專利名稱：含有中空碳納米結構的鋰離子電池石墨負極材料的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池用負極材料的制備方法，特別是涉及一種含有中空碳納米結構的鋰離子電池石墨負極材料的制備方法。
背景技術：
鋰離子電池以其高能量密度，長循環(huán)壽命，無記憶效應等優(yōu)點在電子產品如手機，攝像機，筆記本電腦燈領域迅速普及，并在電動工具，電動自行車，電動汽車等方面獲得一定進展。然而隨著社會的不斷發(fā)展，人們對鋰離子電池有著更高的要求和期望，希望容量更大，庫倫效率更高，倍率性能更好，壽命更長等。電池性能的提高依賴于電極材料的發(fā)展和完善。因此長期以來，提高鋰離子電池負極材料的比容量，減少首次不可逆容量，提高庫倫效率，提高倍率性能，改善循環(huán)安全性能，一直是負極材料研究的重點。 在所有鋰離子電池負極材料中，天然石墨有較低的放電平臺，且其成本低廉，資源豐富。但其結構為層狀結構，易造成溶劑分子的共插入，使其在充放電過程中層片剝離，導致電池循環(huán)性能差，安全性能差。在天然石墨基礎上采用不同的改性方法獲得的改性天然石墨在溶劑相容性和循環(huán)安全性能上有很大提高，是目前市場上占有率最大的產品。目前主要的改性手段有，球形化處理，氧化改性，氟化改性，表面化學處理，表面包覆等。由于石墨本身層狀結構所限制，理論容量只有372mAh/g，雖經改性處理，仍不能滿足未來的需要。人造石墨的溶劑相容性好，循環(huán)和倍率性能較佳，但由于其比容量并沒有很大提高，且其制備成本較高，并沒有很大優(yōu)勢，在市場上的占有率并不高。如深圳貝特瑞的天然石墨改性產品，在對天然鱗片石墨球形化處理后進行碳包覆處理，獲得93%的首次庫倫效率和365mAh/g的放電容量。(《改性球形天然石墨鋰離子電池負極材料的研究》，王國平等，2 O O 5年第I 3卷，第3期，2 4 9 2 5 3合成化學)CN 101117911 A提到的非晶碳包覆天然石墨制備的負極材料，首次效率在92%以上，首次放電容量為355 mAh/g,上海杉杉科技的人造石墨微球(見其上海杉杉科技的公司網站中的所售負極簡介)的比容量也只有280 - 350mAh/g,無法突破理論容量，可見想獲得更高的容量不是單一改性就能做到的。而其他的有高理論處理容量的新型負極材料如硅，錫，金屬氧化物等，在脫嵌鋰過程中，有較大的體積膨脹，使其循環(huán)性能大都不佳，且目前工藝等不成熟，限制了他們的商業(yè)化應用。如何得到儲鋰容量高，庫倫效率高，循環(huán)性能好，倍率性能佳的負極材料是提高鋰離子電池性能的關鍵之一，而成本是否低廉，工藝是否簡單易行成為材料是否可以大規(guī)模商業(yè)化應用的衡量標準。目前來說，還沒有更好地材料來滿足未來對高性能電池的需求。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種儲鋰容量高，庫倫效率高，循環(huán)性能好，倍率性能佳，成本低的含有中空碳納米結構的鋰離子電池石墨負極材料的制備方法。本發(fā)明所采用的技術方案是采用金屬納米顆粒摻雜的浙青做粘結劑，石墨粉末做骨料，采用熱壓燒結的方法，一步完成浙青碳包覆石墨并碳化石墨化和大量中空碳納米結構原位形成。本發(fā)明具體的制備方法如下
(1)、首先采用的是爆炸法制備納米金屬顆粒摻雜浙青采用焦油作為制備浙青的原料，在焦油中按質量比加入過渡金屬的無機鹽或有機鹽和爆炸劑(有低分解溫度的小分子物質)，在調制浙青中升溫過程中，爆炸劑達到分解溫度產生輕度爆炸，使金屬鹽較均勻分散開，之后繼續(xù)升溫，最終調制成分散有納米金屬顆粒的浙青。具體的制備方法見《納米鎳顆粒摻雜浙青纖維的制備》，李進，郭全貴等，《碳》(Carbon) 2012年,50卷,5期2045-2047. (Li，Jinj Guoj Quanguij Shij Jinglij Gao j Xiaoqingj Feng, ZhihaijFan，Zhenj Liuj Lang, Preparation of Ni nanoparticIe-doped carbon fibers Carbon，2012，50，5，2045-2047)
(2)、步驟(I)獲得納米金屬顆粒的浙青經破碎，研磨，得到粒徑為6(Γ300目粉末狀浙青，備用；
(3)、采用粉末狀浙青做粘結劑，平均粒徑為5— 30 μ m的天然石墨做骨料，粘結劑的用量占總質量的20% - 70%,將二者采用球磨方式或機械攪拌方法混合均勻；
(4)、采用熱壓燒結的方法，在惰性氣體或二氧化碳為保護性氣體，處理壓力為I一50Mpa，熱處理方式為保持壓力，以2 — 4°C /min的升溫速度，升溫至2000 — 3000°C，恒溫熱處理Ι-lOh，然后自然降至室溫，得到塊狀產物即電極材料活性物質；在此熱處理過程中金屬顆粒會逐漸氣化揮發(fā)，至產物中沒有或只有少量殘余；
(5)將塊狀產物加工成平均粒徑在5-30μ m活性物粉末，得到含有中空碳納米結構的鋰離子電池石墨負極材料。本發(fā)明步驟(I)所述的焦油可以選擇石油渣油，煤焦油，乙烯焦油，重油等含稠環(huán)芳烴的化工產品中的一種或幾種。本發(fā)明步驟(I)所述的過渡金屬為鐵，鈷或鎳，過渡金屬的無機鹽為過渡金屬硝酸鹽。過渡金屬的有機鹽為草酸鹽、乙酸鹽或過渡金屬配合物。本發(fā)明步驟(I)制備的納米金屬顆粒的浙青中，納米金屬顆粒的形態(tài)為納米級顆粒大小的金屬單質或金屬氧化物。其粒徑分布在5 — 100 nm,平均粒徑在10 — 50 nm。本發(fā)明步驟(I)制備的納米金屬顆粒的浙青中，納米金屬顆粒占浙青質量的
0.I - 30%O本發(fā)明所述天然石墨為天然鱗片石墨、石墨微晶或球形天然石墨等石墨形態(tài)的一種或幾種，平均粒徑為5 — 30 μ m。本發(fā)明所述的惰性氣體是氮氣、氬氣或氦氣。本發(fā)明制得的鋰離子電池人造石墨負極材料由三種組分組成，包括作為骨料的石墨組分，作為包覆層和粘結劑的浙青碳組分和數量眾多的碳納米空腔部分。本發(fā)明制得的鋰離子電池人造石墨負極材料中含有的大量的碳納米空腔結構為類洋蔥富勒烯的中空結構。呈不規(guī)則的多邊形結構，含有多層石墨烯片層。
以本發(fā)明制備的鋰離子電池人造石墨負極材料為原料，按照紐扣電池一般制備方法，將活性物粉末、導電劑、粘結劑按一定質量比混合，加入氮-甲基吡咯烷酮中，超聲分散磁力攪拌混合制得負極漿料，涂布于銅箔上，經干燥后裁片作為負極片，裝配成電池，進行恒流充放電測試。(具體的見《鋰離子模擬電池》，鋰電資訊，2010，第31期增刊。)
本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比具有如下優(yōu)點，
因采用浙青碳包覆石墨并進行碳化石墨化處理，該人造石墨有普通人造石墨的溶劑相容性好，庫倫效率高，循環(huán)性能好的優(yōu)點。該含有大量原位形成的中空碳納米結構的人造石墨負極材料表面是由石墨化的浙青碳組成，具有軟碳的性質，與碳酸丙烯酯(PC)，碳酸乙烯酯(EC)，碳酸二乙酯(DEC)，碳酸二甲酯(DMC)，碳酸甲乙酯(EMC)等溶劑相容性好，形成 穩(wěn)定的固體電解質(SEI)膜，避免出現(xiàn)碳酸丙烯酯嵌入天然石墨層間造成天然石墨層剝離的現(xiàn)象，使得材料具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性，較長的使用壽命。該負極材料的首次效率在80%以上，之后的庫倫效率大都在99%以上。同時制備該人造石墨負極材料的原料中納米金屬顆粒較均勻的分散在原料中，在熱處理過程中會發(fā)生一系列的變化最終原位生成碳納米空腔結構，該結構提供大量儲鋰空間和活性位，材料的儲鋰容量有了大幅的提高，達到520mAh/g (目前大部分商業(yè)化的石墨負極材料的容量在280-360 mAh/g范圍內。)同時材料的倍率性能也由于大量中空碳納米結構的存在得到較大改善，在1000 mA/g的大電流密度下仍可達到100-300 mAh/g。可用于普通鋰離子電池和動力鋰離子電池，且原料來源豐富，成本低廉，制作工藝簡單，易于工業(yè)化生產。


圖I為本發(fā)明實施例I的鋰離子電池用人造石墨負極材料的剖面結構示意圖。圖中I是石墨化浙青碳；2碳納米空腔結構；3是天然石墨。圖2為本發(fā)明實施例I的鋰離子電池用人造石墨負極材料的制備流程示意圖 圖3為本發(fā)明實施例I的鋰離子電池用人造石墨負極材料的透射電鏡圖譜
圖4為本發(fā)明實施例I的鋰離子電池用人造石墨負極材料的X-S射線衍射圖譜圖5為本發(fā)明實施例I的鋰離子電池用人造石墨負極材料的首次充放電曲線，電流密度為 50 mA/g.
圖6為本發(fā)明實施例I和對比例I中產品用作負極材料的首次充放電曲線，電流密度為 50 mA/g.
圖7為本發(fā)明對比例2中天然鱗片石墨用作負極材料的首次充放電曲線，電流密度為50 mA/g.
圖8為本發(fā)明實施例I的鋰離子電池用人造石墨負極材料的循環(huán)性能。
具體實施例方式 為使本領域的技術人員更好地理解本發(fā)明的技術方案，下面結合附圖對本發(fā)明提出的鋰離子電池負極材料及制備方法，鋰離子電池進行詳盡描述。實施例I :采用乙烯焦油作為制備浙青的原料，在焦油中按質量比加入硝酸鎳和苦味酸(爆炸劑)(IOOg乙烯焦油中加5g硝酸鎳和5g苦味酸),在調制浙青中升溫過程中不斷攪拌，升溫過程中硝酸鎳分解(110°C開始分解)，之后繼續(xù)升溫，苦味酸達到分解溫度(約300°C)產生輕度爆炸，使氧化鎳較均勻分散開，溫度升至420°C，繼續(xù)攪拌約O. 5小時，停止，最終調制成具有納米金屬鎳顆粒均勻分散的浙青。其中浙青中的金屬質量分數為10%，粉碎后研磨過100目標準篩，備用。選擇天然鱗片石墨為石墨來源，濕法球磨過100目標準篩，備用。將過篩的浙青和石墨粉末按質量比20 :80稱取物料，采用球磨的方式混合均勻，轉速為200r/min,時間為2小時。取出混合物后裝入石墨模具中，壓實,置于熱壓機中，采用高溫熱壓燒結的方式制備人造石墨產品，保持壓力，升溫速度約2V /min至2750°C，2750°C恒溫時間為2小時，壓力為25MPa. 經自然冷卻后，取出塊狀產物，加工成為粉末，過100目篩，得到人造石墨樣品粉末，備用。本發(fā)明所用半電池測試方法為制作CR2016型紐扣電池，人造石墨樣品粉末，含有10%的聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮及10%的導電乙炔黑混合均勻，涂于銅箔上，放入真空干燥箱中，在120°C真空干燥10小時備用，模擬電池裝配在充滿氬氣的上海米凱羅那手套箱中進行，電解液為IM LiPF6+EC = DMC=I: I (質量比)，采用金屬鋰片為對電極。電化學性能在武漢藍電CT2001A型電池測試系統(tǒng)上進行，充放電制度電流密度為50 mA/g或100mA/g，恒流充放電，電壓區(qū)間為O. 005-3. 000v。對比例1，本例的浙青沒有金屬納米顆粒摻雜。其他步驟同實施例1，首次充放電曲線參見圖6。 對比例2，選用天然鱗片石墨取代人造石墨做為鋰離子電池負極材料，測試部分同實施例I。
圖I為本發(fā)明提出的鋰離子電池人造石墨負極材料的結構簡圖，該鋰離子電池負極材料包括三種緊密結合組分，浙青碳緊緊包裹著天然石墨，同時又是具有類洋蔥富勒烯的碳納米空腔結構的基體。三種組分在提高材料的綜合性能中發(fā)揮著協(xié)同作用。本實施例中，碳納米空腔結構為原位生成。碳納米空腔結構數量眾多并較均勻的分散在整個材料中，為鋰離子的存儲和轉移提供了空間和路徑，對于材料儲鋰容量和倍率性能的提高作用顯著。圖3為本實施例I中鋰離子電池用人造石墨負極材料的透射電鏡圖片，從中可以清楚的看到材料中有大量的類洋蔥富勒烯的碳納米空腔結構存在，粒徑分布較均勻。呈多邊形，類洋蔥富勒烯結構，中心為空腔。它們嵌在浙青碳中，和石墨組分緊密聯(lián)系，有利于鋰離子的存儲和轉移。對材料的電化學性能的提高發(fā)揮著重要作用。圖4為本實施例I中鋰離子電池用人造石墨負極材料的XRD圖譜。I線代表10000C處理的摻雜金屬顆粒的浙青樣品的XRD圖譜，2線代表2750°C處理的樣品產品的XRD圖譜，從中可以看出材料的石墨化度隨溫度升高而增加，鎳的含量則減少。在最終的產品中，幾乎沒有。圖5為本實施例I中該產品的首次充放電曲線，電流密度相同，為50mA/g。圖6為實施例I中產品和對比實施例I的產品的首次充放電曲線，電流密度相同，為50 mA/g。由圖6可知，由本發(fā)明提供的方法用摻雜金屬顆粒的浙青制備的產品性能優(yōu)異，比容量較高。圖7為對比實施例2 (負極材料為天然鱗片石墨)中該產品的首次充放電曲線，電流密度相同，為50mA/g。根據圖5，圖7，對比兩組充放電曲線可知，按本發(fā)明的制備方法制備的人造石墨負極材料的容量大于天然鱗片石墨的容量，也大于石墨的理論容量372 mAh/g。同時按本發(fā)明的制備方法制備的人造石墨負極材料的首次庫倫效率也明顯高于天然鱗片石墨材料的首次庫倫效率。圖8為本實施例I中鋰離子電池用人造石墨負極材料的循環(huán)曲線，前5個循環(huán)是在50mA/g下進行的，以后的循環(huán)是在100mA/g下進行，由此可見該產品的容量在IOOmA/g下循環(huán)仍可在440mAh/g左右，明顯高于目前商業(yè)化的石墨產品。表I為實施例1-6，對比實施例1-2的振實密度和電化學測試結果。實施例2，采用煤焦油作為制備浙青的原料，在煤焦油中按質量比加入硝酸鎳和苦味酸(爆炸劑)(IOOg煤焦油中加Ig硝酸鎳和5g苦味酸)，在調制浙青中升溫過程中不斷攪拌，升溫過程中硝酸鎳分解(75°C開始分解)得氧化鎳，之后繼續(xù)升溫，苦味酸達到分解溫度(約300°C )產生輕度爆炸，使氧化鎳較均勻分散開，溫度升至420°C，繼續(xù)攪拌約O. 5小時，停止，最終調制成具有納米金屬鎳顆粒均勻分散的浙青。其中浙青中的金屬質量分數為1%，粉碎后研磨過300目標準篩，備用。選擇天然鱗片石墨為石墨來源，濕法球磨過300目標準篩，備用。將過篩的浙青和石墨粉末按質量比50 :50稱取物料，采用球磨的方式混合均 勻，轉速為200r/min,時間為2小時。取出混合物后裝入石墨模具中，壓實,置于熱壓機中，采用高溫熱壓燒結的方式制備人造石墨產品，保持壓力，升溫速度約2V /min至3000°C，時間為I小時，壓力為IOMPa.經自然冷卻后，取出塊狀產物，加工成為粉末，過300目篩，得到人造石墨樣品粉末，備用。其他步驟同實施例I。用作鋰離子電池負極時，電化學性能與實施例I相似。測試結果見表I。實施例3，
采用石油渣油作為制備浙青的原料，在石油渣油中按質量比加入硝酸鐵和苦味酸(爆炸劑)(IOOg煤焦油中加30g硝酸鐵和5g苦味酸)，在調制浙青中升溫過程中不斷攪拌，升溫過程中硝酸鐵分解得氧化鐵，之后繼續(xù)升溫，苦味酸達到分解溫度(約300°C)產生輕度爆炸，使氧化鐵較均勻分散開，溫度升至420°C，繼續(xù)攪拌約O. 5小時，停止，最終調制成具有納米金屬鐵顆粒均勻分散的浙青。其中浙青中的金屬質量分數為20%，粉碎后研磨過300目標準篩，備用。選擇石墨微晶為石墨來源，濕法球磨過200目標準篩，備用。將過篩的浙青和石墨粉末按質量比30 70稱取物料,采用球磨的方式混合均勻,轉速為200r/min,時間為5小時。取出混合物后裝入石墨模具中，壓實，置于熱壓機中，采用高溫熱壓燒結的方式制備人造石墨產品，保持壓力，升溫速度約2V /min至2500°C，時間為3小時，壓力為50MPa. 經自然冷卻后，取出塊狀產物，加工成為粉末，過300目篩，得到人造石墨樣品粉末，備用。其他步驟同實施例I。用作鋰離子電池負極時，電化學性能與實施例I相似。測試結果見表I。實施例4
采用重油作為制備浙青的原料，在重油中按質量比加入草酸鈷和苦味酸(爆炸劑)(IOOg重油中加15g草酸鈷和5g苦味酸)，在調制浙青中升溫過程中不斷攪拌，升溫過程中草酸鈷分解，之后繼續(xù)升溫，苦味酸達到分解溫度(約300°C)產生輕度爆炸，使氧化鈷較均勻分散開，溫度升至420°C，繼續(xù)攪拌約O. 5小時，停止，最終調制成具有納米金屬鈷顆粒均勻分散的浙青。其中浙青中的金屬質量分數為30%，粉碎后研磨過100目標準篩，備用。選擇天然鱗片石墨為石墨來源，濕法球磨過100目標準篩，備用。將過篩的浙青和石墨粉末按質量比30 :70稱取物料，采用球磨的方式混合均勻，轉速為200r/min，時間為2小時。取出混合物后裝入石墨模具中，壓實，置于熱壓機中，采用高溫熱壓燒結的方式制備人造石墨產品，保持壓力，升溫速度約3°C/min至2750°C，時間為7小時，壓力為15MPa.經自然冷卻后，取出塊狀產物，加工成為粉末，過100目篩,得到人造石墨樣品粉末,備用。其他步驟同實施例I。用作鋰離子電池負極時，電化學性能與實施例I相似。測試結果見表I。實施例5
采用乙烯焦油作為制備浙青的原料，在乙烯焦油中按質量比加入二茂鐵和苦味酸(爆炸劑)(IOOg乙烯焦油中加15g 二茂鐵和5g苦味酸)，在調制浙青中升溫過程中不斷攪拌，升溫達到苦味酸分解溫度(約300°C )產生輕度爆炸，使二茂鐵較均勻分散開，溫度升至420°C，繼續(xù)攪拌約O. 5小時，停止，最終調制成具有納米金屬鐵顆粒均勻分散的浙青。其中浙青中的金屬質量分數為10%，粉碎后研磨過100目標準篩，備用。選擇球形石墨為石墨來源，濕法球磨過100目標準篩，備用。將過篩的浙青和石墨粉末按質量比30 :70稱取物料，采用機械攪拌的方式混合均勻，轉速為200r/min,時間為2小時。取出混合物后裝入石墨模具中，壓實，置于熱壓機中，采用高溫熱壓燒結的方式制備人造石墨產品，保持壓力，升溫速度約3°C /min至2550°C，時間為10小時，壓力為20MPa.經自然冷卻后，取出塊狀產 物，加工成為粉末，過100目篩，得到人造石墨樣品粉末，備用。其他步驟同實施例I。用作鋰離子電池負極時，電化學性能與實施例I相似。測試結果見表I。實施例6
采用乙烯焦油作為制備浙青的原料，在乙烯焦油中按質量比加入硝酸鎳和苦味酸(爆炸劑)(IOOg乙烯焦油中加15g硝酸鎳和5g苦味酸)，在調制浙青中升溫過程中不斷攪拌，升溫達到苦味酸分解溫度(約300°C )產生輕度爆炸，使硝酸鎳較均勻分散開，溫度升至420°C，繼續(xù)攪拌約O. 5小時，停止，最終調制成具有納米鎳顆粒均勻分散的浙青。其中浙青中的金屬質量分數為15%，粉碎后研磨過100目標準篩，備用。選擇球形石墨為石墨來源，濕法球磨過300目標準篩，備用。將過篩的浙青和石墨粉末按質量比40 :60稱取物料，采用機械攪拌的方式混合均勻，轉速為200r/min,時間為2小時。取出混合物后裝入石墨模具中，壓實，置于熱壓機中，采用高溫熱壓燒結的方式制備人造石墨產品，保持壓力，升溫速度約3°C/min至2750°C，時間為3小時，壓力為30MPa.經自然冷卻后，取出塊狀產物，加工成為粉末，過100目篩，得到人造石墨樣品粉末，備用。其他步驟同實施例I。用作鋰離子電池負極時，電化學性能與實施例I相似。測試結果見表I。表I
權利要求
1.一種含有中空碳納米結構的鋰離子電池石墨負極材料的制備方法，其特征在于包括如下驟 (1)、首先采用的是爆炸法制備納米金屬顆粒摻雜浙青采用焦油作為制備浙青的原料，在焦油中按質量比加入過渡金屬的無機鹽或有機鹽和爆炸劑(有低分解溫度的小分子物質)，在調制浙青中升溫過程中，爆炸劑達到分解溫度產生輕度爆炸，使金屬鹽較均勻分散開，之后繼續(xù)升溫，最終調制成分散有納米金屬顆粒的浙青； (2)、步驟(I)獲得納米金屬顆粒的浙青經破碎，研磨，得到粒徑為60- 300目粉末狀浙青，備用； (3)、采用粉末狀浙青做粘結劑，平均粒徑為5— 30 μ m的天然石墨做骨料，粘結劑的用量占總質量的20% - 70%,將二者采用球磨方式或機械攪拌方法混合均勻； (4)、采用熱壓燒結的方法，在惰性氣體或二氧化碳為保護性氣體，處理壓力為I一50Mpa，熱處理方式為保持壓力，以2 — 4°C /min的升溫速度，升溫至2000 — 3000°C，恒溫熱處理Ι-lOh，然后自然降至室溫，得到塊狀產物即電極材料活性物質； (5)將塊狀產物加工成平均粒徑在5-30μ m活性物粉末，得到含有中空碳納米結構的鋰離子電池石墨負極材料。
2.如權利要求I所述的一種含有中空碳納米結構的鋰離子電池石墨負極材料的制備方法，其特征在于步驟(I)所述的焦油為石油渣油、煤焦油、乙烯焦油、重油含稠環(huán)芳烴的化工產品中的一種或幾種。
3.如權利要求I所述的一種含有中空碳納米結構的鋰離子電池石墨負極材料的制備方法，其特征在于步驟(I)所述的過渡金屬為鐵，鈷或鎳。
4.如權利要求I所述的一種含有中空碳納米結構的鋰離子電池石墨負極材料的制備方法，其特征在于步驟(I)所述的過渡金屬的無機鹽為過渡金屬硝酸鹽。
5.如權利要求I所述的一種含有中空碳納米結構的鋰離子電池石墨負極材料的制備方法，其特征在于步驟(I)所述的過渡金屬的有機鹽為草酸鹽、乙酸鹽或過渡金屬配合物。
6.如權利要求I所述的一種含有中空碳納米結構的鋰離子電池石墨負極材料的制備方法，其特征在于步驟(I)制備的納米金屬顆粒的浙青中，納米金屬顆粒的形態(tài)為納米級顆粒大小的金屬單質或金屬氧化物，其粒徑分布在5 — 100 nm,平均粒徑在10 — 50 nm。
7.如權利要求I所述的一種含有中空碳納米結構的鋰離子電池石墨負極材料的制備方法，其特征在于步驟(I)制備的納米金屬顆粒的浙青中，納米金屬顆粒占浙青質量的O.I - 30%O
8.如權利要求I所述的一種含有中空碳納米結構的鋰離子電池石墨負極材料的制備方法，其特征在于所述天然石墨為天然鱗片石墨、石墨微晶或球形天然石墨石墨形態(tài)的一種或幾種，平均粒徑為5 — 30 μ m。
9.如權利要求I所述的一種含有中空碳納米結構的鋰離子電池石墨負極材料的制備方法，其特征在于所述的惰性氣體是氮氣、氬氣或氦氣。
10.如權利要求I所述的一種含有中空碳納米結構的鋰離子電池石墨負極材料的制備方法，其特征在于制得的鋰離子電池人造石墨負極材料由作為骨料的石墨組分，作為包覆層和粘結劑的浙青碳組分和碳納米空腔部分三種組分組成，碳納米空腔結構為類洋蔥富勒烯的中空結構，呈不規(guī)則的多邊形結構，含有多層石墨烯片層。
全文摘要
一種含有中空碳納米結構的鋰離子電池石墨負極材料的制備方法是首先采用的爆炸法制備納米金屬顆粒摻雜瀝青納米金屬顆粒摻雜瀝青經破碎得到粒徑為60－300目粉末狀瀝青，采用粉末狀瀝青做粘結劑，天然石墨做骨料，將二者采用球磨方式或機械攪拌方法混合均勻，采用熱壓燒結的方法得到含有中空碳納米結構的鋰離子電池石墨負極材料。本發(fā)明催化劑具有儲鋰容量高，庫倫效率高，循環(huán)性能好，倍率性能佳，成本低的優(yōu)點。
文檔編號H01M4/38GK102867945SQ201210363338
公開日2013年1月9日 申請日期2012年9月26日 優(yōu)先權日2012年9月26日
發(fā)明者史景利, 馬燦良, 趙云, 李進, 宋燕, 郭全貴 申請人:中國科學院山西煤炭化學研究所