專利名稱：基于二氧化鈦納米管的透明電極制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及的是一種透明電極的制作方法，具體是一種可用于制備染料敏化太陽電池的基于陽極氧化方法制備的有序二氧化鈦納米管陣列的透明電極的制作方法。
背景技術：
二氧化鈦納米管結合了二氧化鈦的特性和可調控的納米結構，它的應用前景受到了廣泛關注，在很多領域都有著廣泛的應用，在光催化、太陽電池、電致變色、超疏水-超親水以及生物醫(yī)藥等方面的應用中表現(xiàn)出很好的特性。應用到染料敏化太陽電池中，把傳統(tǒng)的二氧化鈦納米顆粒替換為高度取向一維二氧化鈦納米管陣列，作為染料或其他光敏化劑的載體，具有重大的意義。垂直于基底，高度取向排列的二氧化鈦納米管使得電子可以在 一維方向傳輸(限制了電子在二氧化鈦納米顆粒交錯結構中的無規(guī)運動)，并減少了晶界數(shù)目，可以保證最佳的電子傳輸速率和更高的電荷收集效率，從而成為改善電池效率的重要途徑。而利用電化學陽極氧化方法則可以獲得所需的高度有序的二氧化鈦納米管陣列，方法流程相對比較簡單，而且基于對電化學參數(shù)(溫度、電壓、電解液組分等)的調節(jié)，可以獲得不同管徑、長度以及形貌的有序二氧化鈦納米管陣列。但是通常所形成的二氧化鈦納米管是基于鈦金屬基底的，對于這種基于二氧化鈦納米管-鈦金屬基底結構電極的太陽電池，由于鈦金屬基底是不透明的，太陽光需要從背面入射，即光線需要通過鍍有鉬的對電極和電解液才能到達吸附有染料的二氧化鈦納米管，部分光被反射和吸收掉了，降低了電池的效率。因此，在透明導電襯底上制備二氧化鈦納米管結構，形成正面入射的太陽電池，效率有望得到很大的提高。其中一種方案是，首先在導電玻璃上濺射一層鈦金屬薄膜，并把它完全陽極氧化為二氧化鈦納米管。但是這種方法也存在著很多問題。(I)首先是對于濺射薄膜來說，很難精確控制陽極氧化過程使鈦金屬薄膜恰好被完全氧化，而是出現(xiàn)留下一層未被氧化或者是被過度氧化的情況。(2 )濺射薄膜相對于鈦金屬片來說，其質量下降很明顯，因而將它氧化后獲得的二氧化鈦納米管質量并不高。(3 )對于電池來說納米管的最佳厚度在幾十微米左右，而在導電襯底上沉積厚度大于10微米的的鈦金屬層還是一個技術難題并且很昂貴，無法產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。而且另外一個很重要的問題是，當二氧化鈦納米管連接在金屬鈦基底上時，在退火結晶的過程中，較低的溫度時(500度左右)基底金屬鈦首先形成金紅石晶型，并傳遞到管壁部分，破壞管的形貌和結晶態(tài)，限制了結晶度的進一步提升；而在導電玻璃上濺射一層鈦金屬薄膜，其形成的納米管的退火結晶溫度受到基底耐熱溫度的限制，結晶度也不會很高。特別是某些柔性基底耐熱溫度很低(小于200度)，納米管甚至無法經(jīng)由退火處理形成結晶態(tài)。而較高的結晶度是加快基于二氧化鈦納米管結構的太陽電池中電子的傳輸，進而提升電池轉化效率的關鍵。經(jīng)對現(xiàn)有技術文獻的檢索發(fā)現(xiàn)，采用不同的方法(超聲振蕩，化學腐蝕等)，可以把二氧化鈦納米管從鈦金屬基底上剝落下來形成二氧化鈦納米管薄膜，以此擴展二氧化鈦納米管的應用領域。但是這些方法通常步驟繁瑣，所需時間較長，而且獲得的薄膜質量較低(薄膜卷曲、不平整，存在細小的裂紋等)，對二氧化鈦納米管薄膜的結構和性質(如厚度、結晶度)進行調節(jié)的靈活性也較差，不適合實際的應用。因此，快速制備高質量的二氧化鈦納米管薄膜，靈活調節(jié)其結構和性質，并采用合適的方法把二氧化鈦納米管薄膜粘附到透明導電襯底上是制備基于二氧化鈦納米管的透明電極的關鍵。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術中存在的不足，提供一種基于二氧化鈦納米管的透明電極制備方法，可以制備不同厚度、高質量的非結晶態(tài)或結晶態(tài)的二氧化鈦納米管薄膜，對薄膜進行進一步退火處理獲得不同結晶度的薄膜，通過厚度可調的二氧化鈦納米顆粒層把所獲得的二氧化鈦納米管薄膜粘附到不同的透明導電襯底上，并可多次粘附形成多層二氧化鈦納米管薄膜結構。本發(fā)明是通過以下技術方案實現(xiàn)的。一種基于二氧化鈦納米管的透明電極制備方法，包括以下步驟
步驟一，采用陽極氧化的方法在鈦金屬基底上生長一層二氧化鈦納米管；步驟二，采用再次陽極氧化的方法將上述二氧化鈦納米管從鈦金屬基底上剝落，形成二氧化鈦納米管薄膜；步驟三，制備二氧化鈦納米顆粒，并涂覆到透明導電襯底上，將步驟二中得到的二氧化鈦納米管薄膜粘附在二氧化鈦納米顆粒上，得到粘附有二氧化鈦納米管薄膜的透明電極。所述步驟一中，對陽極氧化形成的二氧化鈦納米管進行大于O度小于等于400度退火處理，形成小于300度的非結晶態(tài)或大于300度的結晶態(tài)的二氧化鈦納米管結構，其厚度為500納米到50微米。所述步驟二中，再次陽極氧化法剝落，是對生長在鈦金屬基底上的二氧化鈦納米管，在同一電解液體系中采用相同電壓再次進行陽極氧化，并把陽極氧化的電解液溫度提升到30-60度，所述再次陽極氧化的持續(xù)時間為O. 5-1小時。所述步驟二中，在空氣中對剝落的二氧化鈦納米管進行大于O度小于等于800度的退火處理。所述步驟三包括以下步驟第一步，采用水熱法制備平均顆粒大小為5-25納米，結晶態(tài)為銳鈦礦或者銳鈦礦與金紅石混合結構的二氧化鈦納米顆粒；第二步，把第一步得到的二氧化鈦納米顆粒和3-5%體積百分比的乙酸水溶液以質量比3:10混合，并攪拌I小時形成均勻的膠狀溶液；第三步，把第二步得到的二氧化鈦納米顆粒膠狀溶液采用刮涂的方法均勻涂覆到透明導電襯底上，通過使用不同厚度的膠帶控制二氧化鈦納米顆粒厚度，其厚度范圍為1-10微米；第四步，將步驟二中得到的二氧化鈦納米管薄膜粘附在均勻涂覆的二氧化鈦納米顆粒上，并施加一定的壓力使二氧化鈦納米管薄膜和二氧化鈦納米顆粒緊密連接。重復第三步和第四步，用于粘附多層二氧化鈦納米管薄膜。所述透明導電襯底為摻氟氧化錫(FTO)導電玻璃、氧化銦錫(ITO)導電玻璃、聚對苯二甲酸乙二醇酯(ITO/PET)柔性導電基底、或聚萘二甲酸乙二醇酯(ΙΤ0/ΡΕΝ)柔性導電基底。基于二氧化鈦納米管的透明電極制備方法還包括步驟四，對步驟三中得到的粘附有二氧化鈦納米管薄膜的透明導電襯底進行退火處理。所述步驟四的退火溫度小于透明導電襯底的耐熱溫度，其溫度為大于O度小于等于500度。
與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的有益效果包括I、通過這種方式我們獲得了基于二氧化鈦納米管的透明電極，二氧化鈦納米管薄膜和透明導電襯底連接緊密。相對于其它制備二氧化鈦納米管薄膜的方式來說，本方法制備工藝簡單，所需時間短(薄膜剝落過程在I小時以內(nèi))。獲得的二氧化鈦納米管薄膜的質量很高(無細小裂紋)。二氧化鈦納米管薄膜的厚度可以在大范圍進行調節(jié)。而且由于不存在鈦金屬基底，退火溫度可以顯著提高，改善二氧化鈦納米管層的結晶度；2、可以設計制備多層結構的基于二氧化鈦納米管的透明電極，每一層二氧化鈦納米管薄膜搭載不同的光敏化材料(染料、量子點等)，利用多種光敏化材料互補的吸收光譜，擴展對太陽光的吸收范圍，達到全光譜吸收的目的。


圖I為本發(fā)明結構示意圖；圖2為本發(fā)明側面的掃描電鏡照片；圖中，I為二氧化鈦納米顆粒，2為二氧化鈦納米管，3為敏化劑。
具體實施例方式以下結合附圖對本發(fā)明的實施例作詳細說明以下實施例在以本發(fā)明技術方案為前提下進行實施，給出了詳細的實施方式和過程，但本發(fā)明的保護范圍不限于下述的實施例。實施例I本實施例包括以下步驟步驟一，采用陽極氧化的方法在鈦金屬基底上生長一層二氧化鈦納米管；優(yōu)選地，步驟一中，還可以對陽極氧化形成的二氧化鈦納米管進行大于O度小于等于400度退火處理，形成小于300度的非結晶態(tài)或大于300度的結晶態(tài)的二氧化鈦納米管結構，其厚度為500納米到50微米；具體為(I)采用陽極氧化的方法在純度99. 6%，厚度I毫米鈦金屬片上生長約15微米厚的二氧化鈦納米管層。電解液體系為含有O. 5%質量分數(shù)氟化銨和3%體積分數(shù)去離子水的乙二醇溶液，陽極氧化電壓為60伏，由恒壓源提供，陽極氧化在常溫下進行，持續(xù)時間為I小時；(2)對陽極氧化形成的二氧化鈦納米管進行350度退火處理，升溫和降溫速率為10度/分鐘，保溫時間2小時，形成結晶態(tài)的二氧化鈦納米管；在此步驟中，大于O度小于等于400度的退火溫度范圍均適用，從而可以形成非結晶態(tài)或結晶態(tài)的二氧化鈦納米管，本步驟的目的決定其可適用這樣的范圍。步驟二，采用再次陽極氧化的方法將上述二氧化鈦納米管從鈦金屬基底上剝落，形成二氧化鈦納米管薄膜；步驟二中，再次陽極氧化法剝落，是對連接在鈦金屬基底上的非結晶態(tài)或結晶態(tài)的二氧化鈦納米管，在同一電解液體系中采用相同電壓再次進行陽極氧化，并把陽極氧化的電解液溫度提升到30-60度，所述再次陽極氧化的持續(xù)時間為O. 5-1小時；優(yōu)選地，步驟二中，還可以在空氣中對剝落的二氧化鈦納米管進行大于O度小于等于800度的退火處理，隨著退火溫度的提高，二氧化鈦納米管薄膜的結晶度得到改善；具體為，(I)對350度退火處理后的樣品采用再次陽極氧化的方法剝落，在上述電解液中再次進行陽極氧化，陽極氧化電壓仍為60伏，持續(xù)時間為O. 5小時，電解液溫度提升到50度，由恒溫水浴箱維持溫度穩(wěn)定； (2)再次陽極氧化結束后，把連接有二氧化鈦納米管的鈦金屬片從電解液中取出，在乙醇中清洗，并在空氣中晾干。結晶態(tài)的二氧化鈦納米管薄膜自發(fā)地從鈦金屬片上脫落下來。(3)對剝落下來的二氧化鈦納米管薄膜進行退火處理；把獲得的結晶態(tài)的二氧化鈦納米管薄膜用鑷子輕放到表面平整的陶瓷片上；退火過程在空氣中進行，退火溫度為650度，升溫和降溫速率為3度/分鐘，保溫時間2小時；在此步驟中，大于O度小于等于800度的退火溫度范圍均適用，本步驟的目的決定其可適用這樣的范圍。步驟三，制備二氧化鈦納米顆粒，并涂覆到透明導電襯底上，將步驟二中得到的二氧化鈦納米管薄膜粘附在二氧化鈦納米顆粒上，得到粘附有二氧化鈦納米管薄膜的透明電極，包括以下步驟第一步，采用水熱法制備平均顆粒大小為5-25納米，結晶態(tài)為銳鈦礦或者銳鈦礦與金紅石混合結構的二氧化鈦納米顆粒；第二步，把第一步得到的二氧化鈦納米顆粒和3-5%體積百分比的乙酸水溶液以質量比3:10混合，并攪拌I小時形成均勻的膠狀溶液；第三步，把第二步得到的二氧化鈦納米顆粒膠狀溶液采用刮涂的方法均勻涂覆到透明導電襯底上，通過使用不同厚度的膠帶控制二氧化鈦納米顆粒厚度，其厚度范圍為1-10微米；第四步，將步驟二中得到的二氧化鈦納米管薄膜粘附在均勻涂覆的二氧化鈦納米顆粒上，并施加一定的壓力使二氧化鈦納米管薄膜和二氧化鈦納米顆粒緊密連接；上述透明導電襯底為摻氟氧化錫(FTO)導電玻璃、氧化銦錫(ITO)導電玻璃、聚對苯二甲酸乙二醇酯(ΙΤ0/ΡΕΤ)柔性導電基底、或聚萘二甲酸乙二醇酯(ΙΤ0/ΡΕΝ)柔性導電基底；具體為，把上述步驟二中650度退火處理過的二氧化鈦納米管薄膜用二氧化鈦納米顆粒粘附到摻氟氧化錫(FTO)導電玻璃上，導電玻璃厚度為2. 2厘米，面電阻為15歐姆，透過率大于80% (I)采用水熱法制備平均粒徑為20納米，銳鈦礦晶型的二氧化鈦納米顆粒；在本步驟中，5-25納米顆粒大小范圍均適用，本步驟的目的決定其可適用這樣的范圍。(2)把得到的二氧化鈦納米顆粒和3%體積百分比的乙酸水溶液以質量比3:10混合，并攪拌I小時形成均勻的膠狀溶液；在本步驟中，3-5%的體積百分比范圍均適用，本步驟的目的決定其可適用這樣的范圍。(3)利用刮涂的方式在透明導電襯底上涂覆一層約I微米厚的二氧化鈦納米顆粒;(4)把二氧化鈦納米管薄膜緊密粘附到透明導電襯底上。實施例2實施2為實施例I的變化例。
本實施例與實施例I的區(qū)別在于，步驟二中第(I)步為對350度退火處理后的樣品采用再次陽極氧化的方法剝落，在上述電解液中再次進行陽極氧化，陽極氧化電壓仍為60伏，持續(xù)時間為I小時，電解液溫度為30度。實施例3 實施例3為實施例I的變化例。本實施例與實施例I的區(qū)別在于，步驟二第(3)步為，對剝落下來的二氧化鈦納米管薄膜進行退火處理，把獲得的結晶態(tài)的二氧化鈦納米管薄膜用鑷子輕放到表面平整的陶瓷片上，退火過程在空氣中進行，退火溫度為550度，升溫和降溫速率為3度/分鐘，保溫時間2小時。實施例4實施例4為實施例I的變化例。本實施例與實施例I的區(qū)別在于把步驟二中650度退火處理過的二氧化鈦納米管薄膜用二氧化鈦納米顆粒粘附到ΙΤ0/ΡΕΤ (聚對苯二甲酸乙二醇酯)柔性導電基底上。實施例5實施例5為實施例I的變化例。本實施例在實施例I的基礎上，重復步驟三中的第三步和第四步，用于粘附多層二氧化鈦納米管薄膜。實施例6實施例6為實施例I的變化例。本實施例在實施例I的基礎上，增加步驟四，對步驟三中得到的粘附有二氧化鈦納米管薄膜的透明導電襯底進行退火處理；步驟四的退火溫度小于透明導電襯底的耐熱溫度，其溫度為大于O度小于等于500度。具體為，再次對粘附有二氧化鈦納米管薄膜的透明導電襯底進行470度退火處理。退火過程在空氣中進行，升溫和降溫速率均為10度/分鐘，保溫時間2小時；在本步驟中，大于O度小于等于500度的退火溫度范圍均適用，本步驟的目的決定其可適用這樣的范圍。通過上述實施例，所獲得的基于二氧化鈦納米管的透明電極的結構示意圖和側面的掃描電鏡圖如圖I和圖2所示。
權利要求
1.一種基于二氧化鈦納米管的透明電極制備方法，其特征在于，包括以下步驟 步驟一，采用陽極氧化的方法在鈦金屬基底上生長一層二氧化鈦納米管； 步驟二，采用再次陽極氧化的方法將上述二氧化鈦納米管從鈦金屬基底上剝落，形成二氧化鈦納米管薄膜； 步驟三，制備二氧化鈦納米顆粒，并涂覆到透明導電襯底上，將步驟二中得到的二氧化鈦納米管薄膜粘附在二氧化鈦納米顆粒上，得到粘附有二氧化鈦納米管薄膜的透明電極。
2.根據(jù)權利要求I所述的基于二氧化鈦納米管的透明電極制備方法，其特征在于，所述步驟一中，對陽極氧化形成的二氧化鈦納米管進行大于O度小于等于400度退火處理，形成小于300度的非結晶態(tài)或大于300度的結晶態(tài)的二氧化鈦納米管結構，其厚度為500納米到50微米。
3.根據(jù)權利要求I所述的基于二氧化鈦納米管的透明電極制備方法，其特征在于，所述步驟二中，再次陽極氧化法剝落，是對生長在鈦金屬基底上的二氧化鈦納米管，在同一電解液體系中采用相同電壓再次進行陽極氧化，并把陽極氧化的電解液溫度提升到30-60度，所述再次陽極氧化的持續(xù)時間為O. 5-1小時。
4.根據(jù)權利要求3所述的基于二氧化鈦納米管的透明電極制備方法，其特征在于，所述步驟二中，在空氣中對剝落的二氧化鈦納米管進行大于O度小于等于800度的退火處理。
5.根據(jù)權利要求I所述的基于二氧化鈦納米管的透明電極制備方法，其特征在于，所述步驟三包括以下步驟 第一步，采用水熱法制備平均顆粒大小為5-25納米，結晶態(tài)為銳鈦礦或銳鈦礦與金紅石混合結構的二氧化鈦納米顆粒； 第二步，把第一步得到的二氧化鈦納米顆粒和3-5%體積百分比的乙酸水溶液以質量比3:10混合，并攪拌I小時形成均勻的膠狀溶液； 第三步，把第二步得到的二氧化鈦納米顆粒膠狀溶液采用刮涂的方法均勻涂覆到透明導電襯底上，通過使用不同厚度的膠帶控制二氧化鈦納米顆粒厚度，其厚度范圍為ι- ο微米; 第四步，將步驟二中得到的二氧化鈦納米管薄膜粘附在均勻涂覆的二氧化鈦納米顆粒上，并施加一定的壓力使二氧化鈦納米管薄膜和二氧化鈦納米顆粒緊密連接。
6.根據(jù)權利要求5所述的基于二氧化鈦納米管的透明電極制備方法，其特征在于，重復第三步和第四步，用于粘附多層二氧化鈦納米管薄膜。
7.根據(jù)權利要求I所述的基于二氧化鈦納米管的透明電極制備方法，其特征在于，所述透明導電襯底為摻氟氧化錫導電玻璃、氧化銦錫導電玻璃、聚對苯二甲酸乙二醇酯柔性導電基底、或聚萘二甲酸乙二醇酯柔性導電基底。
8.根據(jù)權利要求I所述的基于二氧化鈦納米管的透明電極制備方法，其特征在于，還包括步驟四，對步驟三中得到的粘附有二氧化鈦納米管薄膜的透明導電襯底進行退火處理。
9.根據(jù)權利要求8所述的基于二氧化鈦納米管的透明電極制備方法，其特征在于，所述步驟四的退火溫度小于透明導電襯底的耐熱溫度，其溫度為大于O度小于等于500度。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種基于二氧化鈦納米管的透明電極制備方法，將不同厚度的二氧化鈦納米管薄膜利用再次陽極氧化法從鈦金屬基底上剝落下來，改善二氧化鈦納米管薄膜的質量和結晶度，并把二氧化鈦納米管薄膜粘附到不同的透明導電襯底上，形成單層或多層的基于二氧化鈦納米管的透明電極。本發(fā)明實現(xiàn)了高質量、高結晶度，單層或多層結構的基于二氧化鈦納米管的透明電極的制備，具有簡單可靠、靈活性高的特點，有利于二氧化鈦納米管在包括染料敏化太陽電池等不同領域的應用。
文檔編號H01G9/04GK102881455SQ201210358379
公開日2013年1月16日 申請日期2012年9月21日 優(yōu)先權日2012年9月21日
發(fā)明者林佳, 陳險峰, 劉曉霖, 陳婧非 申請人:上海交通大學