專利名稱：一種高振實(shí)密度球形富鋰錳基正極材料的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化學(xué)電源鋰離子電池正極材料技術(shù)領(lǐng)域，為一種高振實(shí)密度球形富鋰錳基正極材料的合成方法，特別是涉及富鋰錳基正極材料xLi[Li1/3Mn2/3]02 · (I-X)LiMO2(M=Ni, Co, Mn)的制備方法。
背景技術(shù)：
富鋰錳基正極材料實(shí)質(zhì)上是一類層狀化合物L(fēng)i [Lil73Mn273] O2 (即Li2MnO3)和LiMO2(M=Ni、Co、Mn)組成的固溶體正極材料，其化學(xué)通式可以寫為xLi [Li1/3Mn2/3]O2 · (l_x)LiM02。研究表明，富鋰錳基正極材料能夠?qū)崿F(xiàn)超過250mAh/g的比容量，完全滿足高能量密度鋰離 子電池的需求，被認(rèn)為是高能鋰鋰離子電池優(yōu)選正極材料之一，由此得到國內(nèi)外的高度重視，成為人們研究的熱點(diǎn)。為了進(jìn)一步提高富鋰錳基正極材料的體積能量密度，目前的發(fā)展趨勢(shì)是合成具有球形形貌的材料。球形材料不僅振實(shí)密度高，而且還具有優(yōu)異的流動(dòng)性、分散性和可加工性能，已經(jīng)成為鋰離子電池正極材料的重要發(fā)展方向。但是現(xiàn)有的球形正極材料及其合成方法存在以下缺點(diǎn)
1)已產(chǎn)業(yè)化的球形正極材料合成技術(shù)一般是先制備球形前驅(qū)體，再與鋰源混合后熱處理得到所需材料。前驅(qū)體合成過程中為了獲得球形形貌，一般采用添加絡(luò)合劑抑制成核反應(yīng)。但是現(xiàn)有技術(shù)一般采用氨水等作為單一絡(luò)合劑，晶體生長以一維或二維生長為主，一次顆粒之間架橋現(xiàn)象明顯，造成材料振實(shí)密度低；
2)現(xiàn)有前驅(qū)體合成技術(shù)為了獲得球形形貌，提高材料合成溫度，造成晶體迅速生長而不致密，材料振實(shí)密度偏低；另外，過高的反應(yīng)溫度也易造成材料一次顆粒粒徑過分長大，鋰離子擴(kuò)散路徑變大，不利于材料電化學(xué)性能的發(fā)揮；
5)球形正極材料極片在碾壓中容易出現(xiàn)顆粒破碎的現(xiàn)象，特別是現(xiàn)有技術(shù)合成的材料粒徑偏大(一般在10 μ m左右)，結(jié)構(gòu)不致密，更易在碾壓工藝中發(fā)生二次顆粒破碎，較嚴(yán)重的影響電化學(xué)性能。針對(duì)以上問題，本發(fā)明采用反應(yīng)條件溫和的碳酸鹽共沉淀法制備富鋰錳基正極材料，通過控制合成溫度、添加復(fù)合絡(luò)合劑以及添加表面活性劑等一系列技術(shù)手段，實(shí)現(xiàn)對(duì)材料晶體生長的調(diào)控，進(jìn)而合成粒度適中、生長致密的球形材料，大大提高了材料的振實(shí)密度和電化學(xué)性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明為解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，提供了一種富鋰錳基正極材料新型碳酸鹽共沉淀制備技術(shù)，從而促進(jìn)其進(jìn)一步推廣應(yīng)用。本發(fā)明為一種高密度球形富鋰錳基正極材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟
1)按照預(yù)定產(chǎn)物分子式
xLi [Li1/3Mn2/3] O2 · (I-X)LiMO2 ；
其中 M=Ni、Co、Mn ； 0〈x〈 I ；
以各過渡金屬元素比例計(jì)算并稱取可溶性的鎳鹽、鈷鹽、錳鹽以及一定量的晶體生長控制劑，將上述原料配制成鎳鈷錳混合濃度為O. 5-5mol/L、晶體生長控制劑濃度為O. 05-0. 5mol/L 的溶液 A ;
2)用去離子水將碳酸鈉與絡(luò)合劑配制成碳酸鈉濃度為O.5-2. 5mol/L、絡(luò)合劑濃度為O. 05-2. 5mol/L 的溶液 B ；
3)在一定的低溫條件下，將溶液A和溶液B并流加入反應(yīng)容器，控值pH值7.0-8. O,反 應(yīng)2-24h，所得沉淀在相同條件下陳化2-12h ；
4)將上述沉淀物過濾，并用全部反應(yīng)液1-5倍體積的去離子水洗滌1-6次后，濾餅在80-130°C烘干2-14h，得到干燥的高振實(shí)密度球形碳酸鹽前驅(qū)體；
5)將前驅(qū)體與碳酸鋰按前驅(qū)體碳酸鋰=1:0.58、. 64比例配料，混合均勻，再在氧化氣氛下650-1000°C燒結(jié)6-24h，制得高振實(shí)密度球形富鋰錳基正極材料。按照本發(fā)明所述的方法，其特征在于所述的晶體生長控制劑是表面活性劑；為吐溫、聚乙二醇、十二烷基磺酸鈉中的一種或多種；
所述的絡(luò)合劑為復(fù)合絡(luò)合劑，包括檸檬酸鈉、酒石酸鈉、焦磷酸鈉、磺基水楊酸鈉、三聚磷酸鈉中的兩種或多種；
所述的低溫條件指反應(yīng)體系溫度為1-10°C。本發(fā)明具有的優(yōu)點(diǎn)和積極效果是
1.本發(fā)明通過向反應(yīng)溶液中添加表面活性劑，降低了晶體生長時(shí)的表面能，使得晶體在各生長取向上均勻生長，實(shí)現(xiàn)球形前驅(qū)體的合成。同時(shí)采用復(fù)合絡(luò)合劑，在反應(yīng)體系中形成多種配位平衡，調(diào)控晶體生長由一維和二維生長轉(zhuǎn)變?yōu)槿S生長，實(shí)現(xiàn)球形前驅(qū)體的致密化，并結(jié)合低溫合成條件，控制晶體緩慢致密生長，進(jìn)一步提高前驅(qū)體的振實(shí)密度。在此基礎(chǔ)上合成的富鋰錳基材料球形形貌規(guī)則，粒徑分布均勻，振實(shí)密度高，電化學(xué)性能優(yōu)良；
2.所合成的球形富鋰錳基正極材料結(jié)晶致密，粒徑約1-3μ m,振實(shí)密度約2. 4g/cm3,明顯優(yōu)于傳統(tǒng)共沉淀法制備的材料。涂布時(shí)壓實(shí)密度可做到3. 6g/cm3以上，且顆粒破碎率低，涂布質(zhì)量聞，可大幅提聞電池體系的能量密度；
3.本發(fā)明合成條件溫和、工藝簡(jiǎn)單，易于產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。


圖I是實(shí)例I制備的碳酸鹽前驅(qū)體的SEM圖片；
圖2是實(shí)例I制備的富鋰錳基正極材料O. 6Li [Li1/3Mn2/3]02 · O. 4LiNi1/3Co1/3Mn1/302的SEM圖片
具體實(shí)施例方式下面通過具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做詳細(xì)描述，下述實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明，但并不用于限定本發(fā)明的實(shí)施范圍。
實(shí)施例I :
本實(shí)例制備的富鋰錳基正極材料為O. 6Li [Li1/3Mn2/3]02 · O. 4LiNi1/3Co1/3Mn1/302。首先按照預(yù)定產(chǎn)物各金屬組分比例計(jì)算并稱取硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳以及一定量的聚乙二醇，將上述原料配制成鎳鈷錳混合濃度為O. 5mol/L、聚乙二醇濃度為O. 05mol/L的溶液A ;用去離子水將碳酸鈉與酒石酸鈉和磺基水楊酸鈉配制成碳酸鈉濃度為lmol/L、絡(luò)合劑濃度為O. 05mol/L的溶液B，其中酒石酸鈉磺基水楊酸鈉=2:1 ;控制反應(yīng)體系溫度為TC，將溶液A和溶液B并流加入反應(yīng)容器，控值pH值為7. 0，反應(yīng)2h，所得沉淀在相同條件下陳化6h ;將上述沉淀物過濾，并用全部反應(yīng)液2倍體積的去離子水洗劑4次后，濾餅在80°C烘干24h，得到干燥的高振實(shí)密度球形碳酸鹽前驅(qū)體(圖I);將前驅(qū)體 與碳酸鋰按前驅(qū)體碳酸鋰=1:0. 58比例配料，混合均勻，再在氧化氣氛下650°C燒結(jié)24h，制得高振實(shí)密度球形富鋰錳基正極材料(圖2)。所得材料O. 2C放電容量為261mAh/g，振實(shí)密度2. 3g/cm3，粒徑約3 μ m,極片壓實(shí)密度3. 6g/cm3。實(shí)施例2:
本實(shí)例制備的富鋰錳基正極材料為O. 6Li [Li1/3Mn2/3]02 ·0· 4LiNi1/3Co1/3Mn1/302。首先按照預(yù)定產(chǎn)物各金屬組分比例計(jì)算并稱取硝酸鎳、硝酸鈷、硝酸錳以及一定量的十二烷基磺酸鈉，將上述原料配制成鎳鈷錳混合濃度為3mol/L、十二烷基磺酸鈉濃度為O. 2mol/L的溶液A ;用去離子水將碳酸鈉與酒石酸鈉和檸檬酸鈉配制成碳酸鈉濃度為I. 5mol/L、絡(luò)合劑濃度為O. 2mol/L的溶液B，其中酒石酸鈉檸檬酸鈉=2:1 ;控制反應(yīng)體系溫度為5°C，將溶液A和溶液B并流加入反應(yīng)容器，控值pH值為7. 4，反應(yīng)12h，所得沉淀在相同條件下陳化12h ;將上述沉淀物過濾，并用全部反應(yīng)液I. 5倍體積的去離子水洗劑2次后，濾餅在100°C烘干8h，得到干燥的高振實(shí)密度球形碳酸鹽前驅(qū)體；將前驅(qū)體與碳酸鋰按前驅(qū)體碳酸鋰=1:0.61比例配料，混合均勻，再在氧化氣氛下750°C燒結(jié)8h，制得高振實(shí)密度球形富鋰錳基正極材料。所得材料O. 2C放電容量為266mAh/g，振實(shí)密度2. 3g/cm3,粒徑約2 μ m,極片壓實(shí)密度3. 7g/cm3。實(shí)施例3
本實(shí)例制備的富鋰錳基正極材料為O. 6Li [Li1/3Mn2/3]02 · O. 4LiNi1/3Co1/3Mn1/302。首先按照預(yù)定產(chǎn)物各金屬組分比例計(jì)算并稱取硝酸鎳、硝酸鈷、硝酸錳以及一定量的十二烷基磺酸鈉，將上述原料配制成鎳鈷錳混合濃度為5mol/L、十二烷基磺酸鈉濃度為O. 5mol/L的溶液A ;用去離子水將碳酸鈉與酒石酸鈉和檸檬酸鈉配制成碳酸鈉濃度為2. 5mol/L、絡(luò)合劑濃度為2. 5mol/L的溶液B，其中酒石酸鈉檸檬酸鈉=2:1 ;控制反應(yīng)體系溫度為10°C，將溶液A和溶液B并流加入反應(yīng)容器，控值pH值為8. 0，反應(yīng)24h，所得沉淀在相同條件下陳化12h ;將上述沉淀物過濾，并用全部反應(yīng)液5倍體積的去離子水洗劑6次后，濾餅在130°C烘干2h，得到干燥的高振實(shí)密度球形碳酸鹽前驅(qū)體；將前驅(qū)體與碳酸鋰按前驅(qū)體碳酸鋰=1:0. 64比例配料，混合均勻，再在氧化氣氛下1000°C燒結(jié)24h，制得高振實(shí)密度球形富鋰錳基正極材料。所得材料O. 2C放電容量為268mAh/g，振實(shí)密度2. 2g/cm3,粒徑約3 μ m，極片壓實(shí)密度3. 6g/cm3。對(duì)比例
本對(duì)比例采用傳統(tǒng)氫氧化物共沉淀法制備的富鋰錳基正極材料為O. 6Li [Lil73Mn273]
O2· O. 4LiNi1/3Co1/3Mn1/302o首先按照預(yù)定產(chǎn)物各金屬組分比例計(jì)算并稱取硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳，將上述原料配制成鎳鈷錳混合濃度為3mol/L的溶液A ;用去離子水將氫氧化鈉成5mol/L的溶液B ;用去離子水將氨水配制成O. 5mol/L的溶液C ;控制反應(yīng)體系溫度為55°C，將溶液A、B和C并流加入氮?dú)獗Ｗo(hù)的密閉反應(yīng)容器，控值pH值為11，反應(yīng)12h，所得沉淀在相同條件下陳化4h ;將上述沉淀物過濾，并用全部反應(yīng)液2倍體積的去離子水洗劑6次后，濾餅在110°C真空氣氛下烘干6h，得到干燥的球形氫氧化物前驅(qū)體；將前驅(qū)體與碳酸鋰按前驅(qū)體碳酸鋰=1:0. 60比例配料，混合均勻，再在氧化氣氛下900°C燒結(jié)12h，制得球形富 鋰錳基正極材料。所得材料O. 2C放電容量為251mAh/g，振實(shí)密度2. Og/cm3,粒徑約10 μ m,極片壓實(shí)密度3. 2g/cm3。
權(quán)利要求
1.一種高密度球形富鋰錳基正極材料的制備方法，其特征在于 包括以下步驟 1)按照預(yù)定產(chǎn)物分子式 xLi [Li1/3Mn2/3] O2 · (I-X)LiMO2 ； 其中 M=Ni、Co、Mn ； 0〈x〈 I ； 以各過渡金屬元素比例計(jì)算并稱取可溶性的鎳鹽、鈷鹽、錳鹽以及一定量的晶體生長控制劑，將上述原料配制成鎳鈷錳混合濃度為O. 5-5mol/L、晶體生長控制劑濃度為O.05-0. 5mol/L 的溶液 A ;2)用去離子水將碳酸鈉與絡(luò)合劑配制成碳酸鈉濃度為O.5-2. 5mol/L、絡(luò)合劑濃度為O.05-2. 5mol/L 的溶液 B ； 3)在一定的低溫條件下，將溶液A和溶液B并流加入反應(yīng)容器，控值pH值7.0-8. O,反應(yīng)2-24h，所得沉淀在相同條件下陳化2-12h ； 4)將上述沉淀物過濾，并用全部反應(yīng)液1-5倍體積的去離子水洗劑1-6次后，濾餅在80-130°C烘干2-14h，得到干燥的高振實(shí)密度球形碳酸鹽前驅(qū)體； 5)將前驅(qū)體與碳酸鋰按前驅(qū)體碳酸鋰=1:0.58、. 64比例配料，混合均勻，再在氧化氣氛下650-1000°C燒結(jié)6-24h，制得高振實(shí)密度球形富鋰錳基正極材料。
2.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所述的晶體生長控制劑是表面活性劑；為吐溫、聚乙二醇、十二烷基磺酸鈉中的一種或多種； 所述的絡(luò)合劑為復(fù)合絡(luò)合劑，包括檸檬酸鈉、酒石酸鈉、焦磷酸鈉、磺基水楊酸鈉、三聚磷酸鈉中的兩種或多種； 所述的低溫條件指反應(yīng)體系溫度為i-io°c。
全文摘要
本發(fā)明為一種高密度球形富鋰錳基正極材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟1)按照預(yù)定產(chǎn)物分子式xLi[Li1/3Mn2/3]O2·(1-x)LiMO2 ；其中M=Ni、Co、Mn； 0<x< 1；以元素比例計(jì)算并稱取可溶性的鎳鹽、鈷鹽、錳鹽以及晶體生長控制劑，配制成鎳鈷錳混合濃度為0.5-5mol/L、晶體生長控制劑濃度為0.05-0.5mol/L的溶液A；2)用去離子水配制成碳酸鈉濃度為0.5-2.5mol/L、絡(luò)合劑濃度為0.05-2.5mol/L的溶液B；3)在低溫條件下，將溶液A和溶液B并流反應(yīng)，所得沉淀陳化；4)過濾，去離子水洗滌，烘干，得到干燥的高振實(shí)密度球形碳酸鹽前驅(qū)體；5)按前驅(qū)體碳酸鋰=1:0.58~0.64比例配料，混合均勻，再在氧化氣氛下燒結(jié)。
文檔編號(hào)H01M4/525GK102881886SQ20121035652
公開日2013年1月16日 申請(qǐng)日期2012年9月24日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月24日
發(fā)明者劉紅光, 郅曉科, 葉學(xué)海, 趙楨, 王旭陽, 章甦, 時(shí)潔 申請(qǐng)人:中國海洋石油總公司, 中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院