專利名稱：非水電解質二次電池的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種非水電解質二次電池，特別地，涉及作為正極活性物質而含有磷酸釩鋰及鋰鎳復合氧化物的非水電解質二次電池。
背景技術：
近年來，鋰離子二次電池等非水電解質二次電池被用作電氣設備等電源，進而也逐漸用作電動車(EV、HEV等)的電源。并且,鋰離子二次電池等的非水電解質二次電池,希望實現進一步的特性提高，例如能量密度提高(高容量化)、輸出密度提高(高輸出化)或循環(huán)特性提聞(循環(huán)壽命提聞)、聞安全性等。目前，小型電氣設備等使用的鋰離子二次電池，大多將LiCoO2等鋰復合氧化物作為正極活性物質使用，從而實現高容量、高壽命的蓄電設備。但是，上述正極活性物質存在下述問題，即，其在異常發(fā)生時的高溫高電位等狀態(tài)下，會與電解液劇烈反應，伴隨氧的釋放而發(fā)熱，在最壞的情況下，會導致著火等。近年來，作為高溫高電位狀態(tài)下也具有良好的熱穩(wěn)定性的正極活性物質，研究橄欖型Fe (LiFePO4)或具有類似結晶構造的橄欖型Mn (LiMnPO4),其一部分已用于電動工具等而實用化。但是，LiFePO4的動作電壓相對于Li/Li+基準為3. 3至3. 4V，與通用電池所使用的正極活性物質的動作電壓相比較低，所以在能量密度或輸出密度方面不足。另外，LiMnPO4的動作電壓相對于Li/Li+基準為4.1V，具有160mAh/g的理論容量，所以可以期待高能量密度的電池，但是也存在材料本身的電阻較高，Mn會在高溫下溶解等的問題。因此，使用橄欖型也無法實現同時具有高容量、高壽命、高安全性的電池。另一方面，近來，作為熱穩(wěn)定性優(yōu)良的類似正極活性物質，鈉超離子導體型的磷酸釩鋰，即Li3V2 (PO4) 3受到關注(例如，專利文獻I)。Li3V2 (PO4) 3的動作電壓相對于Li/Li+基準為3. 8V，與各個電位平臺相對應，表現出130至195mAh/g的較大容量。此外，利用在橄欖型鐵材料中也使用的向正極活性物質表面的導電性碳膜形成技術，可以提高電子傳導性能，并實現高輸出化。專利文獻1:日本特表2001 - 500665號公報

發(fā)明內容
目前，為了實現電池的特性穩(wěn)定化、可靠性確保、安全性確保、及高能量，考慮負極及正極的輸出特性，在將每單位面積的負極初次充電容量設為X [mAh/cm2]，將每單位面積的正極初次充電容量設為y[mAh/cm2]時,設計使得x與y的關系滿足0. 95〈y/x〈l。但是，在高輸出且高容量的電池中，例如在發(fā)生由導電性金屬雜質等刺入引起的內部短路等的情況下，會有大量的鋰離子瞬間從負極側釋放到正極側。在正極含有Li3V2 (PO4)3和鋰鎳復合氧化物的非水電解質二次電池中，在發(fā)生內部短路等的情況下，雖然正極側的鋰離子接受性良好，但負極側的鋰離子供應性存在問題。如果其供應性較低，則負極發(fā)熱顯著，從而發(fā)生電池異常加熱或發(fā)熱。最壞的情況下會導致著火。在將非水電解質二次電池搭載在車載等的移動物體上的情況下，充分考慮會由交通事故等引起導電性金屬雜質等的刺入，所以必須防止上述電池異常發(fā)熱或著火。因此，本發(fā)明目的在于提供一種安全且循環(huán)特性良好的非水電解質二次電池，其為在正極中含有磷酸釩鋰的高輸出且高容量的非水電解質二次電池，在上述非水電解質二次電池中，即使發(fā)生由導電性金屬雜質等刺入引起的內部短路等的情況下，也不會引起電池的異常發(fā)熱或著火。為了實現上述目的，本發(fā)明提供一種非水電解質二次電池，其特征在于，在正極活性物質中含有包覆了碳的磷酸釩鋰及鋰鎳復合氧化物，并且，在負極活性物質中含有鋰離子可以脫離/嵌入的碳類活性物質，在將每單位面積的負極初次充電容量設為X[mAh/cm2]，將每單位面積的正極初次充電容量設為y [mAh/cm2]時，使得x與y的關系滿足0. 6 = y/X ^ 0.92。此外，磷酸釩鋰是用LixV2_yMy(P04)z表示的材料，M是原子序號大于或等于11的金屬元素，例如從由 Fe、Co、Mn、Cu、Zn、Al、Sn、B、Ga、Cr、V、T1、Mg、Ca、Sr、Zr 構成的群中選出的大于或等于一種，且滿足I蘭X蘭3、0蘭y〈2、2蘭z蘭3。例如Li3V2(PO4)315發(fā)明的效果根據本發(fā)明，正極活性物質中含有包覆了碳的磷酸釩鋰及鋰鎳復合氧化物，并且，負極活性物質中含有鋰離子可以脫離/嵌入的碳類活性物質。在這里，將負極的脫鋰余地設定為最多。具體地說，將負極的脫鋰余地設定得較大，以在將每單位面積的負極初次充電容量設為X [mAh/cm2],將每單位面積的正極初次充電容量設為y [mAh/cm2]時,使得x與y的關系滿足 0.6 ≤ y/x≤ 0.92。因此，可以實現一種安全且循環(huán)特性良好的非水電解質二次電池，其在發(fā)生由導電性金屬雜質等刺入引起的內部短路等的情況下，也可以提高從負極的鋰離子的供應性，從而不會引起電池異常發(fā)熱或著火。此外，本發(fā)明的非水電解質二次電池使用包覆了碳的磷酸釩鋰及鋰鎳復合氧化物作為正極活性物質，通過使正極活性物質中含有的鋰鎳復合氧化物為規(guī)定的比例，而具有高輸出和高安全性，并且，實現高容量且良好的充放電循環(huán)特性。


圖1是表示本發(fā)明的非水電解質二次電池(鋰離子二次電池)的實施方式的一個例子的概略剖視圖。圖2是表示本發(fā)明的非水電解質二次電池(鋰離子二次電池)的實施方式的一個例子的概略剖視圖。
具體實施例方式下面，對本發(fā)明的實施方式詳細地進行說明。本發(fā)明是關于非水電解質二次電池的技術。作為非水電解質二次電池，可以列舉鋰離子二次電池等。如后所述，在本發(fā)明的非水電解質二次電池中，除了正極及負極以外的結構并不特別限定，只要不妨礙本發(fā)明的效果，可以將現有公知的技術適當地組合而實施。本實施方式的非水電解質二次電池具有正極，該正極具有含正極活性物質的正極合成材料層，作為正極活性物質使用鈉超離子導體型的磷酸釩鋰，即Li3V2(PO4)3和鋰鎳復合氧化物。此外，對于本發(fā)明中的鈉超離子導體型的磷酸釩鋰，作為代表例子列舉了Li3V2 (PO4)3進行說明，而如果是由通式LixV2_yMy (PO4)z表示,M是原子序號大于或等于11的金屬元素，例如從由 Fe、Co、Mn、Cu、Zn、Al、Sn、B、Ga、Cr、V、T1、Mg、Ca、Sr、Zr 構成的群中選出的大于或等于一種，且滿足I蘭X蘭3、0蘭y〈2、2 ^ z ^ 3的材料，也可以得到與本發(fā)明相同的效果。[Li3V2 (PO4) 3] 在本發(fā)明中，Li3V2(PO4)3可以用任意方法制造，并不特別限定。例如，可以通過將LiOH, LiOH H2O等的鋰源、V2O5, V2O3等的釩源、及NH4H2P04、(NH4)2HPO4等的磷酸源等混合，使其反應、燒結等而制作。Li3V2(PO4)3通常以將燒結物質粉碎等的粒子狀的形態(tài)獲得。另外，Li3V2(PO4)3因為其本身導電性很低，所以必須在其表面進行導電性碳覆膜加工。由此可以提高Li3V2(PO4)3的電子傳導性。以C原子換算，導電性碳的覆膜量優(yōu)選為0.1至20質量％。導電性碳覆膜加工可以通過公知的方法進行。例如，作為碳膜材料，可以通過使用檸檬酸、抗壞血酸、聚乙二醇、蔗糖、甲醇、丙烯、炭黑、柯琴黑等，通過在上述Li3V2(PO4)3制作的反應時或燒結時混合等，在其表面形成導電性碳膜。Li3V2(PO4)3粒子的粒度并不特別限制，可以使用期望的粒度。因為粒度會影響Li3V2 (PO4) 3的穩(wěn)定性或密度，所以優(yōu)選Li3V2 (PO4) 3的2次粒子的粒度分布的D5tl為0. 5至25 y m。在上述D5tl小于0. 5 y m的情況下，因為與電解液的接觸面積增加，所以會存在Li3V2 (PO4)3的穩(wěn)定性較低的情況，而在超過25 y m的情況下，則因為密度較低而存在輸出降低的情況。如果是上述范圍，則可以制成穩(wěn)定性更高且高輸出的蓄電設備。進一步優(yōu)選Li3V2 (PO4) 3的2次粒子的粒度分布的D5tl為I至10 ii m,特別優(yōu)選3至5 y m。此外，該2次粒子的粒度的D5tl是使用基于激光衍射(光散射法)方式的粒度分布測量裝置測得的值。[鋰鎳復合氧化物]在本發(fā)明中可以使用各種鋰鎳復合氧化物。鋰鎳復合氧化物的Ni元素的構成比例，影響鋰鎳氧化物的質子吸附性。在本發(fā)明中，Ni元素優(yōu)選相對于I摩爾鋰原子而含有大于或等于0. 3摩爾且小于或等于0. 8摩爾，進一步優(yōu)選含有大于等于0. 5摩爾且小于或等于0. 8摩爾。如果Ni元素的構成比例過低，存在無法充分發(fā)揮抑制釩從Li3V2 (PO4)3溶出的效果。如果是上述范圍內，則Ni元素的構成比例越高，越可以提高釩從Li3V2(PO4)3溶出的抑制效果。特別地，如果Ni元素相對于I摩爾鋰原子大于或等于0. 5摩爾，則利用其釩的溶出抑制效果，可以顯著提高容量維持率。另外，在本發(fā)明的鋰鎳復合氧化物中，也可以將原子序號大于或等于11且與Ni不同的金屬元素置換到Ni位置。原子序號大于或等于11且與Ni不同的金屬元素優(yōu)選從過渡元素中選擇。因為過渡元素與Ni同樣地，可以形成多個氧化值，所以可以在鋰鎳復合氧化物中利用其氧化還原電位范圍，從而維持高容量特性。原子序號大于或等于11且與Ni不同的金屬元素，例如Co、Mn、Al及Mg，優(yōu)選為Co、Mn。另夕卜，本發(fā)明的鋰鎳復合氧化物，例如，優(yōu)選由通式LixNipyM, y02 (其中，0. 8 ^ X ^1. 2,0. 2 芻 y 芻 0.7，M，是從由 Fe、Co、Mn、Cu、Zn、Al、Sn、B、Ga、Cr、V、T1、Mg、Ca、Sr構成的群中選出的大于或等于一種)表示的化合物。進一步優(yōu)選0. 2 = y = 0. 50鋰鎳復合氧化物可以通過任意方法制造，并不特別限制。例如，可以將通過固相反應法、共沉淀法或溶膠凝膠法等合成的含Ni前驅體與鋰化合物以期望的化學量理論比混合，在空氣環(huán)境中燒結等而制作。鋰鎳復合氧化物通常可以以將燒結物質粉碎等的粒子狀的形態(tài)獲得，其粒徑并不特別限制，可以使用期望的粒徑。因為粒徑會影響鋰鎳復合氧化物的穩(wěn)定性或密度，所以粒子的平均粒徑優(yōu)選為0. 5至25 y m。在平均粒徑小于0. 5 y m的情況下，因為其與電解液的接觸面積增加，所以存在鋰鎳復合氧化物的穩(wěn)定性較低的情況，而在超過25 y m的情況下，因為密度較低，所以存在輸出較低的情況。如果是上述范圍，則可以進一步制成穩(wěn)定性高且高輸出的蓄電設備。鋰鎳復合氧化物粒子的平均粒徑進一步優(yōu)選I至25 y m，特別優(yōu)選5至20 u m。此外，該粒子的平均粒徑是使用由激光衍射(光散射法)方式進行的粒度分布測量裝置測得的值。[正極]本發(fā)明中的正極可以含有上述的包覆有碳的Li3V2(PO4)3及鋰鎳復合氧化物作為正極活性物質，除此之外，還可以使用公知的材料制造。具體地說，例如，可以按照下述方式制造。
使含有上述正極活性物質、粘合劑、導電助劑的混合物分散在溶劑中而形成正極漿料,通過將該正極漿料涂敷到正極集電體上并進行干燥的工序,形成正極合成材料層。也可以在干燥工序后進行加壓等。由此，可以均勻且穩(wěn)固地將正極合成材料層壓接到集電體上。正極合成材料層的厚度為10至200 iim，優(yōu)選為20至IOOii m。作為在正極合成材料層的形成中使用的粘合劑，例如可以使用聚偏氟乙烯等的含氟類樹脂、丙烯類粘合劑、SBR等的橡膠類粘合劑、聚丙烯、聚乙烯等的熱可塑性樹脂、羧甲基纖維素等。粘合劑優(yōu)選相對于本發(fā)明的蓄電設備使用的非水電解液化學性、電化學性穩(wěn)定的含氟類樹脂、熱可塑性樹脂，特別地，優(yōu)選含氟類樹脂。作為含氟類樹脂，除了聚偏氟乙烯以外，可以列舉聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯-3氟乙烯共聚體、乙烯-4氟乙烯共聚體及丙烯-4氟乙烯共聚體等。粘合劑的配比量優(yōu)選相對于上述正極活性物質為0. 5至20質量％。作為正極合成材料層形成中使用的導電助劑，例如，可以使用柯琴黑等的導電性碳、銅、鐵、銀、鎳、鈀、金、鉬、銦及鎢等金屬、氧化銦及氧化錫等導電性金屬氧化物等。導電材料的配比量優(yōu)選相對于上述正極活性物質為I至30質量％。作為正極合成材料層形成中使用的溶劑，可以使用水、異丙醇、N-甲基吡咯烷酮、
二甲基甲酰胺等。正極集電體只要是與正極合成材料層接觸的表面表現導電性的導電性基體即可，例如，可以使用由金屬、導電性金屬氧化物、導電性碳等的導電性材料形成的導電性基體，或由上述導電性基體包覆非導電性基體主體的材料。作為導電性材料，優(yōu)選銅、金、鋁或其合金或導電性碳。正極集電體可以使用上述材料的膨脹金屬、沖壓金屬、箔、網、發(fā)泡體等。多孔質體的情況下的通孔的形狀或個數等并不特別限制，可以在不妨礙鋰離子移動的范圍內適當設定。在本發(fā)明中，正極活性物質中含有的鋰鎳復合氧化物的比例在5至95質量％的范圍內。如果鋰鎳復合氧化物的含有率過低，則無法充分發(fā)揮釩從Li3V2 (PO4) 3溶出的抑制效果，從而無法獲得良好的充放電循環(huán)特性。另外，也無法獲得高容量。反之，如果過高，即使可以抑制釩從Li3V2 (PO4) 3溶出，也存在無法充分提高蓄電設備的充放電循環(huán)特性的情況?？紤]這是因為鋰鎳復合氧化物本身的穩(wěn)定性較低而導致劣化。如果是上述范圍，可以獲得高容量且優(yōu)良的循環(huán)特性。[負極]在本發(fā)明中，負極含有鋰離子可以脫離/嵌入的碳類活性物質。例如，可以列舉嵌鋰碳材料。使含有上述負極活性物質及粘合劑的混合物分散在溶劑中而形成負極漿料，通過將該負極漿料涂敷到負極集電體上并進行干燥等，形成負極合成材料層。此外,粘合劑、溶劑及集電體可以使用與上述正極的情況相同的材料。作為嵌鋰碳材料，例如，可以列舉石墨、難石墨化碳材料等的碳類材料、多并苯物質等。多并苯類物質例如是具有多并苯類骨架的不溶且不融性的PAS等。此外，這些嵌鋰碳材料均是可以可逆地摻雜鋰離子的物質。負極合成材料層的厚度通常為10至200i!m，優(yōu)選 20 至 IOOum0此外，在將每單位面積的負極初次充電容量設為X [mAh/cm2]，將每單位面積的正極初次充電容量設為y[mAh/cm2]，從正負極的容量平衡或能量密度的觀點，通常設計負極及正極合成材料層的涂敷量使得X與y的關系為0. 95〈y/x〈l，與此相對，在本發(fā)明中，設計負極及正極合成材料層的涂敷量使得成為0. 6 ^ y/x ^ 0. 92。在這里，負極的涂敷量與x及正極的涂敷量與I的關系為線性關系，即，如果各自的涂敷量加倍，則X或y也加倍。[非水電解液]本發(fā)明中的非水電解液并不特別限制，可以使用公知的材料。例如，從在高電壓下也不會引起電解的角度，及鋰離子可以穩(wěn)定地存在的角度，可以將通常的鋰鹽作為電解質，使用將其溶解在有機溶劑中的電解液。作為電解質，例如，可以列舉CF3SO3L1、C4F9SO8L1、(CF3SO2) 2NL1、(CF3SO2) 3CL1、LiBF4, LiPF6, LiClO4等或這些材料的大于或等于2種的混合物。作為有機溶劑，例如，可以列舉碳酸丙烯酯、碳酸乙二酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、三氟甲基碳酸丙烯酯、1，2-二甲氧基乙烷、1，2- 二乙氧基乙烷、Y -丁內酯、四氫呋喃、1，3- 二氧戊環(huán)、4-甲基-1，3- 二氧戊環(huán)、乙醚、環(huán)丁砜、甲基環(huán)丁砜、乙腈、丙腈等，或這些材料的大于或等于2種的混合溶劑。非水電解液中的電解質濃度優(yōu)選0.1至5. Omol/L,進一步優(yōu)選0. 5至3. Omol/L。非水電解液可以是液態(tài)，也可以是將可塑劑或聚合物等混合，制成固體電解質或聚合物凝膠電解質。[隔膜]本發(fā)明中使用的隔膜并不特別限制，可以使用公知的隔膜。例如，可以優(yōu)選使用相對于電解液、正極活性物質、負極活性物質具有耐久性、且具有通氣孔的無電子傳導性的多孔質體等。作為這種多孔質體，例如，可以列舉織物、無紡布、合成樹脂性微多孔膜、玻璃纖維等?？梢詢?yōu)選使用合成樹脂性的微多孔膜，特別地，聚乙烯或聚丙烯等的聚烯烴制微多孔膜在膜厚度、膜強度、膜電阻的方面優(yōu)良。下面， 作為本發(fā)明的非水電解質二次電池的實施方式的一個例子，參照附圖對鋰離子二次電池的例子進行說明。圖1是表示本發(fā)明涉及的鋰離子二次電池的實施方式的一個例子的概略剖視圖。如圖所示，鋰離子二次電池20構成為，正極21和負極22隔著隔膜23而相對配置。
正極21由含有本發(fā)明的正極活性物質的正極合成材料層21a和正極集電體21b構成。正極合成材料層21a形成在正極集電體21b的隔膜23側的表面。負極22由負極合成材料層22a和負極集電體22b構成。負極合成材料層22a形成在負極機電體22b的隔膜23側的表面。這些正極21、負極22、隔膜23被密封在未圖示的外裝容器中，在外裝容器中填充非水電解液。作為外裝材料，例如可以列舉電池罐或復合膜等。另外，在正極集電體21b和負極集電體21b，根據需要，分別連接外部端子連接用的未圖示的引線。下面，圖2是表示本發(fā)明涉及的鋰離子二次電池的實施方式的另一個例子的概略剖視圖。如圖所示，鋰離子二次電池30具有電極單元34，其使正極31和負極32隔著隔膜33而交互地層疊多個。正極31構成為，在正極集電體31b的兩個表面設置正極合成材料層31a。負極32構成為，在負極集電體32b的兩個表面設置負極合成材料層32a (其中，對于最上部及最下部的負極32，負極合成材料層32a僅設置在一個表面)。另外，正極集電體31b具有未圖示的凸出部分，多個正極集電體31b的各個凸出部分彼此重合，在其重合的部分焊接引線36。負極集電體32b也同樣地具有凸出部分，在多個負極集電體21b的各個凸出部分重合的部分焊接引線37。鋰離子二次電池30在未圖示的復合膜等的外裝容器中封入電極單元34和非水電解液而構成。引線36、37向外裝容器的外部露出，以與外部設備連接。此外，鋰離子二次電池30也可以在外裝容器內設置鋰極，該鋰極用于預先在正極、負極或正負極二者中嵌入鋰離子。在這種情況下，為了使鋰離子容易移動，所以在正極集電體31b或負極集電體32b上設置沿電極單元34的層疊方向貫通的通孔。另外，鋰離子二次電池30在最上部及最下部配置負極，但并不限定于此，也可以是將正極配置在最上部及最下部的結構。[實施例]下面，通過實施例對本發(fā)明進行說明。(實施例1)(1)正極的制作將以下的正極合成材料層用材料第一活性物質(Li3V2 (PO4) 3):30質量份第二活性物質(LiNia8Coa^naiO2):60 質量份粘合劑(聚偏氟乙烯(PVdF):5質量份導電材料(炭黑)5質量份溶劑(N-甲基-2吡咯烷酮(NMP)):100質量份混合，得到正極漿料。將正極漿料涂敷在鋁箔(厚度為30 U m)的正極集電體上并使其干燥，從而在正極集電體上形成正極合成材料層。正極合成材料層的涂敷量(每一面)為14mg/cm2。保留10X10mm的未涂敷部分作為引線連接用的耳片，并且，將涂敷部分(正極合成材料層形成部分)裁剪為50 X 50mm。此外，以C原子換算，Li3V2 (PO4) 3包覆有1. 4質量％碳。(2)負極的制作將以下的負極合成材料層用材料活性物質(石墨)95質量份
粘合劑(PVdF) :5質量份溶劑(NMP):150質量份材料混合，得到負極漿料。將負極漿料涂敷在銅箔(厚度為IOym)的負極集電體上并使其干燥，從而在負極集電體上形成負極合成材料層。負極合成材料層的涂敷量(每一面)為7. 2mg/cm2。將每單位面積的負極初次充電容量設為x[mAh/cm2],將每單位面積的正極初次充電容量設為y[mAh/cm2]時,使x與y的關系為y/x = 0. 9。并且,保留IOXlOmm的未涂敷部分作為引線連接用的耳片，而且，將涂敷部分(正極合成材料層形成部分)裁剪為 52 X 52mm。(3)電池的制作使用按照上述方式制作的正極19片、負極20片，制作圖2的實施方式所示的鋰離子二次電池。具體地說，將正極及負極隔著隔膜層疊，將層疊體的周圍用膠帶固定。使各個正極集電體的耳片重疊并焊接鋁制金屬引線。同樣地，使各個負極集電體的耳片重疊，焊接鎳金屬引線。將該層疊體封入層壓鋁板外裝材料中，使正極引線和負極引線延伸出至外裝材料外側，留出電解液封入口而將其密閉熔接。從電解液封入口注入電解液，在通過真空浸透而使電解液浸透到電極內部之后，將層壓板真空密封。(4)(充放電試驗)將按照上述方式制成的電池的正極引線和負極引線，與充放電試驗裝置(“ 7 7力電子社”制造)的對應的端子連接，以最大電壓4. 2V、電流速率5C進行恒流恒壓充電，在充電完成后，以電流速率5C進行恒流放電直至電壓達到2. 5V。反復循環(huán)該過程1000次。根據初次放電時測得的容量計算出能量密度(Wh/kg)，根據循環(huán)后的容量計算出循環(huán)容量維持率(1000次循環(huán)時放電容量/初次放電容量X 100)。容量維持率為92%。將測量結果表示在表I中。(5)釘扎試驗將按照上述方式制成的電池的正極引線和負極引線，與充放電試驗裝置(“ 7 7力電子社”制造)的對應的端子連接，以最大電壓4. 2V、電流率5C進行恒流恒壓充電。準備直徑0 5mm的鐵釘，在金屬制底盤上載置鋰離子二次電池。在鋰離子二次電池的中央部以15mm/秒釘扎速度將釘子沿正極及負極的層疊方向扎入，使其貫穿層壓鋁板。從釘扎開始觀察，經過10分鐘后未發(fā)生電池異常發(fā)熱或著火。將觀察結果表示在表I中。在這里， 表示未觀察到異常，X表示發(fā)生異常發(fā)熱或著火。(實施例2)將負極合成材料層的涂敷量(每一面)變更為10. 6mg/cm2,以使得在將每單位面積的負極初次充電容量設為X[mAh/cm2]，將每單位面積的正極初次充電容量設為y[mAh/cm2]時，使X與y的關系為y/x = 0. 6，除此以外，全部與實施例1為相同條件，制作電池并進行評價。容量維持率為87%，在釘扎的安全性試驗中，未發(fā)生電池異常發(fā)熱及著火。(實施例3)將負極合成材料層的涂敷量(每一面)變更為7. 6mg/cm2,以使得在將每單位面積的負極初次充電容量設為X[mAh/cm2]，將每單位面積的正極初次充電容量設為y[mAh/cm2]時，使X與y的關系為y/x = 0. 85，除此以外，全部與實施例1為相同條件，制作電池并進行評價。容量維持率為91%，在釘扎的安全性試驗中，未發(fā)生電池異常發(fā)熱及著火。
(對比例I)將負極合成材料層的涂敷量(每一面)變更為6. 8mg/cm2,以使得在將每單位面積的負極初次充電容量設為X[mAh/cm2]，將每單位面積的正極初次充電容量設為y[mAh/cm2]時，使X與y的關系為y/x = 0. 95，除此以外，全部與實施例1為相同條件，制作電池并進行評價。容量維持率為92%，在釘扎的安全性試驗中，發(fā)生電池異常發(fā)熱及著火。(對比例2)將負極合成材料層的涂敷量(每一面)變更為11. 7mg/cm2,以使得在將每單位面積的負極初次充電容量設為X[mAh/cm2]，將每單位面積的正極初次充電容量設為y[mAh/cm2]時，使X與y的關系為y/x = 0. 55，除此以外，全部與實施例1為相同條件，制作電池并進行評價。容量維持率為78%，在釘扎的安全性試驗中，未發(fā)生電池異常發(fā)熱及著火。將實施例1至3及對比例1、2的結果表示在表I中。[表1]
權利要求
1.一種非水電解質二次電池，其特征在于， 在正極活性物質中含有包覆了碳的磷酸釩鋰及鋰鎳復合氧化物，而且，在負極活性物質中含有鋰離子可以脫離/嵌入的碳類活性物質，在將每單位面積的負極初次充電容量設為X [mAh/cm2],將姆單位面積的正極初次充電容量設為y [mAh/cm2]時,使得x與y的關系為 0.6 さ y/x 含 0. 92。
2.如權利要求1所述的非水電解質二次電池，其特征在于， 上述負極初次充電容量及上述正極初次充電容量，由上述負極及上述正極的各自的涂敷量決定。
3.如權利要求1或2中任意一項所述的非水電解質二次電池，其特征在于， 上述正極活性物質中含有的上述鋰鎳復合氧化物的比例為5至95質量％。
4.如權利要求1至3中任意一項所述的非水電解質二次電池，其特征在于， 上述鋰鎳復合氧化物中的鎳元素，相對于I摩爾鋰原子而含有大于或等于0. 5摩爾且小于或等于0.8摩爾。
5.如權利要求1至4中任意一項所述的非水電解質二次電池，其特征在干， 上述鋰鎳復合氧化物含有原子序號大于或等于11的與Ni不同的金屬元素。
6.如權利要求5所述的非水電解質二次電池，其特征在于，上述金屬元素是從Co、Mn、Al及Mg中選擇的元素。
7.如權利要求1至6中任意一項所述的非水電解質二次電池，其特征在于， 上述磷酸釩鋰是用LixV2_yMy (PO4) z表示的材料， M 是從由 Fe、Co、Mn、Cu、Zn、Al、Sn、B、Ga、Cr、V、T1、Mg、Ca、Sr、Zr 構成的群中選出的大于或等于ー種， 且滿足I含X含3、0含y〈2、2含z含3。
全文摘要
本發(fā)明提供一種非水電解質二次電池，其正極含有磷酸釩鋰，可以得到高輸出且高容量，即使在發(fā)生由導電性金屬雜質等刺入引起的內部短路等的情況下，也不會引起電池的異常發(fā)熱或著火，安全且循環(huán)特性良好。該非水電解質二次電池的特征在于，在正極活性物質中含有包覆了碳的磷酸釩鋰及鋰鎳復合氧化物，而且，在負極活性物質中含有鋰離子可以脫離/嵌入的碳類活性物質，在將每單位面積的負極初次充電容量設為x[mAh/cm2]，將每單位面積的正極初次充電容量設為y[mAh/cm2]時，使x與y的關系為0.6≦y/x≦0.92。
文檔編號H01M4/58GK103035921SQ20121036273
公開日2013年4月10日 申請日期2012年9月25日 優(yōu)先權日2011年9月30日
發(fā)明者柳田英雄, 瀧本一樹 申請人:富士重工業(yè)株式會社