專利名稱：一種高致密、單一四方結(jié)構(gòu)銅鋅錫硫材料的高壓制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于光電材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種單一四方結(jié)構(gòu)的銅鋅錫硫光伏電池吸收層材料的高壓制備方法。
背景技術(shù)：
光伏太陽電池是以半導(dǎo)體P-N結(jié)接受太陽光照射時產(chǎn)生光生伏特效應(yīng)為基礎(chǔ)，直接將太陽能轉(zhuǎn)換成電能的器件。其光電轉(zhuǎn)換效率決定于太陽電池的結(jié)構(gòu)、半導(dǎo)體材料的結(jié)構(gòu)和性能及制備工藝。開展高效、環(huán)保、低成本和可持續(xù)生產(chǎn)的太陽電池的設(shè)計、制備和性能的研究，對廣泛利用太陽能為國民經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展服務(wù)有重要的意義。目前光伏太陽電池主要包括兩大類。一類是單晶和多晶硅太陽電池，最高轉(zhuǎn)換效率可達(dá)到20.7%,已經(jīng)生產(chǎn)和使用，但由于生產(chǎn)成本高，冶煉過程環(huán)境不友善，限制了其廣泛的應(yīng)用；另一類是非晶硅、CdTe、GaAs和Cu (In，Ga) Se2 (CIGS)等化合物薄膜太陽電池，由于半導(dǎo)體薄膜太陽電池具有制造成本低、便于大面積連續(xù)生產(chǎn)等突出優(yōu)勢，近年來已成為國際光伏太陽電池市場發(fā)展的新趨勢。目前,CdTe、GaAs和CIGS薄膜太陽電池的實驗室最高轉(zhuǎn)換效率分別達(dá)到18%，26.1%和19.6%。但是Cd、Te、Ga和In等元素均為稀有金屬，生產(chǎn)成本高，且Cd和As是有毒元素，對環(huán)境和健康有害，造成這些材料難以批量可持續(xù)生產(chǎn)。因此，設(shè)計和制備具有高吸收系數(shù)、高轉(zhuǎn)換效率、低成本和環(huán)境友好的半導(dǎo)體材料成為光電領(lǐng)域重要研究課題。四方相結(jié)構(gòu)的Cu2ZnSnS4(CZTS)是直接帶隙p型半導(dǎo)體，禁帶寬度為1.5eV左右，吸收系數(shù)高達(dá)IO4Cm'與CdTe，GaAs和CIGS相比，CZTS薄膜制備方法簡單，組成元素在地球的儲量豐富，價格低，無毒，因此被認(rèn)為是制備太陽電池的理想半導(dǎo)體材料。近年來人們利用電子束沉積，熱蒸鍍，磁控濺射，脈沖激光沉積和其它化學(xué)方法等技術(shù)，開展了 CZTS薄膜太陽電池的制備和性能研究工作[1_8]，取得了一定的進(jìn)展，目前，CZTS薄膜太陽電池的最高轉(zhuǎn)換效率為10%左右，但距離商業(yè)生產(chǎn)和應(yīng)用還相距甚遠(yuǎn)。目前，國內(nèi)外廣泛采用電子濺射、等離子體濺射以及激光脈沖沉積技術(shù)制備CZTS薄膜。制備過程中大多采用單一元素或化合物為原材料，并結(jié)合硫化過程。但由于形成單一相CZTS成分范圍很小，而硫和錫在高溫下易揮發(fā)，從而造成所制備樣品的成分偏離CZTS的化學(xué)計量比，產(chǎn)生雜相。由于高溫下制備單一相CZTS面臨很大困難，人們往往選擇在較低溫度下制備CZTS材料，但較低溫度下所制備的材料本征缺陷多，致密度低，晶粒尺寸較小，不利于載流子的運動，同時增大了光生電子或空穴的復(fù)合幾率，最終導(dǎo)致太陽電池的光電轉(zhuǎn)化效率降低。因此抑制硫和錫的高溫?fù)]發(fā)，實現(xiàn)在較高溫度下生長CZTS材料，是制備高致密、大晶粒、單一相CZTS材料的關(guān)鍵科學(xué)問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種利用高壓技術(shù)在較高溫度下合成出具有高致密度、晶粒尺寸較大、電阻率較小的單一四方相結(jié)構(gòu)CZTS光伏電池吸收層材料的方法。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下:一種四方相結(jié)構(gòu)的銅鋅錫硫光伏電池材料，其特征在于:該材料由銅(Cu)，鋅(Zn)，錫(Sn)和硫(S)等四種元素組成，是以硫化亞銅(Cu2S),硫化鋅(ZnS)和二硫化錫(SnS2)等三種化合物粉為原始材料，在高壓條件下高溫?zé)Y(jié)而成，其中Cu，Zn，Sn和S的原子比為2:1:1: 4。本發(fā)明所提出的單一四方相結(jié)構(gòu)的銅鋅錫硫光伏電池吸收材料制備方法，其特征在于:該方法包括如下步驟:(I)將硫化亞銅，硫化鋅和二硫化錫三種化合物粉末按等摩爾數(shù)配比，混合均勻后，用冷壓方法壓制成型。(2)將成型的塊體在高壓條件下燒結(jié)，壓力為3 lOGPa，燒結(jié)溫度為500 1500。。。本發(fā)明與現(xiàn)有的制備技術(shù)相比，具有以下顯著特點:①本技術(shù)可實現(xiàn)在高溫下進(jìn)行銅鋅錫硫材料的生長，并可避免生長過程中硫和錫的揮發(fā)以及對環(huán)境造成的污染。②所提供的銅鋅錫硫材料中Cu，Zn，Sn和S的原子比為2: I: I: 4，結(jié)構(gòu)為單一四方相，晶粒尺寸大于I微米。③本發(fā)明所提供的銅鋅錫硫光伏材料的高壓制造工藝簡單，成本低廉，可重復(fù)性好。④使用該材料制備太陽電池吸收層，與窗口材料的匹配性良好，使用壽命長。⑤與其它制備方法相比，高壓燒結(jié)制備的銅鋅錫硫吸收層具有更寬的可見光吸收范圍和更加穩(wěn)定的光電轉(zhuǎn)換性能，可以有效地提高太陽電池器件的轉(zhuǎn)換效率。⑥以本發(fā)明所制備的高致密、單一相結(jié)構(gòu)的CZTS塊體為靶材，通過磁控濺射或脈沖激光沉積技術(shù)可以獲得性能優(yōu)異的CZTS薄膜。


圖1是本發(fā)明高壓燒結(jié)工藝流程2是本發(fā)明實施例二中高壓燒結(jié)合成樣品的X光衍射3是本發(fā)明實施例二中高壓燒結(jié)合成樣品的Raman光譜4是本發(fā)明實施例二中高壓燒結(jié)合成樣品的掃描電鏡圖
具體實施方式
:實施例一:用純度為99.99%的硫化鋅粉末，99.99%的硫化亞銅粉末和99.99%的二硫化錫粉末(摩爾比為1:1:1)相互混合均勻，在壓力3MPa條件下冷壓成型。隨后在壓力為5GPa，溫度為600°C條件下，保溫保壓30分鐘后淬火，制備出密度為理論密度91 %的圓柱型塊體，外觀尺寸為010mmX6mm。XRD測試結(jié)果顯示，樣品為單一四方相結(jié)構(gòu)的Cu2ZnSnS4,晶粒尺寸約為I微米。實施例二:用純度為99.99%的硫化鋅粉末，99.99%的硫化亞銅粉末和99.99%的二硫化錫粉末(摩爾比為1:1:1)相互混合均勻，采用冷壓方法成型，成型壓力3MPa。在壓力為5GPa，溫度為800°C條件下，保溫保壓30分鐘后淬火，制備出密度為理論密度95%的圓柱型塊體，外觀尺寸為i>8mmX5mm。圖2為所制備樣品的X光衍射圖，表明樣品為單一四方相結(jié)構(gòu)的Cu2ZnSnS4 ；圖3為所制備樣品的Raman光譜圖，在32801^1出現(xiàn)的Raman振動峰為Cu2ZnSnS4的特征峰，進(jìn)一步表明所制備的樣品的單一相結(jié)構(gòu)特點。圖4為高壓制備樣品的掃描電鏡圖，可以看出所合成Cu2ZnSnS4高度致密，其晶粒尺寸約為2微米。參考文獻(xiàn):1.H.Katagiri , K.Jimbo, ff.S.Maw, K.0ishi , M.Yamazaki , H.Araki , andA.Takeuchi，Thin Solid Films,517,2455(2009).
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6.儲君浩，江錦春，石富文，中華人民共和國國家知識產(chǎn)權(quán)局；申請?zhí)?200810208231.6 ;公開號:CN 101452969A7.邵樂喜，張軍，李達(dá)，李棟宇，中華人民共和國國家知識產(chǎn)權(quán)局；申請?zhí)?200910214064.0 ;公開號:CN 101800263A8.占金華，蔣賀純，代鵬程，中華人民共和國國家知識產(chǎn)權(quán)局；申請?zhí)?201110094006.6 ;公開號 :CN102254985A
權(quán)利要求
1.一種單一四方結(jié)構(gòu)的銅鋅錫硫光伏電池吸收層材料的制備方法，其特征在于以硫化亞銅(Cu2S),硫化鋅(ZnS)和二硫化錫(SnS2)三種化合物粉為原始材料，通過在高壓條件下燒結(jié)而成。
2.—種單一四方結(jié)構(gòu)的銅鋅錫硫光伏電池吸收層材料的制備方法，其特征在于將硫化亞銅，硫化鋅和二硫化錫粉末按等摩爾數(shù)配比混合后，在高壓條件下燒結(jié)而成，壓力為3 lOGPa，燒結(jié)溫度為500 1500°C。
3.一種單一四方結(jié)構(gòu)的銅鋅錫硫光伏電池吸收層材料的高壓制備方法，其特征在于所提供的樣品為具有單一四方結(jié)構(gòu)，化學(xué)成分為Cu: Zn: Sn: S = 2: I: I: 4的銅鋅錫硫材料。
4.按照權(quán)利要求1所述的銅鋅錫硫光伏電池吸收層材料的制備方法，其特征在于制備的銅鋅錫硫缺陷少，致密度高，晶粒尺寸為I 10微米。
全文摘要
本發(fā)明提供一種具有高致密、單一四方相結(jié)構(gòu)銅鋅錫硫光伏電池吸收材料的高壓制備方法，屬于半導(dǎo)體光電材料和新能源材料領(lǐng)域。其特征是以硫化亞銅(Cu2S)，硫化鋅(ZnS)和二硫化錫(SnS2)三種化合物粉末為原料，通過在高壓條件下高溫?zé)Y(jié)制備銅鋅錫硫材料。將硫化亞銅，硫化鋅和二硫化錫三種化合物粉末按等摩爾數(shù)配比混合，在合成壓力為3～10GPa，合成溫度為500～1500℃條件下，高溫?zé)Y(jié)制備出結(jié)構(gòu)為單一四方相，Cu，Zn，Sn和S的原子比為2∶1∶1∶4，具有高致密度，晶粒尺寸大于1微米的銅鋅錫硫光伏電池吸收材料。本方法具有制備工藝簡單，反應(yīng)時間短，成分和結(jié)構(gòu)可控，成本低廉，生產(chǎn)過程綠色無污染等優(yōu)點，可用于大批量銅鋅錫硫光伏電池吸收材料的生產(chǎn)。
文檔編號H01L31/18GK103178154SQ20121036677
公開日2013年6月26日 申請日期2012年9月28日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月28日
發(fā)明者姚斌, 丁戰(zhàn)輝, 李永峰, 李永升 申請人:吉林大學(xué)