一種高分散性石墨烯組合物與制備方法及其應(yīng)用于鋰離子二次電池的電極的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種含硫脲的石墨烯組合物，由X射線光電子能譜測得硫元素與碳元素的摩爾比值為0.04-0.12。并且公開了該組合物的制備方法以及使用該組合物的鋰電池用的電極。本發(fā)明提供的石墨烯組合物具有良好的分散性能，同時還具有高導(dǎo)電性，能夠作為優(yōu)良的導(dǎo)電助劑使用，尤其是能夠較佳地作為鋰電池電極的導(dǎo)電助劑使用。本發(fā)明提供的石墨烯組合物含有適度比例的硫脲，因此同時具有良好的分散性和導(dǎo)電性。本發(fā)明的方法，因在硫脲的存在下還原氧化石墨，可獲得分散性、導(dǎo)電性均優(yōu)良的石墨烯組合物。
【專利說明】一種高分散性石墨烯組合物與制備方法及其應(yīng)用于鋰離子二次電池的電極
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種高分散性、高導(dǎo)電性的石墨烯組合物及其制備方法，以及含有該物質(zhì)的鋰離子二次電池。
【背景技術(shù)】
[0002]本發(fā)明的石墨烯組合物的用途沒有特別的限制，但是為了方便說明，下面主要就二次電池、特別是與鋰離子二次電池的電極相關(guān)的現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行說明。
[0003]鋰離子二次電池與現(xiàn)有的鎳鎘電池及鎳氫電池相比，可作為高電壓、高能量密度的電池并可實現(xiàn)小型化、輕量化，因此被廣泛地用于手機(jī)及手提電腦等信息相關(guān)的移動通信電子設(shè)備中。作為今后進(jìn)一步解決環(huán)境問題的一個方案，可以預(yù)見搭載在電瓶車、混合動力電車等車載用途或在電動工具等的產(chǎn)業(yè)用途方面的擴(kuò)大利用正在發(fā)展，同時也迫切需要鋰離子二次電池的更高容量化和高輸出化。
[0004]鋰離子二次電池在容器內(nèi)配置至少包含具有可逆地將鋰離子脫離/嵌入的活性物質(zhì)的正極與負(fù)極，和隔離正極與負(fù)極的隔膜，以及非水電解質(zhì)液。
[0005]正極是在鋁等金屬箔集電體上涂敷含有活性物質(zhì)、導(dǎo)電助劑及粘合劑并加壓形成的。作為現(xiàn)有的正極活性物質(zhì)，比較常用的是氧化鈷鋰(LiCo02)、氧化鎳鋰(LiNi02)、氧化錳鋰(LiMn02)、將鈷部分換為鎳、錳的三元系(LiMnxNiyCOl_x_y02)、尖晶石型氧化錳鋰(LiMn2O4)等鋰與過渡金屬的復(fù)合氧化物(之后，稱為鋰金屬氧化物)的粉末。這些含有所謂的稀土元素，在成本及穩(wěn)定供應(yīng)方面稍遜一籌。近幾年，安全性較高的橄欖石系(磷酸系)受到關(guān)注，特別是含有在資源豐富并材料價格低廉的鐵的磷酸鐵鋰(LiFePO4)開始實用化，進(jìn)而輸出能量高的磷酸錳鋰(LiMnPO4)作為新一代活性物質(zhì)受到關(guān)注。另外，V2O5等的金屬氧化物及TiS2、MoS2、NbSe2等的金屬化合物也被利用。
[0006]此外，負(fù)極與正極一樣，是在銅等金屬箔集電體上涂覆含有活性物質(zhì)、導(dǎo)電助劑及粘合劑并加壓形成的。作為負(fù)極的活性物質(zhì)，一般使用將金屬鋰或L1-Al合金，L1-Sn等鋰合金，SiO, SiC, SiOC等作為基本構(gòu)成元素的硅化物，摻雜有聚乙炔或聚吡咯等的鋰的導(dǎo)電性高分子，將鋰離子并入結(jié)晶中的夾層化合物或天然石墨、人造石墨、硬碳等碳素材料等。
[0007]這些正極、負(fù)極中導(dǎo)電助劑的作用在于獲得從活性物質(zhì)到集電體的效率良好的導(dǎo)電通道，是鋰離子二次電池(以下有時簡稱“鋰電池”)用的電極上不可缺少的構(gòu)成材料。
[0008]但是，如果導(dǎo)電助劑的含量多的話，每電極重量的電池容量則下降，故導(dǎo)電助劑的量盡可能少為好，因此需要以更少的量便能確保高導(dǎo)電性的導(dǎo)電助劑。另外，近幾年，也對比如橄欖石系的正極活性物質(zhì)及固溶體系活性物質(zhì)等進(jìn)行許多研討，雖然容量高，但由于導(dǎo)電性低，未達(dá)到實用化的活性物質(zhì)，從這點上也需要高導(dǎo)電性的導(dǎo)電助劑。
[0009]作為導(dǎo)電助劑現(xiàn)有使用的材料，可列舉出乙炔黑、科琴導(dǎo)電碳黑等材料。這些材料價格低廉而且具有適當(dāng)?shù)姆稚⑿裕怯捎诮Y(jié)晶性低，故導(dǎo)電率比石墨等低，需要大量地添加。[0010]另一方面，考慮到石墨烯具有高導(dǎo)電性，擁有高長徑比的形狀，且為薄層結(jié)構(gòu)，SP相同重量下比普通碳材料如石墨具有更多個數(shù)，故作為導(dǎo)電助劑具有優(yōu)勢。
[0011]石墨烯是由碳原子構(gòu)成的二維結(jié)晶，2004年被發(fā)現(xiàn)以來一直受到關(guān)注。石墨烯具有優(yōu)良的電、熱、光學(xué)與機(jī)械特性，在電池材料、儲能材料、電子元件、復(fù)合材料等領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用的可能性。將石墨烯用作導(dǎo)電助劑，能制備出高容量、高輸出的鋰電池電極。
[0012]石墨烯的制備方法有機(jī)械分離法、化學(xué)氣相沉積法、結(jié)晶外延成長法與氧化還原法等。機(jī)械分離法、化學(xué)氣相沉積法、結(jié)晶外延成長法這三種方法生產(chǎn)性低、大量生產(chǎn)比較困難。另一方面，氧化還原法因具有可大量生產(chǎn)的優(yōu)勢，且具有易化學(xué)修飾的特點而受到關(guān)注。
[0013]現(xiàn)有的氧化還原法，主要是以熱還原法、肼類及其它有機(jī)物為還原劑的還原技術(shù)，將氧化石墨烯還原制備石墨烯。
[0014]石墨烯是納米碳的一種，要有效利用石墨烯作為鋰電池用的導(dǎo)電助劑，將一般情況下難以分散的石墨烯進(jìn)行良好地分散的技術(shù)是必不可少的。
[0015]非專利文獻(xiàn)I中，公開了將石墨烯用于鋰電池用的電極中的例子。非專利文獻(xiàn)2中，公開了在石墨烯中添加分散劑而提聞分散性的例子。非專利文獻(xiàn)3、專利文獻(xiàn)I中，公開了通過硫脲將氧化石墨烯還原，并制備石墨烯的例子。
[0016]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn):
[0017]專利文獻(xiàn)I 中國專利申請?zhí)?0110072746.X。
[0018]非專利文獻(xiàn) I Wang H., et al.Angewandte Chemie InternationalEdition, 2011，50，7364。
[0019]非專利文獻(xiàn)2 Su Q, et al.Advanced Materials, 2009，21，3191。
[0020]非專利文獻(xiàn)3 Liu Y，et al.Journal of Nanoscience and NanotechnologyCarbon, 2011，11，10082。
[0021]如上所述，石墨烯是納米碳，由于其較高的比表面積，使其分散非常地困難。因此，尚無在鋰電池中能夠作為導(dǎo)電助劑有效利用的例子。
[0022]在非專利文獻(xiàn)I中，通過將石墨烯與正極活性物質(zhì)直接復(fù)合化來提高正極的性能，但是并沒有賦予石墨烯分散性，作為導(dǎo)電助劑沒有充分地發(fā)揮性能。
[0023]在非專利文獻(xiàn)2中，添加了芘磺酸作為在石墨烯的分散劑從而提高其分散性。該技術(shù)通過J1-Ji相互作用，大量的芘磺酸覆蓋在石墨烯表面，故導(dǎo)電性降低。
[0024]在非專利文獻(xiàn)3、專利文獻(xiàn)I中，通過硫脲將氧化石墨烯還原，并制備石墨烯，但是并未關(guān)注石墨烯的分散性，最后生成物中幾乎不含硫脲。
[0025]這樣，賦予石墨烯高分散性，能夠適用作為鋰電池電極用的導(dǎo)電助劑的例子迄今并無先例。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0026]為了解決現(xiàn)有技術(shù)的如上缺陷。本發(fā)明的第一目的是制備高導(dǎo)電性、高分散性的石墨烯，第二目的是利用高導(dǎo)電性、高分散性石墨烯獲得優(yōu)良輸出特性和循環(huán)特性的鋰電池用的電極。
[0027]從本發(fā)明的結(jié)果可看出，通過使石墨烯適度地含有硫脲(包括硫脲反應(yīng)生成物如單質(zhì)硫、尿素等)而賦予其分散性，進(jìn)而得到高導(dǎo)電性、高分散性的石墨烯。
[0028]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的。亦即，本發(fā)明由以下步驟構(gòu)成:
[0029]本發(fā)明的含硫脲的石墨烯組合物中所含石墨烯，可以為單層石墨烯層疊的結(jié)構(gòu)體，具有薄片狀的形態(tài)。片層縱向的厚度并沒有特別的限制，優(yōu)選IOOnm以下，進(jìn)一步優(yōu)選50nm以下，特別優(yōu)選20nm以下；片層橫向的大小并沒有特別的限制，優(yōu)選0.5_50 y m，更加優(yōu)選0.7-10 V- m,進(jìn)一步優(yōu)選1-5 V- m。
[0030]本發(fā)明中的石墨烯組合物含有硫脲。
[0031]使其含有硫脲的技術(shù)并沒有特別限定，既可以是將硫脲和石墨烯混合，也可以是在硫脲的存在下、還原氧化石墨制備得到。
[0032]混合硫脲和石墨烯的技術(shù)沒有特別的限制，可以使用公知的攪拌機(jī)、或混煉機(jī)。具體地，可列舉利用自動乳缽、三輥研磨機(jī)、砂磨機(jī)、行星式球磨儀、均化器、行星式攪拌機(jī)、或雙軸混煉機(jī)等方法。其中行星式球磨機(jī)適合混合粉末類。
[0033]對于在硫脲的存在下，還原氧化石墨的具體技術(shù)在后面陳述。
[0034]本發(fā)明的含硫脲的石墨烯組合物中硫元素與碳元素的比值可以由X射線光電子能譜測得，硫元素與碳元素的摩爾比值為0.04-0.12:1。
[0035]硫脲的分子結(jié)構(gòu)是將尿素分子結(jié)構(gòu)中的氧原子置換為硫原子。含有硫脲的石墨烯組合物在石墨烯表面上含有一定比例的硫元素。一方面，表面的硫脲(包括硫脲反應(yīng)生成物如單質(zhì)硫等)含量太少的話，則不能賦予石墨烯組合物良好得分散性；另一方面，表面的硫脲(包括硫脲反應(yīng)生成物如單質(zhì)硫等)含量太多的話，則石墨烯組合物的導(dǎo)電性下降。
[0036]要將石墨烯組合物中的硫脲(包括硫脲反應(yīng)生成物如單質(zhì)硫等)控制在合適的量，則需要將石墨烯組合物中硫元素與碳元素的摩爾比值控制在0.04-0.12:1(由X射線光電子能譜儀測定)。硫元素與碳元素的摩爾比值優(yōu)選為0.06-0.10:1。
[0037]X射線光電子能譜法是對放置在超高真空中的樣品表面照射X射線，使用檢偏器檢測從表面釋放的光電子。使用廣角掃描測量，從物質(zhì)中的束縛電子的結(jié)合能量值獲得物質(zhì)的元素信息。另外，可以使用峰值面積比定量元素比值。
[0038]通過使用X射線光電子能譜法可以分析石墨烯組合物的表面，對于石墨烯組合物整體中硫脲的量也可以優(yōu)選使用熱解GC-MS及IPD-MS分析。這些技術(shù)可以定性、定量地測定組合物加熱時揮發(fā)的成分。
[0039]本發(fā)明的石墨烯組合物，除了含有硫脲之外，也可以含有其他物質(zhì)，比如含有硫脲反應(yīng)生成物(如單質(zhì)硫和尿素等)或單質(zhì)硫。硫脲生成物或單質(zhì)硫也可通過熱解吸GC-MS及TPD-MS等的分析法定性、定量測定。
[0040]本發(fā)明的石墨烯組合物的制備方法是在硫脲的存在下，通過在溫度為20°C至60 0C，還原氧化石墨制備得到石墨烯組合物。
[0041]為了在硫脲的存在下進(jìn)行氧化石墨的還原，需要將硫脲和氧化石墨混合均勻。例如，將氧化石墨和硫脲在溶液中分散混合。此時，優(yōu)選氧化石墨或硫脲任意一方完全溶解或分散的溶劑。所述溶劑優(yōu)選極性溶劑，不限于下述的溶劑，但可以列舉為水、乙醇、甲醇、1-丙醇、2-丙醇、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亞砜、或Y-丁內(nèi)酯
坐寸o[0042]為了在硫脲的存在下進(jìn)行氧化石墨的還原，將硫脲和氧化石墨混合均勻，也可以不使用溶劑，通過混煉以固體狀態(tài)混合亦可。氧化石墨是溶液狀態(tài)而硫脲是固體狀態(tài)亦可，或硫脲是溶液狀態(tài)而氧化石墨是固體狀態(tài)亦可。
[0043]還原氧化石墨可以通過硫脲還原，也可以通過硫脲之外的還原劑還原。
[0044]以硫脲為還原劑還原氧化石墨時，將氧化石墨和硫脲在水中溶解，根據(jù)情況通過加熱還原。
[0045]在硫脲的存在下，通過硫脲以外的還原劑還原氧化石墨時，還原劑可以是:連二亞硫酸鈉、連二亞硫酸鉀、亞磷酸、硼氫化鈉、或水合肼等。不使用還原劑，通過氫等還原性氣體還原亦可。使用硫脲之外的還原劑進(jìn)行還原時，還原劑的量并沒有特別限制，只要能進(jìn)行還原反應(yīng)即可；還原劑特別優(yōu)選在常溫下也可以容易還原氧化石墨的連二亞硫酸鈉或連二亞硫酸鉀。
[0046]本發(fā)明中的石墨烯組合物的制備方法中的還原反應(yīng)的溫度在20°C至60°C之間。還原溫度低于20°C時，難以還原氧化石墨，還原溫度高于60°C (比如95°C)時，硫脲在溶液中容易脫離，難以使硫脲適度地存在于石墨烯的表面。
[0047]硫脲有未變性、未反應(yīng)而吸附的情況，也有參與氧化石墨的還原反應(yīng)并變性的情況。因硫脲含有氨基，故可以與羧基反應(yīng)，例如:氧化石墨上的羧基與氨基形成酰胺鍵而結(jié)合的情況。另外，硫脲氧化時生成單質(zhì)硫和尿素，也可以殘留在石墨烯表面。
[0048]本發(fā)明中的氧化石墨為石墨被氧化的產(chǎn)物，X射線衍射測定氧化石墨在9?13°具有特征峰。在溶液中，這樣的氧化石墨于不同PH值等條件下，其層狀結(jié)構(gòu)會進(jìn)一步剝離，基于不同的氧化程度可剝離為單層或數(shù)層的氧化石墨烯。
[0049]氧化石墨可以用公知的方法制備。另外，也可使用市售的氧化石墨。本發(fā)明中氧化石墨的制備方法如下所示。作為氧化石墨原料的石墨，人造石墨、或天然石墨中的任意一種均可，優(yōu)選使用天然石墨。原料石墨的目數(shù)優(yōu)選20000目以下，更優(yōu)選5000目以下。
[0050]氧化石墨的制備方法沒有特別地限定，可以使用公知的方法，優(yōu)選Hmnmers法等。下面以Hummers法為例進(jìn)行說明。以石墨(如天然石墨粉等)為原料，加入濃硫酸、硝酸鈉與高錳酸鉀，25?50°C下，攪拌反應(yīng)0.2?5個小時。之后，加入去離子水稀釋制得懸濁液，80?100°C反應(yīng)5?50分鐘。最后加入過氧化氫和去離子水反應(yīng)I?30分鐘，獲得含有氧化石墨的分散液。經(jīng)洗滌、過濾得到氧化石墨凝膠。氧化石墨凝膠通過冷凍干燥法或噴霧干燥法去除溶劑,從而獲得氧化石墨粉末。
[0051]作為各反應(yīng)物的比例，石墨粉、濃硫酸、硝酸鈉、高錳酸鉀與過氧化氫的比例為IOg:150?300ml:2?8g:10?40g:40?80g。加入濃硫酸、硝酸鈉與高錳酸鉀時利用冰浴控制溫度。加入過氧化氫與去離子水時，去離子水的質(zhì)量是過氧化氫質(zhì)量的10?20倍。本發(fā)明的濃硫酸質(zhì)量含有量在70%以上。優(yōu)選利用97%以上的濃硫酸。
[0052]氧化石墨雖然具有高分散性，但是因其自身有絕緣性，不能用于導(dǎo)電助劑等。氧化石墨的氧化度過高時，還原得到的石墨烯粉末的導(dǎo)電性可能會變差。因此氧化石墨的氧原子與碳原子的比值優(yōu)選為0.5以下。另外，如果石墨未氧化至內(nèi)部，則還原時難以得到薄片狀的石墨烯粉末。因此，優(yōu)選X射線衍射檢測不到石墨特征峰的氧化石墨較為理想。
[0053]硫脲與氧化石墨的重量比值并不限定，優(yōu)選在0.5-4:1的范圍內(nèi)。在硫脲存在下，對氧化石墨進(jìn)行還原過程中，硫脲和/或硫脲反應(yīng)生成物(如單質(zhì)硫和尿素等)吸附或結(jié)合在石墨烯表面，提高石墨烯的分散性。硫脲與氧化石墨的重量比值小于0.5的話，石墨烯組合物分散性較差；重量比值大于4的話，吸附在石墨烯表面上的硫脲(包括硫脲反應(yīng)生成物)過多而使導(dǎo)電性降低。
[0054]如上所述，在硫脲存在下、20°C _60°C還原氧化石墨烯制備的含硫脲的石墨烯組合物具有高分散性，特別是可以很好地分散在極性溶劑里。適于分散的溶劑可以列舉:N-甲基吡咯烷酮、Y-丁內(nèi)酯、二甲基甲酰胺、或二甲基乙酰胺等。由于在這些溶劑中具有高分散性，作為用于電池的材料可優(yōu)選地使用。
[0055]根據(jù)本發(fā)明中，通過使用在硫脲存在下、20°C -60°C還原氧化石墨烯制備的含硫脲的石墨烯組合物、電極活性物質(zhì)及粘合劑，可制備具有優(yōu)良電池特性的鋰電池用電極。
[0056]因此本發(fā)明還提供一種鋰電池用的電極，包括:上述含硫脲的石墨烯組合物、電極活性物質(zhì)和粘合劑。
[0057]鋰電池用的電極一般含有導(dǎo)電助劑。導(dǎo)電助劑只使用本發(fā)明的石墨烯粉末也可以，另外添加也可以。作為另外添加的導(dǎo)電助劑，沒有特別的限制，可以列舉比如，爐黑、科琴導(dǎo)電碳黑、或乙炔黑等炭黑類，天然石墨(鱗片狀石墨等)、或人造石墨等石墨類，碳素纖維或金屬纖維等的導(dǎo)電性纖維類，銅、鎳、鋁或銀等金屬粉末類。
[0058]電極活性物質(zhì)基本上可分為正極活性物質(zhì)和負(fù)極活性物質(zhì)，本發(fā)明可使用任意一種。
[0059]正極活性物質(zhì)選自于，但不僅限于，氧化鈷鋰(LiCo02)、氧化鎳鋰(LiNiO2)、氧化錳鋰(LiMn02)、將鈷部分換為鎳、錳的三元系(LiMnxNiyCo1^yO2)、或尖晶石型氧化錳鋰(LiMn2O4)等鋰金屬氧化物；磷酸鐵鋰(LiFeP04)、或磷酸猛鋰(LiMnPO4)等橄欖石(磷酸系)；V2O5等金屬氧化物；TiS2、MoS2、或NbSe2等金屬化合物類活性物質(zhì)。
`[0060]負(fù)極活性物質(zhì)選自于，但不僅限于，天然石墨、人造石墨、或硬碳等碳素材料；含有SiO、SiC、或SiOC等基本構(gòu)成元素的硅化物；可與鋰離子發(fā)生反應(yīng)進(jìn)行轉(zhuǎn)換的氧化錳(MnO)或氧化鈷(CoO)等金屬氧化物。
[0061]粘合劑選自于，但不僅限于，聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)等含氟聚合物，丁苯橡膠(SBR)、或天然橡膠等橡膠。
[0062]將上述這些活性物質(zhì)、粘合劑聚合物、導(dǎo)電助劑與適量的溶劑混合，制備電極漿料；將電極漿料涂覆在集電器上、干燥，從而能夠制備鋰電池用的電極。溶劑選自于，但不僅限于，N-甲基吡咯烷酮、Y-丁內(nèi)酯、或二甲基乙酰胺等，特別是N-甲基吡咯烷酮使用的較多。
[0063]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是:本發(fā)明通過將石墨烯組合物中的硫脲(包括硫脲反應(yīng)生成物如單質(zhì)硫、尿素等)適度地分布在石墨烯的表面，從而在保持高導(dǎo)電性的同時能夠賦予分散性。進(jìn)而，這樣高分散性且高導(dǎo)電性的石墨烯與粘合劑及電極活性物質(zhì)一起使用，可以提供具有優(yōu)良放電性能的鋰電池用的電極。因此，本發(fā)明的鋰電池用的電極由于石墨烯組合物在電極中的良好分散，從而能夠使電極內(nèi)部的電子傳導(dǎo)性提高，可以制備具有優(yōu)良性能的鋰電池用的電極。
【具體實施方式】
[0064]測試方法1:[0065]樣品的導(dǎo)電率是通過將樣品制成直徑約20mm、密度為lg/cm3的圓片，并使用三菱化學(xué)株式會社的MCP-HT450高電阻率計和MCP-T610低電阻率計進(jìn)行測量的。
[0066]測試方法2:
[0067]樣品的表面元素分析是通過使用QuanteraSXM (PHI社制造)的X射線光電子能譜儀測量的。激發(fā)X射線為單色Al Ka u線(1486.6eV)，X射線直徑為200 iim，光電子逸出角為45°。
[0068]測試方法3:
[0069]分散性能測量如下:將I重量份的下面實施例中的石墨烯組合物與99重量份N-甲基吡咯烷酮加入樣品瓶中，放在超聲波清洗器中超聲30分鐘后，觀察沉降狀態(tài)。
[0070]測試方法4:
[0071]將在下面實施例中制備的電極片切出直徑15.9mm并作為正極，以直徑16.1mm厚度為0.2mm的鋰箔作為負(fù)極，以直徑17mm的celgard # 2400 (celgard公司制造)作為隔膜，以含IM的LiPF6的碳酸乙烯:碳酸乙酯=7:3的溶劑作為電解液，制備2042型紐扣電池，進(jìn)行電化學(xué)評價。在IC速率下進(jìn)行3次充放電測試，上限電壓4.0V、下限電壓2.5V，并將第3次放電時的容量作為放電容量。
[0072]合成例1:
[0073]氧化石墨烯的制備方法:以1500目的天然石墨粉末(上海一帆石墨有限公司)為原料，在冰水浴條件下將220ml的98%濃硫酸、3.5g的硝酸鈉、21g的高錳酸鉀加入IOg天然石墨粉末中，機(jī)械攪拌I小時，混合液的溫度保持在20°C以下。將上述混合溶液從冰浴中取出，在35°C水浴中攪拌反應(yīng)4小時，之后加入離子交換水500ml，得到的懸濁液在90°C進(jìn)一步反應(yīng)15分鐘。最后加入600ml的離子交換水與50ml的過氧化氫,并進(jìn)行5分鐘反應(yīng)，獲得氧化石墨分散液。趁熱過濾，用稀鹽酸溶液洗除金屬離子，以去離子水洗除酸，反復(fù)洗到PH值為7，制備出氧化石墨凝膠，干燥得到氧化石墨。制備出的氧化石墨的氧原子與碳原子的摩爾比值為0.45。
[0074]實施例1
[0075](I)氧化石墨烯分散液的制備方法:用去離子水將合成例I中制備的氧化石墨凝膠稀釋，稀釋到5mg/ml的濃度，經(jīng)超聲波處理后得到均勻分散的土黃色氧化石墨烯分散液。
[0076](2)石墨烯組合物的制備方法:將3g硫脲加入200ml的氧化石墨烯分散液中，在溫度40°C、機(jī)械攪拌下，進(jìn)行還原反應(yīng)，還原反應(yīng)16小時后，過濾、水洗、干燥得到石墨烯組合物。
[0077](3)石墨烯的物性及性能:
[0078]根據(jù)測試方法I測量還原前后石墨烯的導(dǎo)電性。還原前的氧化石墨烯的導(dǎo)電率為8.70X10_4S/m，還原后的石墨烯組合物的導(dǎo)電率為9.01X102S/m。
[0079]根據(jù)測試方法2測量石墨烯組合物的元素比值。還原后的石墨烯組合物的硫元素與碳元素的摩爾比值為0.104。
[0080]根據(jù)測試方法3評價分散性能。所得石墨烯組合物經(jīng)過30天后也能穩(wěn)定地分散，未觀察到沉降現(xiàn)象。
[0081]含有石墨烯組合物的鋰電池用的電極制備如下:[0082]將制得的I重量份石墨烯組合物加入到90重量份的電極活性物質(zhì)磷酸鐵鋰、4重量份的導(dǎo)電助劑乙炔黑、5重量份的粘合劑聚偏二氟乙烯、100重量份的溶劑N-甲基吡咯烷酮中，用行星式攪拌機(jī)混合獲得電極漿料。使用刮刀(300 u m)將電極漿料涂覆在鋁箔(厚度18iim)上，200°C干燥15分鐘獲得電極片。
[0083]根據(jù)測試方法4，測得的放電容量為143mAh/g。
[0084]結(jié)果總結(jié)在表I中。
[0085]實施例2:
[0086](I)依照實施例1相同方法獲得氧化石墨烯分散液。
[0087](2)石墨烯組合物的制備方法:將Ig硫脲與3g連二亞硫酸鈉加入200ml的氧化石墨烯分散液中，在室溫23°C、機(jī)械攪拌下，進(jìn)行還原反應(yīng)，還原反應(yīng)I小時后，過濾、水洗、干燥得到石墨烯組合物。
[0088](3)石墨烯的物性及性能:
[0089]根據(jù)測試方法I測量還原前后石墨烯的導(dǎo)電性。還原前的氧化石墨烯的導(dǎo)電率為8.70X 10_4S/m，還原后的石墨烯組合物的導(dǎo)電率為3.85X 103S/m。
[0090]根據(jù)測試方法2測量石墨烯組合物的元素比值。還原后的石墨烯組合物的硫元素與碳元素的摩爾比值為0.078。
[0091]根據(jù)測試方法3評價分散性能。所得石墨烯組合物經(jīng)過30天后也能穩(wěn)定地分散，未觀察到沉降現(xiàn)象。
[0092]使用制得的石墨烯組合物，依照實施例1相同方法制備電極。
[0093]根據(jù)測試方法4，測得的放電容量為151mAh/g。
[0094]結(jié)果總結(jié)在表I中。
[0095]實施例3:
[0096](I)依照實施例1相同方法獲得氧化石墨烯分散液。
[0097](2)石墨烯組合物的制備方法:將Ig硫脲與3g連二亞硫酸鉀加入200ml的氧化石墨烯分散液中，在室溫23°C、機(jī)械攪拌下，進(jìn)行還原反應(yīng)，還原反應(yīng)I小時后，過濾、水洗、干燥得到石墨烯組合物。
[0098](3)石墨烯的物性及性能:
[0099]根據(jù)測試方法I測量還原前后石墨烯的導(dǎo)電性。還原前的氧化石墨烯的導(dǎo)電率為8.70X10_4S/m，還原后的石墨烯組合物的導(dǎo)電率為3.71X103S/m。
[0100]根據(jù)測試方法2測量石墨烯組合物的元素比值。還原后的石墨烯組合物的硫元素與碳元素的摩爾比值為0.076。
[0101]能根據(jù)測試方法3評價分散性。所得石墨烯組合物經(jīng)過30天后也能穩(wěn)定地分散，未觀察到沉降現(xiàn)象。
[0102]使用制得的石墨烯組合物，依照實施例1相同方法制備電極。
[0103]根據(jù)測試方法4，測得的放電容量為150mAh/g。
[0104]結(jié)果總結(jié)在表I中。
[0105]實施例4:
[0106](I)依照實施例1相同方法獲得氧化石墨烯分散液。
[0107](2)石墨烯組合物的制備方法:將Ig硫脲與3g水合肼加入200ml的氧化石墨烯分散液中，在溫度60°C、機(jī)械攪拌下，進(jìn)行還原反應(yīng)，還原反應(yīng)10小時后，過濾、水洗、干燥得到石墨烯組合物。
[0108](3)石墨烯的物性及性能:
[0109]根據(jù)測試方法I測量還原前后石墨烯的導(dǎo)電性。還原前的氧化石墨烯的導(dǎo)電率為8.70X 10_4S/m，還原后的石墨烯組合物的導(dǎo)電率為1.98X 103S/m。
[0110]根據(jù)測試方法2測量石墨烯組合物的元素比值。還原后的石墨烯組合物的硫元素與碳元素的摩爾比值為0.053。
[0111]根據(jù)測試方法3評價分散性能。所得石墨烯組合物經(jīng)過30天后也能穩(wěn)定地分散，未觀察到沉降現(xiàn)象。
[0112]使用制得的石墨烯組合物，依照實施例1相同方法制備電極。
[0113]根據(jù)測試方法4，測得的放電容量為141mAh/g。
[0114]結(jié)果總結(jié)在表1中。
[0115]實施例5: [0116]?石墨烯與分散劑的混合
[0117]將5g納米石墨烯片(型號M-5, XG Sciences公司)與2g硫脲使用行星式球磨儀混合之后，獲得石墨烯組合物。
[0118]?石墨烯的物性及性能
[0119]根據(jù)測試方法I測量石墨烯組合物的導(dǎo)電性。石墨烯組合物的導(dǎo)電率為
3.56 XlOVm0
[0120]根據(jù)測試方法2測量石墨烯組合物的元素比值。還原后的石墨烯組合物的硫元素與碳元素的摩爾比值為0.064。
[0121]根據(jù)測試方法3評價分散性能。所得石墨烯組合物經(jīng)過25天后觀察到沉降現(xiàn)象。
[0122]使用制得的石墨烯組合物，依照實施例1相同方法制備電極。
[0123]根據(jù)測試方法4，測得的放電容量為135mAh/g。
[0124]結(jié)果總結(jié)在表1中。
[0125]比較例1:
[0126](I)依照實施例1相同方法獲得氧化石墨烯分散液。
[0127](2)石墨烯的制備方法:將(I)中氧化石墨烯分散液稀釋為lmg/ml，將150ml的氧化石墨烯分散液(lmg/ml)與含0.8g硫脲的60ml水溶液混合,在95°C反應(yīng)8小時后,過濾、水洗、干燥得到石墨烯。
[0128](3)石墨烯的物性及性能:
[0129]根據(jù)測試方法I測量還原前后石墨烯的導(dǎo)電性。還原前的氧化石墨烯的導(dǎo)電率為8.70Xl(T4S/m，還原后的石墨烯的導(dǎo)電率為1.25X 103S/m。
[0130]根據(jù)測試方法2測量石墨烯的元素比值。還原后的石墨烯的硫元素與碳元素的摩爾比值為0.021。
[0131]根據(jù)測試方法3評價分散性能。所得石墨烯烴過7天后觀察到沉降現(xiàn)象。
[0132]使用制得的石墨烯，依照實施例1相同方法制備電極。
[0133]根據(jù)測試方法4，測得的放電容量為91mAh/g。
[0134]結(jié)果總結(jié)在表1中。[0135]比較例2:
[0136](I)依照實施例1相同方法獲得氧化石墨烯分散液。
[0137](2)石墨烯的制備方法:將3g水合肼加入200ml的氧化石墨烯分散液中，在溫度60°C、機(jī)械攪拌下，進(jìn)行還原反應(yīng)，還原反應(yīng)10小時后，過濾、水洗、干燥得到石墨烯。
[0138](3)石墨烯的物性及性能:
[0139]根據(jù)測試方法I測量還原前后石墨烯的導(dǎo)電性。還原前的氧化石墨烯的導(dǎo)電率為8.70X 10_4S/m，還原后的石墨烯組合物的導(dǎo)電率為5.89X 103S/m。
[0140]根據(jù)測試方法2測量石墨烯的元素比值。還原后的石墨烯的硫元素與碳元素的摩爾比值小于0.01。
[0141]根據(jù)測試方法3評價分散性能。所得石墨烯經(jīng)過6小時觀察到沉降現(xiàn)象。
[0142]使用制得的石墨烯，依照實施例1相同方法制備電極。
[0143]根據(jù)測試方法4，測得的放電容量為90mAh/g。
[0144]結(jié)果總結(jié)在表I中。
[0145]比較例3:
[0146](I)依照實施例1相同方法獲得氧化石墨烯分散液。
[0147](2)石墨烯的制備方法:將3g連二亞硫酸鈉加入200ml的氧化石墨烯分散液中，在室溫23°C、機(jī)械攪拌下，進(jìn)行還原反應(yīng)，還原反應(yīng)I小時后，過濾、水洗、干燥得到石墨烯。
[0148](3)石墨烯的物性及性能:
[0149]根據(jù)測試方法I測量還原前后石墨烯的導(dǎo)電性。還原前的氧化石墨烯的導(dǎo)電率為8.70X 10_4S/m，還原后的石墨烯組合物的導(dǎo)電率為6.90X 103S/m。
[0150]根據(jù)測試方法2測量石墨烯的元素比值。還原后的石墨烯的硫元素與碳元素的摩爾比值為0.013。
[0151]根據(jù)測試方法3評價分散性能。所得石墨烯經(jīng)過I天后觀察到沉降現(xiàn)象。
[0152]使用制得的石墨烯，依照實施例1相同方法制備電極。
[0153]根據(jù)測試方法4，測得的放電容量為113mAh/g。
[0154]結(jié)果總結(jié)在表I中。
[0155]比較例4:
[0156](I)將合成例I中制備的氧化石墨，在氬氣氛中、1000°C進(jìn)行熱還原，得到石墨烯。
[0157](2)石墨烯的物性及性能:
[0158]根據(jù)測試方法I測量還原前后石墨烯的導(dǎo)電性。還原前的氧化石墨的導(dǎo)電率為
8.70Xl(T4S/m，還原后的石墨烯的導(dǎo)電率為1.59X 103S/m。
[0159]根據(jù)測試方法2測量石墨烯的元素比值。還原后的石墨烯的硫元素與碳元素的摩爾比值小于0.01。
[0160]根據(jù)測試方法3評價分散性能。所得石墨烯經(jīng)過6小時后觀察到沉降現(xiàn)象。
[0161]使用制得的石墨烯，依照實施例1相同方法制備電極。
[0162]根據(jù)測試方法4，測得的放電容量為85mAh/g。
[0163]結(jié)果總結(jié)在表I中。
[0164]比較例5:
[0165]根據(jù)測試方法I測量納米石墨烯片(型號M-5，XG Sciences公司)的導(dǎo)電性，其導(dǎo)電率為 1.43X 104S/m。
[0166]根據(jù)測試方法2測量納米石墨烯片的元素比值，硫元素與碳元素的摩爾比值小于0.01。
[0167]根據(jù)測試方法3測量納米石墨烯片的分散性能，經(jīng)過2小時后觀察到沉降現(xiàn)象。
[0168]使用納米石墨烯片，依照實施例1相同方法制備電極。
[0169]根據(jù)測試方法4，測得的放電容量為78mAh/g。
[0170]結(jié)果總結(jié) 在表1中。
[0171]比較例6:
[0172]?石墨烯與分散劑的混合
[0173]將5g納米石墨烯片(型號M-5, XG Sciences公司)與5g硫脲使用行星式球磨儀混合之后，獲得石墨烯組合物。
[0174]?石墨烯的物性及性能
[0175]根據(jù)測試方法I測量石墨烯組合物的導(dǎo)電性。石墨烯組合物的導(dǎo)電率為
4.23X 102S/m。
[0176]根據(jù)測試方法2測量石墨烯組合物的元素比值。還原后的石墨烯組合物的硫元素與碳元素的摩爾比值為0.16。
[0177]根據(jù)測試方法3評價分散性能。所得石墨烯組合物，經(jīng)過30天后也能穩(wěn)定地分散，未觀察到沉降現(xiàn)象。
[0178]使用制得的石墨烯組合物，依照實施例1相同方法制備電極。
[0179]根據(jù)測試方法4，測得的放電容量為42mAh/g。
[0180]結(jié)果總結(jié)在表1中。
[0181]如上所述，含有硫脲、并且硫元素與碳元素的摩爾比值在0.04~0.12范圍的石墨烯組合物，分散良好、導(dǎo)電率高，故作為高性能導(dǎo)電助劑、能實現(xiàn)高放電容量。硫元素與碳元素的摩爾比值低于0.04的石墨烯組合物雖然導(dǎo)電率高、但分散不良，故放電容量低。硫元素與碳元素的摩爾比值高于0.12的石墨烯組合物雖然分散良好、但導(dǎo)電率低，故放電容量低。
[0182]含有硫脲的石墨烯組合物導(dǎo)電率比不含有硫脲的石墨烯組合物的稍低，這是由于硫脲(包括其反應(yīng)生成物如單質(zhì)硫和尿素等)附著在石墨烯表面的影響。但是，在硫脲的存在下，還原得到的石墨烯的導(dǎo)電率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于非晶碳，作為導(dǎo)電助劑有充足的導(dǎo)電率。兼具優(yōu)良分散性和高導(dǎo)電率的碳材料作為導(dǎo)電助劑使用時才能表現(xiàn)出高性能。本發(fā)明中的含硫脲的石墨烯組合物是在硫脲的存在下，通過在溫度為20°C至60°C還原氧化石墨烯而制備得到的石墨烯，由于同時滿足良好分散性和高導(dǎo)電性，故使用在鋰電池中時能夠發(fā)揮高性能。
[0183]表1
[0184]
【權(quán)利要求】
1.一種含硫脲的石墨烯組合物，其特征在于:由X射線光電子能譜測得硫元素與碳元素的摩爾比值為0.04-0.12:1。
2.—種鋰電池用的電極，包括:權(quán)利要求1中所述含硫脲的石墨烯組合物、電極活性物質(zhì)和粘合劑。
3.—種權(quán)利要求1中所述含硫脲的石墨烯組合物的制備方法，其特征在于:在硫脲的存在下，溫度為20°C _60°C，將氧化石墨還原。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述含硫脲的石墨烯組合物的制備方法，其特征在于:硫脲與氧化石墨的重量比值在0.5-4:1。
5.一種鋰電池用的電極，包括:根據(jù)權(quán)利要求3或4所述含硫脲的石墨烯組合物的制備方法制備的含硫脲的石墨烯組合物、電極活性物質(zhì)和粘合劑。
【文檔編號】H01M4/13GK103682358SQ201210359340
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2012年9月24日 優(yōu)先權(quán)日:2012年9月24日
【發(fā)明者】孫培育, 吳禎琪, 劉剛橋, 吳剛, 玉木榮一郎, 久保田泰生 申請人:東麗先端材料研究開發(fā)（中國）有限公司