負(fù)極片和隔膜以常規(guī)工藝制得鋰離子電池，充電截止電壓為4. 35V (正極電位以Li為基準(zhǔn)約為4. 43V)，理論容量為1600mAh。比較例3:以 ZrO2 包覆的 Lia98Mgatl8Nia46Coai6Mna30O2 (ZrO2 的包覆量為 10wt%)作為正極活性物質(zhì)，與粘接劑和導(dǎo)電劑制成漿料后，涂覆在正極集流體上，制成正極片，以人造石墨作為負(fù)極活性物質(zhì)制成負(fù)極片，將正極片、負(fù)極片和隔膜以常規(guī)工藝制得鋰離子電池，充電截止電壓為4. 35V (正極電位以Li為基準(zhǔn)約為4. 43V)，理論容量為1600mAh。比較例4:以 Al2O3 · B2O3 包覆的 Li1.08Mg0.03Ti0.03Ni0.52Co0.17Mn0.2702 (Al2O3 · B2O3 的包覆量為8wt%)作為正極活性物質(zhì)，與粘接劑和導(dǎo)電劑制成漿料后，涂覆在正極集流體上，制成正極片，以人造石墨作為負(fù)極活性物質(zhì)制成負(fù)極片，將正極片、負(fù)極片和隔膜以常規(guī)工藝制得鋰離子電池，充電截止電壓為4. 35V (正極電位以Li為基準(zhǔn)約為4. 43V)，理論容量為 1600mAh。比較例5:以 Al2O3 · ZrO2 包覆的 Lihci2Mgaci2ZracilNia48Coa2ciMna29O2 (Al2O3 · ZrO2 的包覆量為3wt%)作為正極活性物質(zhì)，與粘接劑和導(dǎo)電劑制成漿料后，涂覆在正極集流體上，制成正極片，以人造石墨作為負(fù)極活性物質(zhì)制成負(fù)極片，將正極片、負(fù)極片和隔膜以常規(guī)工藝制得鋰離子電池，充電截止電壓為4. 35V (正極電位以Li為基準(zhǔn)約為4. 43V)，理論容量為 1600mAh。比較例6:以 Li0.95A10.01Ti0.Q3Ni0.49Co0.18Mn0.2902 與 Lih07Coa991Sra 004Ba 005O2 的混合物(Lii ci7Coci 991Srci w4Bci cici5O2占該混合物的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為15%，以下該混合物簡(jiǎn)寫為latncmo2-lcsbo2)作為正極活性物質(zhì)，與粘接劑和導(dǎo)電劑制成漿料后，涂覆在正極集流體上，制成正極片，以人造石墨作為負(fù)極活性物質(zhì)制成負(fù)極片，將正極片、負(fù)極片和隔膜以常規(guī)工藝制得鋰離子電池，充電截止電壓為4. 35V (正極電位以Li為基準(zhǔn)約為4. 43V)，理論容量為1600mAh。將實(shí)施例6 10、比較例I飛制得的鋰離子電池進(jìn)行如下評(píng)估測(cè)試首次放電容量測(cè)試在25°C下，以O(shè). 5C (800mA)恒流充電至4. 35V，O. 05C (80mA)恒壓至4. 35V，靜置5min，然后以O(shè). 5C放電至3. OV的容量為首次放電容量，所得結(jié)果見(jiàn)表I。
放電電壓平臺(tái)測(cè)試在25°C下，以O(shè). 5C(800mA)恒流充電至4. 35V，O. 05C(80mA) 恒壓至4. 35V，靜置5min，然后以O(shè). 5C放電至3. 0V，測(cè)試第一次的放電容量和放電能量，即可求出放電電壓平臺(tái)放電電壓平臺(tái)=放電能量/放電容量，所得結(jié)果見(jiàn)表I。循環(huán)壽命測(cè)試在25°C下，以O(shè). 5C (800mA)恒流充電至4. 35V，0. 05C (80mA)恒壓至4. 35V，然后O. 5C (800mA)放電至3. 0V,反復(fù)400次這種充放電循環(huán)，測(cè)定第一次循環(huán)時(shí)的放電容量和第400次循環(huán)時(shí)的放電容量，求出循環(huán)后的容量保持率循環(huán)后的容量保持率=(第400次循環(huán)時(shí)的放電容量)/ (第一次循環(huán)時(shí)的放電容量)X 100%，所得結(jié)果見(jiàn)表
Io高溫存儲(chǔ)性能在25°C下，以O(shè). 5C (800mA)恒流充電至4. 35V，O. 05C (80mA)恒壓至4. 35V，測(cè)定存儲(chǔ)前的電池厚度。接著，將上述滿充至4. 35V的電池，在60°C烘箱中存儲(chǔ)30天，趁熱測(cè)試存儲(chǔ)后電池的厚度，通過(guò)與存儲(chǔ)前電池厚度的比較，求出存儲(chǔ)后電池的膨脹率存儲(chǔ)后電池的膨脹率=(存儲(chǔ)后電池的厚度-存儲(chǔ)前電池的厚度)/ (存儲(chǔ)前電池的厚度)X 100%，所得結(jié)果見(jiàn)表I。
權(quán)利要求
1.一種高電壓鋰離子電池復(fù)合正極材料，其特征在于，該復(fù)合正極材料具有核殼結(jié)構(gòu)，該核殼結(jié)構(gòu)由核層材料和殼層材料構(gòu)成，核層材料為L(zhǎng)i 1+nAwNia 5+xCo0.2+yMn0.3+z02，其中-O. 05 ( η〈0· 1,0 ^ w ^ O. I, -O. 05 ( χ〈0· 05，-O. 05 ( y<0. 05，-O. 05 ( ζ〈0· 05，且w+x+y+z=l,其中A為Al、Mg、Ti、Zr的至少一種；所述的殼層材料為L(zhǎng)iltaCo1^bMbO2,其中-O. 05 ( a〈0. l，0〈b〈0. I，M為Al、Zr、Sr、B、Mo、La的至少一種元素；殼層材料占所述復(fù)合正極材料的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為O. f 20%。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的高電壓鋰離子電池復(fù)合正極材料，其特征在于所述的復(fù)合正極材料的核層材料為粒徑廣3 μ m粒子團(tuán)聚而成，中值粒徑D5(l=6"l8 μ m。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的高電壓鋰離子電池復(fù)合正極材料，其特征在于所述的復(fù)合正極材料的比表面積(BET)為O. Γ0. 9m2/g，中值粒徑D5tl為6 22 μ m。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的高電壓鋰離子電池復(fù)合正極材料，其特征在于核層材料為L(zhǎng)ii.O8Mg0.03Ti O. 03附0· 52。〇0· 17^0. 27 ;所述的殼層材料為 Liu1C0a 984AlacilBacitl6O2t5
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的高電壓鋰離子電池復(fù)合正極材料，其特征在于其制備方法包括以下步驟 第一步，將可溶性鋰鹽、鈷鹽、絡(luò)合劑、無(wú)機(jī)鹽溶解于溶劑中，形成混合溶液； 第二步，調(diào)節(jié)第一步中混合溶液至pH值為6 9，形成溶膠狀的殼層材料溶液，再將核層材料，加入上述溶膠狀溶液中，攪拌混合，使殼層材料均勻包覆在核層材料的表面； 第三步，將第二步得到的被殼層材料包覆的核層材料烘干，焙燒，形成核殼結(jié)構(gòu)的鋰離子電池復(fù)合正極材料。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的高電壓鋰離子電池復(fù)合正極材料，其特征在于第一步中，所述可溶性鋰鹽為醋酸鋰、硝酸鋰或氫氧化鋰中的至少一種；所述可溶性鈷鹽為醋酸鈷和/或硝酸鈷；無(wú)機(jī)鹽為可溶性的鋁鹽、鋯鹽、鍶鹽、硼鹽、鑰鹽、鑭鹽的至少一種，所述溶劑為水、乙醇和異丙醇中的至少一種；所述絡(luò)合劑為氨水和檸檬酸中的至少一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的高電壓鋰離子電池復(fù)合正極材料，其特征在于第三步中，先將烘干后的正極材料在40(T700°C的空氣或氧氣氣氛下煅燒I飛h，然后在80(Tl000°C的空氣或氧氣氣氛下煅燒2 20h。
8.—種鋰離子電池，包括正極片、負(fù)極片和設(shè)置于所述正極片和所述負(fù)極片之間的隔膜，以及電解液，所述正極片包括正極集流體和設(shè)置于所述正極集流體上的正極活性物質(zhì)層，所述正極活性物質(zhì)層包括正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘接劑，其特征在于所述正極活性物質(zhì)為權(quán)利要求I至4任一項(xiàng)所述的鋰離子電池正極材料。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種鋰離子電池復(fù)合正極材料，該復(fù)合正極材料具有核殼結(jié)構(gòu)，核層材料為L(zhǎng)i1+nAwNi0.5+xCo0.2+yMn0.3+zO2，殼層材料為L(zhǎng)i1+aCo1-bMbO2，殼層材料占該復(fù)合正極材料的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0.1~20%，相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明由于包覆層在高電壓下能發(fā)揮有效的克容量和放電電壓平臺(tái)，提高了電池的能量密度，且包覆層增強(qiáng)基體材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，有效抑制循環(huán)過(guò)程中材料中Mn溶出；降低正極材料氧化電解液，此外，本發(fā)明還公開(kāi)了一種該正極材料的制備方法和包含該正極材料的鋰離子電池。
文檔編號(hào)H01M4/505GK102891307SQ201210354020
公開(kāi)日2013年1月23日 申請(qǐng)日期2012年9月21日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月21日
發(fā)明者龐佩佩, 徐磊敏, 柳娜, 王夢(mèng), 鄧耀明, 賴旭倫 申請(qǐng)人:東莞新能源科技有限公司, 寧德新能源科技有限公司