專利名稱：用于蓄電裝置的電極的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于蓄電裝置的電極的制造方法。
背景技術(shù)：
以鋰離子二次電池、電雙層電容器及其組合(鋰離子電容器為典型實(shí)例)為代表的蓄電裝置近年來變得日益重要。特別地，在低重量下提供高能量密度的鋰離子二次電池優(yōu)選被用作安裝在車輛中的高輸出電源。在典型鋰二次電池結(jié)構(gòu)中，提供這樣的電極其中， 導(dǎo)電部件(集電體)承載電極活性材料層，該電極活性材料層包含能夠可逆地吸入和釋放用作電荷載體的鋰離子的電極活性材料。在用于電雙層電容器的典型結(jié)構(gòu)中，提供這樣的電極(可極化的電極)其中，電極層包括位于諸如活性碳的導(dǎo)電部件(集電體)上的極化材料 (也稱為“活性材料”)。該極化材料能夠通過吸附陽離子或陰離子而形成離子和電荷層(電雙層)。這些電極典型地通過以下方式制造首先在適宜的溶劑中分散固體分材料(solids fraction material),即，電極活性材料(在這里及下面,該電極活性材料包括上述極化材料)、呈現(xiàn)高導(dǎo)電性的導(dǎo)電材料、粘合劑(binder)等等以產(chǎn)生漿糊形式的組合物(該組合物在下文中簡(jiǎn)稱為“漿糊”)，從而形成電極活性材料層；在集電體的表面上層狀涂敷該漿糊； 以及對(duì)該施加的漿糊進(jìn)行干燥以去除溶劑并在集電體上形成包括電極活性材料的電極活性材料層。衆(zhòng)糊(paste)形式包括衆(zhòng)料(slurry)形式和墨(ink)形式。
關(guān)于這些蓄電裝置電極的制造，已經(jīng)存在許多嘗試以通過控制在用于形成電極活性材料層的漿糊中存在·的電極活性材料的狀態(tài)來改善所獲得的電極和蓄電裝置的特性。例如，WO 2001/092158公開了 通過使用作為用于鋰離子二次電池的正電極活性材料的鋰-過渡金屬?gòu)?fù)合氧化物的特定化學(xué)組合物以及通過使累積體積-顆粒尺寸分布曲線在20%的累積體積百分比處的曲線梯度和在80%的累積體積百分比處的曲線梯度在規(guī)定范圍內(nèi)，而在使用該鋰-過渡金屬?gòu)?fù)合氧化物的顆粒進(jìn)行電極制造時(shí)，可以便于在壓制 (pressing)期間顆粒的壓縮流動(dòng)。由此，可制造高容量電極。
然而，已經(jīng)以改善電極性能為目的進(jìn)行了對(duì)電極材料(例如，上述活性材料顆粒) 的狀態(tài)的改善。也就是，尚未以改善制造方法為目的而非以改善電極(制造對(duì)象)為目的而做出積極地修改和/或控制電極材料的狀態(tài)的努力。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種用于蓄電裝置的電極的制造方法，其可以通過控制用以形成電極活性材料層的漿糊的分散的狀態(tài)而削減對(duì)漿糊進(jìn)行干燥所需的時(shí)間和能量。本發(fā)明還提供了制造蓄電裝置的方法，該方法包括用于蓄電裝置的電極的制造方法。
為了實(shí)現(xiàn)優(yōu)化在用于蓄電裝置的電極的制造過程中的干燥所消耗的時(shí)間和熱的量的高速干燥，本申請(qǐng)的發(fā)明人進(jìn)行了廣泛和集中的研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，與通過精細(xì)地控制高速干燥條件(和設(shè)備)相比，在集電體上涂敷用以形成電極活性材料層的漿糊而提供的涂敷膜的高速干燥可通過將用以形成電極活性材料層的漿糊(該漿糊為已被涂敷的材料)的狀態(tài)控制為最優(yōu)狀態(tài)而更有效地實(shí)施?；谠摪l(fā)現(xiàn)實(shí)現(xiàn)了本發(fā)明。
本發(fā)明的第一方面涉及一種用于蓄電裝置的電極的制造方法。該制造方法包括制造用于形成電極活性材料層的漿糊。所述漿糊包括至少包含電極活性材料和粘合劑的固體分材料的聚集體(aggregate),且所述聚集體被分散在溶劑中。該制造方法包括將所述衆(zhòng)糊涂敷在集電體的表面上；以及對(duì)涂敷有所述漿糊的所述集電體進(jìn)行干燥，以形成由所述固體分材料形成的所述電極活性材料層。
在蓄電裝置電極的制造方法中的上述漿糊制造步驟中利用下列(A)到(C)作為必需條件進(jìn)行漿糊制造
(A)所述固體分材料在所述漿糊中的含量比為60-80質(zhì)量％，
(B)具有等于或小于20 μ m的顆粒尺寸的所述聚集體的豐度比為至少99%，以及
(C)在25°C和40s-1 (或更小)的切變速率下的粘度為200_5000mPa · S。
在本說明書中，“豐度比(豐度頻率)”是指特定顆粒尺寸范圍內(nèi)的聚集體的數(shù)目與漿糊中的聚集體的總數(shù)目的比率。例如，術(shù)語“具有等于或小于20 μ m的顆粒尺寸的聚集體的豐度比為至少99%”意味著Y/XX 100 ^ 99，其中X為漿糊中的聚集體的總數(shù)目，Y為漿糊中的具有等于或小于20 μ m的顆粒尺寸的聚集體的數(shù)目。
通過根據(jù)(A)到(C)控制用以形成電極活性材料層的漿糊的狀態(tài)，該構(gòu)造使得漿糊的高速干燥成為可能，并且使得在減少干燥所需的能量和熱量且顯著縮短所需時(shí)間的同時(shí)制造蓄電裝置電極成為可能。因此，提供給了一種制造用于蓄電裝置的電極的高度有效的方法，而不需要特殊的設(shè)備或設(shè)施。此外，通過降低干燥步驟中所需的時(shí)間、能量以及熱量，可以實(shí)現(xiàn)成本降低。
此外，在漿糊制造步驟中，可以使提供了聚集體中的至少99% (B卩，基本上全部)的豐度比的顆粒尺寸等于或小于電極活性材料的通過激光衍射散射方法得到的平均顆粒尺寸的兩倍。該特征使得對(duì)用以形成電極活性材料層的漿糊的狀態(tài)的更有利的控制(即使在使用具有微細(xì)顆粒尺寸的材料作為電極活性材料時(shí))成為可能。
可以在70-150°C的溫度下以l-15m/s的風(fēng)速持續(xù)50-150秒的時(shí)間進(jìn)行所述干燥。 該特征使得在所形成的電極活性材料層中不產(chǎn)生例如裙皺(crease)、波紋(ripple)、開裂 (crack)、裂縫(fissure)等等的情況下執(zhí)行漿糊的高速干燥成為可能。作為結(jié)果，提供了制造蓄電裝置電極的進(jìn)一步更有效的方法。
例如，當(dāng)集電體上的漿糊的涂敷重量(每單位面積的重量)為25_50mg/cm2時(shí)，可以使干燥時(shí)間等于或短于120秒。當(dāng)考慮到常規(guī)干燥所需要的時(shí)間為約450秒時(shí)，該干燥時(shí)間變?yōu)槌Ｒ?guī)的三分之一到四分之一，由此可以獲得干燥時(shí)間的顯著縮短。
還可以添加導(dǎo)電材料作為固體分材料。可以混合該固體分材料以提供電極活性材料、和粘合劑的電極活性材料導(dǎo)電材料粘合劑為97-80:2-15:1-5的質(zhì)量比。根據(jù)該特征，在例如其中使用具有低導(dǎo)電性的材料作為電極活性材料的那些實(shí)例中，可以并入導(dǎo)電材料作為用以形成電極活性材料層的漿糊中的固體分材料。對(duì)導(dǎo)電材料的含量比沒有很大的限制。
由此，例如，可以通過使用可構(gòu)成鋰離子二次電池的正電極的諸如鋰-過渡金屬氧化物的正電極活性材料作為上述電極活性材料，制造用于鋰離子二次電池的正電極?；蛘?，可以通過使用可構(gòu)成用于鋰離子二次電池的負(fù)電極的諸如以硅為代表的金屬的化合物的材料的負(fù)電極活性材料作為上述電極活性材料，制造用于鋰離子二次電池的負(fù)電極。此外，可以通過使用可構(gòu)成用于電雙層電容器的電極的極化材料(活性材料)，典型地活性碳， 作為上述電極材料，制造用于電雙層電容器的負(fù)電極。該結(jié)構(gòu)使得具有所需性能的各種類型的蓄電裝置電極的高度有效且低能量的制造成為可能。
可以使用用于蓄電裝置的電極的上述制造方法來制造用于各種蓄電裝置的電極 (正電極和負(fù)電極)。特別地，例如，可以以高效率并使用很少的能量制造呈現(xiàn)優(yōu)良性能(例如，高容量特性、優(yōu)良的充電-放電循環(huán)特性、優(yōu)良的高速率充電-放電特性等等)的蓄電裝置電極。本發(fā)明另外還提供了一種制造蓄電裝置的方法，其中該方法使用通過本文中公開的用于使用該電極的蓄電裝置的電極的制造方法而獲得的電極，其可以為例如用作驅(qū)動(dòng)安裝在車輛中的電動(dòng)機(jī)的動(dòng)力源(電源)的電容器或二次電池提供有利的性能。由此，根據(jù)本發(fā)明，可以提供對(duì)具有所需性能的各種類型的蓄電裝置電極的高度有效且低能量的制造。


下面將參考附圖描述本發(fā)明的示例性實(shí)施例的特征、優(yōu)點(diǎn)以及技術(shù)和工業(yè)重要性，其中，相似的標(biāo)號(hào)表示相似的部件，且其中
圖1為示意性示出了電極制造裝置的示例性實(shí) 施例的結(jié)構(gòu)的說明圖2為示意性示出了蓄電裝置(在該情況下，鋰離子二次電池)的示例性實(shí)施例的外形的透視圖3為沿圖2中的線II1-1II截取的縱截面圖4為示出了用以形成正電極活性材料層的漿糊的示例性實(shí)施例的聚集體的顆粒尺寸分布的圖；以及
圖5為示出了在用以形成正電極活性材料層的漿糊的示例性實(shí)施例中具有等于或小于20 μ m的顆粒尺寸的聚集體的豐度比的圖。
具體實(shí)施方式
下面描述本發(fā)明的示例性實(shí)施例。本領(lǐng)域的技術(shù)人員基于所屬領(lǐng)域的常規(guī)技術(shù)， 可將本發(fā)明的實(shí)施所需的卻沒有包括在本說明書所具體描述的事項(xiàng)內(nèi)的事項(xiàng)理解為設(shè)計(jì)事項(xiàng)。本發(fā)明可基于本說明書的內(nèi)容和該技術(shù)領(lǐng)域的公知技術(shù)發(fā)現(xiàn)而實(shí)施。
本說明書的“蓄電裝置”通常指能夠反復(fù)充電的裝置，以二次電池、電容器(也稱為蓄電器)等等為代表。這典型地涵蓋諸如鋰離子二次電池(包括鋰離子聚合物電池)、鎳氫電池、鎳-鎘電池、鉛蓄電池、鎳-鋅電池等等的二次電池以及諸如鋰離子電容器、電雙層電容器等等的電容器。本發(fā)明涵蓋的“蓄電裝置”不限于其中蓄電機(jī)制為所謂的化學(xué)反應(yīng)(法拉第反應(yīng))的蓄電裝置(例如，二次電池)，而且還涵蓋其中蓄電機(jī)制為不伴隨化學(xué)反應(yīng)(非法拉第反應(yīng))的所謂的物理現(xiàn)象(介電極化)的蓄電裝置(所謂的“物理電池”)，例如，電雙層電容器。此外，本說明書中的“活性材料”涵蓋可以形成上述蓄電裝置中的電極的電極材料。 例如，二次電池中的活性材料是指能夠可逆地吸入和釋放(典型地，插入和解吸附)用作電荷載體的化學(xué)物種(species)(例如，鋰離子二次電池中的鋰離子)的材料。例如，電容器中的活性材料是指能夠可逆地吸附和解吸附電解質(zhì)離子(陽離子，陰離子)的材料。
下面描述制造蓄電裝置電極的方法的示例性實(shí)施例。將作為實(shí)例使用鋰離子二次電池的正電極的制造作為用于蓄電裝置的電極的示例性實(shí)施例進(jìn)行該描述。該正電極具有這樣的結(jié)構(gòu)其中，主要由正電極活性材料構(gòu)成的正電極活性材料層被形成在集電體上。在下文中，將首先描述用于制造正電極的材料，隨后詳細(xì)描述制造正電極的方法。
正電極集電體可以為由具有優(yōu)良導(dǎo)電性的金屬制成的導(dǎo)電部件，并可與用于常規(guī)非水電解質(zhì)二次電池(典型地，鋰離子二次電池)的正電極的集電體相同。例如，可使用其中主要成分為鋁、鎳、鈦、鐵等等的金屬，并且可以使用這些金屬的合金。更優(yōu)選鋁和鋁合金。 對(duì)正電極集電體的形狀沒有特別的限制，可以根據(jù)例如二次電池的所需形狀而構(gòu)思各種形狀。例如，各種配置是可能的，例如，棒形、板形、片形、箔、網(wǎng)孔等等。典型地使用鋁片形式的正電極集電體。
在該正電極集電體的表面上形成正電極活性材料。正電極活性材料層主要由正電極活性材料構(gòu)成，并用粘合劑固化并固定在正電極集電體上。正電極活性材料層在必要時(shí)包含導(dǎo)電材料。
正電極活性材料為具有實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的的能力的正電極活性材料，而在組成和形狀方面不特別受限。包含鋰和至少一種過渡金屬元素的復(fù)合氧化物是典型的正電極活性材料的實(shí)例。實(shí)例為鈷-鋰復(fù)合氧化物(LiCo02)、鎳-鋰復(fù)合氧化物(LiNiO2)以及錳-鋰復(fù)合氧化物(LiMn2O4)15其他實(shí)例為包含兩種過渡金屬元素物種的所謂的二元型含鋰復(fù)合氧化物，由鎳·鈷系統(tǒng)LiNixCcvxO2 (0〈χ〈1)、鈷·錳系統(tǒng)LiCoxMrvxO2OKxO以及鎳 錳系統(tǒng) LiNixMn1 _x02(0<x<I)和LiNixMn2_x04(0〈x〈2)表示。另外的實(shí)例為所謂的三元型含鋰復(fù)合氧化物以及所謂的固溶型鋰-過剩過渡金屬?gòu)?fù)合氧化物，所述三元型含鋰復(fù)合氧化物包含三種過渡金屬物種且由通式Li (LiaMnxCoyNiz) O2 (該式中的a、x、y以及z為滿足a+x+y+z=l 的實(shí)數(shù))表示，所述固溶型鋰-過剩過渡金屬?gòu)?fù)合氧化物由通式xLi [Li1/3Mn2/3]02 · (1- x) LiMeO2(在該式中，Me為單一過渡金屬或者兩種或更多過渡金屬，且x滿足0〈x< I)表示。
由通式LiMAO4 (M為選自Fe、Co、Ni和Mn的至少一種金屬元素，A為選自P、S1、 S和V的元素)表示的聚陰離子型化合物也是上述正電極活性材料的實(shí)例。構(gòu)成這樣的正電極活性材料的化合物可以例如通過常規(guī)方法制造和制備。例如，為符合于希望的正電極活性材料的組成而適當(dāng)選擇的起始材料被以規(guī)定的比例混合，并且通過適宜的裝置煅燒該混合物。這可以產(chǎn)生將用作構(gòu)成正電極活性材料的化合物的氧化物。制造正電極活性材料 (典型地，含鋰復(fù)合氧化物)的方法自身無論如何都不是本發(fā)明的特征。
雖然正電極活性材料的形式?jīng)]有被嚴(yán)格地限制，可以通過任何適宜的方式對(duì)如上所述制造的正電極活性材料進(jìn)行研磨、?；⒎诸?。這可以提供基本上由具有希望的平均顆粒尺寸和/或顆粒尺寸分布的二次顆粒(secondary particle)形成的正電極活性材料顆粒的粉末。考慮用以形成活性材料層的漿糊的分散性(漿糊為如下所述)，在實(shí)施例中有利地使用其顆粒尺寸(二次顆粒)在等于或小于20 μ m的范圍以內(nèi)的正電極活性材料。例如，約2到ΙΟμπι對(duì)于正電極活性材料的平均顆粒尺寸是優(yōu)選的。更優(yōu)選約4到7μπι的平均顆粒尺寸。對(duì)于本實(shí)施例的電極，除非另外特別地聲明，“平均顆粒尺寸”表示使用基于激光散射 衍射工序的顆粒尺寸分布測(cè)量設(shè)備測(cè)量的顆粒尺寸分布的50%的累計(jì)值處的顆粒尺寸。在50%的累計(jì)值處的顆粒尺寸為當(dāng)從小顆粒尺寸對(duì)顆粒數(shù)目進(jìn)行計(jì)數(shù)時(shí)與全部顆粒的中間值對(duì)應(yīng)的顆粒的顆粒尺寸(數(shù)目基準(zhǔn))。
對(duì)于導(dǎo)電材料沒有特別的限制。在其中在本實(shí)施例的正電極中形成的正電極活性材料層中存在導(dǎo)電材料的情況下，可以使用在該類型的常規(guī)蓄電裝置中使用的各種導(dǎo)電材料。例如，可以使用碳材料(例如碳粉末或碳纖維)作為導(dǎo)電材料。碳粉末可以各種碳黑(例如，乙炔黑、爐法炭黑(furnace black)、科琴黑(ketjen black))和石墨粉末為例?？梢允褂眠@些中的單一一種或使用兩種或更多種。導(dǎo)電材料中的二次顆粒的平均顆粒尺寸優(yōu)選為活性材料的平均顆粒尺寸的約五百分之一到二十分之一。
粘合劑用于將在正電極活性材料層中存在的導(dǎo)電材料的顆粒接合到在正電極活性材料層中存在的正電極活性材料的顆粒，并用于將這些顆粒接合到正電極集電體。該粘合劑可以為能夠被溶解或分散在在形成正電極活性材料層期間使用的溶劑中的聚合物。當(dāng)例如使用水溶劑(aqueous solvent)作為該溶劑時(shí),在水中溶解的聚合物(水溶性)可以以纖維素聚合物和聚乙烯醇(PVA)為例，纖維素聚合物為例如羧甲基纖維素(CMC)、甲基纖維素(MC)、乙酸鄰苯二甲酸纖維素(CAP)以及羥丙基甲基纖維素(HPMC)。在水中分散的聚合物(水分散性)的例子如下烯類聚合物，例如，聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP);聚環(huán)氧乙烷(PEO);氟樹脂，例如聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)以及四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)；乙酸乙烯酯共聚物；以及橡膠，例如，苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)以及丙烯酸改性的SBR樹脂(SBR乳膠)。在其中使用非水溶劑作為溶劑的情況下，優(yōu)選使用諸如聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氯乙烯(PVDC)以及聚丙烯腈(PAN)。除了作為粘合劑之外，作為粘合劑的例子而提供的聚合物還可以用于呈現(xiàn)增稠劑或其他添加劑以便漿糊形成電極活性材料層的功能(用以形成電極活性材料層的該漿糊在下面也簡(jiǎn)稱為漿糊)。
可以使用水溶劑或非水溶劑作為溶劑。水溶劑可以水為例，以及可以使用主要由水構(gòu)成的混合溶劑(基于水的溶劑)的組合物為例。在該混合溶劑中的除水之外的溶劑可以為來自可與水均勻混合的有機(jī)溶劑的單一合適的選擇對(duì)象或者兩個(gè)或更多種合適的選擇對(duì)象(低級(jí)醇 、低級(jí)酮等等)。N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)為非水溶劑的有利實(shí)例。
下面具體描述制造用于蓄電裝置的電極的本發(fā)明的方法的示例性實(shí)施例。這里， 描述鋰離子二次電池的正電極的制造作為具體實(shí)例。制造該正電極的方法包括以下步驟。
漿糊制造步驟制造用于形成正電極活性材料層的漿糊，在所述漿糊中，固體分材料的聚集體被分散在規(guī)定的溶劑中，所述固體分材料至少包含電極活性材料和粘合劑。
涂敷步驟將該漿糊涂敷在正電極集電體的表面上。
干燥步驟對(duì)涂敷有漿糊的正電極集電體進(jìn)行干燥，以形成由漿糊中的固體分材料形成的正電極活性材料層。
在漿糊制造步驟中制造漿糊，該漿糊為用于形成正電極活性材料層的漿糊。具體而言，為了制備用于形成正電極活性材料層的漿糊，將固體分材料分散在規(guī)定的溶劑中，所述固體分材料包含先前描述的正電極活性材料、粘合劑且典型地還包含導(dǎo)電材料。例如，通過將例如先前描述的正電極活性材料、導(dǎo)電材料、粘合劑等等的固體分材料、溶劑以及必要時(shí)的諸如分散劑、增稠劑等等的添加劑引入混合器中并混合，進(jìn)行固體分材料在溶劑中的分散。該混合器可以為在制造用于形成活性材料層的漿糊中使用的常規(guī)混合器。例如，可以使用能夠制造衆(zhòng)糊并稱為拌合器(kneader)、攪拌器(stirrer)、分散器(disperser)以及混合器(mixer)等等。
對(duì)該固體分材料中的混合沒有特別限制，只要該混合在實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)即可。如果作為大體的目標(biāo)，當(dāng)使用導(dǎo)電材料時(shí)，例如，每100質(zhì)量份的正電極活性材料(電極活性材料)使用約1-30質(zhì)量份(優(yōu)選約2-20質(zhì)量份，例如，約5-15質(zhì)量份)。導(dǎo)電材料可以被預(yù)先(preliminarily)并入(例如,混合、涂敷或承載)在電極活性材料中。例如， 每100質(zhì)量份的正電極活性材料可以使用O. 5-10質(zhì)量份的粘合劑。此外，當(dāng)例如使用電極活性材料、導(dǎo)電材料以及粘合劑作為固體分材料時(shí)，優(yōu)選將這些材料混合以提供電極活性材料導(dǎo)電材料粘合劑的97-80:2-15:1-5以及更優(yōu)選的95-86:3-10:2-4的質(zhì)量比。
該漿糊中的固體分材料，即，正電極活性材料、粘合劑和導(dǎo)電材料可以彼此聚集而形成聚集體。此外，這些聚集體以分散狀態(tài)存在于溶劑中。該實(shí)施例的制造方法的特征在于所制成的漿糊的狀態(tài)(分散的狀態(tài))。也就是，漿糊被制造為具有以下特性(A)到(C)并由此均勻并高度地分散。
(A)固體分材料在漿糊中的含量比為60-80質(zhì)量％。
(B)具有等于或小于20 μ m的顆粒尺寸的聚集體的豐度比為至少99%。
(C)在25°C和40s-1 (或更小)的切變速率下的粘度為200_5000mPa · S。
在(A)中，固體分材料在漿糊中的含量比被設(shè)定到60-80質(zhì)量％。該含量比為明顯高于用于形成正電極活性材料層的常規(guī)漿糊中的固體分材料含量比(典型地，50-60質(zhì)量％)的值。在該實(shí)施例的制造方法中，漿糊中較大的固體分材料含量比，即，較低的溶劑量是優(yōu)選的，因?yàn)檫@可以進(jìn)一步削減在下游干燥步驟中由溶劑去除(干燥)所消耗的時(shí)間和能量。結(jié)果，在該實(shí)施例中，固體分材料在漿糊中的含量為至少60質(zhì)量％。當(dāng)固體分材料含量比并非至少60質(zhì)量％時(shí)，這導(dǎo)致例如難以縮短干燥時(shí)間。然而，漿糊中過大的固體分材料含量比(即，過低的溶劑量)是不利的，這是由于會(huì)在涂敷步驟(下一步驟)中損害漿糊在集電體表面上的涂敷性(coatab i I ity )。差的涂敷性導(dǎo)致例如所形成的正電極活性材料層的無序表面狀況、在干燥步驟期間容易產(chǎn)生開裂和裂縫、以及降低正電極活性材料層固著到集電體的表面的能力。因此，固體分材料含量比還被設(shè)定在等于或小于80質(zhì)量％的 值。漿糊中的固體分材料含量比優(yōu)選為65-75質(zhì)量％，更優(yōu)選為68-72質(zhì)量％。
上述(B)設(shè)定在漿糊中分散的聚集體的尺寸。通常認(rèn)為增加在漿糊中存在的正電極活性材料和聚集體的顆粒尺寸將對(duì)于實(shí)現(xiàn)由(A)設(shè)定的漿糊中的固體分材料含量比，BP, 減少溶劑的量(這還可通過例如鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)吸收的量來評(píng)估)以及通過增加聚集體的顆粒尺寸來減小表面積是有效的。然而，增加聚集體的顆粒尺寸是不利的，這是由于其與改善電極性能相沖突。因此，通過具有不大于20 μ m的尺寸的聚集體的豐度比(％)來設(shè)定在該實(shí)施例的漿糊中的聚集體的顆粒尺寸。通過使聚集體顆粒為等于或小于20 μ m的尺寸并由此帶來聚集體在漿糊中的高度分散，實(shí)現(xiàn)由(A)設(shè)定的漿糊中的固體分材料含量比，同時(shí)保持電極性能。例如，可使用通過激光衍射散射方法測(cè)量顆粒尺寸分布的設(shè)備測(cè)量這些聚集體的顆粒尺寸和豐度比。通過激光衍射散射而進(jìn)行的該測(cè)量在其中漿糊包含高固體分材料含量比(固體分濃度)的那些情況下會(huì)是成問題的。然而，由于在該實(shí)施例的漿糊中聚集體被高度分散，為測(cè)量所獲取的漿糊樣品可被稀釋(例如，稀釋50倍)并且在不影響聚集體的顆粒尺寸的狀態(tài)下測(cè)量顆粒尺寸分布。
以該實(shí)施例的制造方法制造漿糊，以為具有等于或小于20 μ m的顆粒尺寸的聚集體提供至少99%的豐度比。例如，通過在混合之后使?jié){糊通過具有20 μ m的孔尺寸的過濾器來進(jìn)行該制造。該特征的實(shí)施可以顯著縮短在用于從具有例如至少60質(zhì)量％的固體分材料含量比的漿糊對(duì)溶劑進(jìn)行干燥的下游干燥步驟中所需的時(shí)間。具有等于或小于20 μ m的顆粒尺寸的聚集體的豐度比優(yōu)選為至少99. 7數(shù)目％，更嚴(yán)格地至少99. 8%，進(jìn)一步更優(yōu)選100% ο
上述(C)規(guī)定漿糊在25°C和40s—1的切變速率下的粘度。可以使用用于測(cè)量粘彈性的設(shè)備(流變儀)測(cè)量該粘度。例如，可使用來自Anton Paar的轉(zhuǎn)動(dòng)流變儀(例如，MCR301) 極精確地測(cè)量粘度。200-5000mPa-s的粘度可涵蓋用于形成正電極活性材料層的普通漿糊的標(biāo)準(zhǔn)粘度范圍。也就是，可以在合適的范圍內(nèi)建立漿糊在集電體上的涂敷性。然而，當(dāng)漿糊滿足上面給出的條件(A)和(B)時(shí)，粘度通常呈現(xiàn)極高的值并變?yōu)榉浅ｋy以實(shí)現(xiàn)小于或等于5000mPa · s的值。
在用于形成正電極活性材料層的漿糊中，多個(gè)正電極活性材料顆粒典型地與例如粘合劑和導(dǎo)電材料顆粒聚集而形成聚集體。該聚集體的尺寸(顆粒尺寸)還可通過使用具有微細(xì)顆粒尺寸的正電極活性材料而減小。然而，隨著漿糊中的固體分材料含量比的增加，聚集體之間的距離變窄，并且，由于聚集體彼此聚集而傾向于出現(xiàn)粗糙化和/或粘度傾向于升高。歸因于此，即使使用具有微細(xì)顆粒尺寸的正電極活性材料，要滿足條件(A)到(C)也不是容易的事。
與此形成對(duì)照，在本實(shí)施例的制造方法中，幾乎沒有在用于形成正電極活性材料層的漿糊中分散的聚集體處于其中正電極活性材料顆粒彼此聚集的配置。該聚集體被制造為使粘合劑、導(dǎo)電材料顆粒等等聚集到基本上單一的正電極活性材料顆粒。也就是，漿糊中幾乎沒有正電極活性材料顆粒聚集，而是保持高分散狀態(tài)。通過例如在漿糊制造期間在合適的時(shí)間引入合適的分散劑來管理聚集體的顆粒尺寸分布范圍，可以實(shí)現(xiàn)在高濃度的漿糊中的高度分散。通過這樣做，該制造方法可以以如上述(A)中規(guī)定的具有至少60質(zhì)量％的固體分材料含量比的漿糊實(shí)現(xiàn)上述(C)的在25°C和40s—1的切變速率下的200-5000mPa · s 的粘度，同時(shí)如上述(B)中規(guī)定的那樣將至少99%的聚集體的顆粒尺寸保持在等于或小于 20 μ m的尺寸。優(yōu)選使?jié){糊在25°C和40s—1的切變速率下的粘度為400_3000mPa · s,更優(yōu)選為 500-1500mPa · S。
形成規(guī)定(B)中的聚集體尺寸(顆粒尺寸分布的范圍)的基礎(chǔ)的“20 μ m的顆粒尺寸”可以在例如約10-20 μ m的范圍內(nèi)變化。也就是，進(jìn)行制造，以便漿糊中的正電極活性材料顆粒保持在正電極活性材料顆粒之間基本上沒有集聚的高度分散狀態(tài)。因此，依賴于所使用的正電極活性材料的顆粒尺寸，用于規(guī)定上述聚集體的尺寸的顆粒尺寸可以變化，以便提供其中正電極活性材料顆粒沒有彼此集聚的狀態(tài)。作為基本準(zhǔn)則，該顆粒尺寸可以被設(shè)定為是所使用的正電極活性材料的平均顆粒尺寸的約兩倍的尺寸。假設(shè)該“平均顆粒尺寸的兩倍”為當(dāng)活性材料顆粒單獨(dú)存在時(shí)或當(dāng)最多約幾個(gè)活性材料顆粒以低概率彼此聚集時(shí)的可允許范圍。還考慮所使用的正電極活性材料的顆粒尺寸分布。具體而言，利用具有 7 μ m的平均顆粒尺寸的正電極活性材料作為實(shí)例，則可以使用14 μ m作為用于規(guī)定聚集體尺寸的顆粒尺寸。也就是，在制造時(shí)考慮條件(B),以為具有等于或小于14ym的顆粒尺寸的聚集體提供至少99%的豐度比。
可以使用各種常規(guī)涂敷裝置將用于形成活性材料層的漿糊涂敷在集電體上。例如，可以使用涂布機(jī)將漿糊涂敷在集電體的一側(cè)或兩側(cè)上。涂布機(jī)可以為能夠在集電體上涂覆衆(zhòng)糊的任何涂布機(jī)，并且可以使用例如狹縫涂布機(jī)、模具涂布機(jī)(die coater )、凹板涂布機(jī)(gravure coater)、棍涂布機(jī)、刮片涂布機(jī)(doctor blade coater)或缺角輪涂布機(jī)(comma coater)。
圖1示出了通過在長(zhǎng)片型集電體的表面上涂敷并干燥用于形成正電極活性材料層的漿糊而形成正電極活性材料層的電極制造裝置100。如圖1所示意性示出的，電極制造裝置100具有卷出輥105、漿糊涂敷部120、干燥爐125以及卷取輥(wind-up roll)110。 從電極制造裝置100中的卷出輥105提供正電極集電體62，并且在漿糊涂敷部120中將所產(chǎn)生的漿糊涂敷在正電極集電體62上。該漿糊涂敷部120具有如上所述的常規(guī)涂敷裝置。 在漿糊涂敷部120中，可以通過使用諸如狹縫涂布機(jī)、模具涂布機(jī)或凹板涂布機(jī)的合適涂敷裝置將漿糊適當(dāng)?shù)赝糠笤谡姌O集電體62上。例如，可以依照將具有所希望的電極的二次電池的應(yīng)用而自由地設(shè)定正電極活性材料在正電極集電體62上的涂敷重量?？梢栽诶缂s10-50mg/cm2的范圍以內(nèi)適宜地設(shè)置所述涂敷重量。
如圖1所示，在正電極集電體62上形成的由正電極活性材料層64形成的正電極片66 (正電極)被卷繞在卷取輥110上。根據(jù)需要，可以對(duì)正電極片66進(jìn)行施壓(壓縮)。 這里的施壓(壓縮)方法可以為常規(guī)壓縮方法，例如，輥壓法、板壓法(platen press)等等。 這使得可以調(diào)整正電極活性材料層64的厚度。為了調(diào)整正電極活性材料層64的厚度，可以使用厚度測(cè)量裝置測(cè)量該厚度，可以調(diào)整施壓壓力，并且可以進(jìn)行多次壓縮以實(shí)現(xiàn)希望的厚度。
在干燥步驟中，從涂敷在上述正電極集電體的表面上的漿糊去除溶劑，由此對(duì)漿糊進(jìn)行干燥。例如，在圖1示出的實(shí)例中，在使涂敷有漿糊的正電極集電體62經(jīng)受由張力輥115施加的恒定張力的同時(shí)，在干燥爐125內(nèi)輸運(yùn)涂敷有漿糊的正電極集電體62。在通過干燥爐125期間，通過從已被形成在正電極集電體62上的用于形成正電極活性材料層的漿糊蒸發(fā)溶劑來進(jìn)行干燥。這導(dǎo)致在集電體上形成正電極活性材料層。
可以將所謂的高速干燥用于該制造方法中的干燥。干燥溫度理想地不大于粘合劑的熔點(diǎn)，可以為約50-175°C。干燥溫度優(yōu)選為70-150°C。難以對(duì)干燥溫度設(shè)定限制，這是由于干燥時(shí)間依賴于漿糊的涂敷重量；然而，作為基礎(chǔ)準(zhǔn)則，例如，在約10-50mg/cm2的范 圍內(nèi)，干燥時(shí)間可被設(shè)定到低于450秒的范圍。約40-300秒是典型的，優(yōu)選50-150秒。干燥還有利地伴隨約l_15m/s的風(fēng)速的送風(fēng)。特別地，可通過使涂敷有漿糊的正電極集電體62 在被設(shè)定到50-175°C的設(shè)定溫度的爐內(nèi)持續(xù)40-300秒通過并同時(shí)以約l_15m/S的風(fēng)速送風(fēng)來執(zhí)行該高速干燥。例如，對(duì)于在集電體上的漿糊的25-50mg/cm2的涂敷重量(每單位面積的重量)，通過執(zhí)行該高速干燥可使干燥時(shí)間短于或等于120秒。該情況下的干燥時(shí)間可以縮短至不大于90秒，甚至縮短到等于或短于72秒的水平。
與通常的干燥條件(干燥條件100-130 (°C)的溫度，90-180 (S)的時(shí)間，8-12 Cm/ s)的風(fēng)速)相比，上述高速干燥可顯著縮短干燥時(shí)間。這從而使得可以以短的時(shí)長(zhǎng)實(shí)現(xiàn)有效的干燥。此外，在本制造方法中，用于形成正電極活性材料層的漿糊中的分散狀態(tài)被控制為很好地適應(yīng)于上述高速干燥的狀態(tài)。相應(yīng)地，即使在經(jīng)受高速干燥時(shí)，例如，正電極活性材料將正常干燥而不會(huì)產(chǎn)生褶皺、波紋、開裂、裂縫等等。此外，例如，即使當(dāng)用于形成正電極活性材料層的衆(zhòng)糊的單位面積重量(areal weight)已經(jīng)被設(shè)定在高至40mg/cm2或更高的值時(shí)，也可相似地以高速率進(jìn)行高品質(zhì)干燥。當(dāng)對(duì)未通過本發(fā)明的制造方法制造的用于形成正電極活性材料層的常規(guī)漿糊進(jìn)行上述高速干燥時(shí)，在干燥過程期間在正電極活性材料層的表面上出現(xiàn)褶皺和裂縫。該褶皺和裂縫的產(chǎn)生顯著損害了正電極的電極性能。當(dāng)對(duì)用于形成正電極活性材料層的常規(guī)漿糊進(jìn)行高速干燥時(shí)，對(duì)于干燥條件和某種類型的特殊干燥裝置的考慮因而是必需的。
在本實(shí)施例的制造方法中用于執(zhí)行該干燥的裝置應(yīng)能夠去除過量的揮發(fā)性成分， 但卻不受特別的限制。例如，可以使用諸如熱風(fēng)裝置、各種紅外裝置、電磁感應(yīng)裝置和微波裝置的合適干燥裝置。這實(shí)現(xiàn)了制造用于二次電池的電極的方法，在該方法中，削減了對(duì)用于制造電極活性材料層的漿糊進(jìn)行干燥所需的時(shí)間和能量。此外，由于粘合劑和導(dǎo)電材料的均勻分布，由該制造方法產(chǎn)生的二次電池電極同樣具有改善的耐久性。
下面將描述使用上述正電極制造鋰離子二次電池的方法的實(shí)施例。首先將解釋適于與上述正電極(正電極片66)組合的負(fù)電極、分隔體(s印arator)等。這里制造的鋰離子二次電池可具有與常規(guī)鋰離子二次電池相同的·結(jié)構(gòu)。構(gòu)成這里的負(fù)電極的負(fù)電極集電體優(yōu)選為主要由例如銅、鎳、鈦、不銹鋼等等構(gòu)成的合金。負(fù)電極集電體的形狀可以為與正電極的形狀相同的棒形、板形、箔、片形或網(wǎng)孔。典型地使用片形負(fù)電極集電體。
在負(fù)電極中形成的負(fù)電極活性材料層中存在的負(fù)電極活性材料應(yīng)為能夠吸入和釋放鋰的材料，而沒有其他特別的限制。典型實(shí)例為包含例如石墨的粉末碳材料。例如，優(yōu)選使用石墨顆粒。另外，具體地，例如，諸如S1、T1、Ge、Sn、Pb、Al、Ga、In、Zn、As、Sb或Bi 的金屬或主要由這些金屬元素構(gòu)成的金屬合金或由金屬化合物形成的金屬材料(優(yōu)選地， 諸如氧化鋰鈦(Li4Ti5O12)的金屬氧化物)可作為構(gòu)成金屬元素。同樣適合使用的為例如具有完全被碳膜涂敷的表面的高導(dǎo)電顆粒負(fù)電極活性材料。在該情況下，導(dǎo)電材料不需要存在于負(fù)電極活性材料層中，或者導(dǎo)電材料含量比可以低于常規(guī)含量比。
除了先前描述的負(fù)電極活性材料之外，在負(fù)電極中形成的負(fù)電極活性材料層可在必要時(shí)包含可在上述正電極活性材料層中混合的單一材料或兩種或更多種材料。這些材料可以為與上面作為正電極活性材料層的構(gòu)成材料的實(shí)例而提供的材料相同的能夠用作粘合劑、導(dǎo)電材料、分散劑等等的材料。這里的粘合劑不限于基于水的粘合劑，而是還可以使用諸如聚偏氟乙烯(PVDF)的基于溶劑的粘合劑。
負(fù)電極的制造典型地還包括制造用于形成負(fù)電極活性材料層的漿糊，在該漿糊中，至少包含負(fù)電極活性材料和粘合劑的固體分材料被分散在與常規(guī)使用的相同的合適溶劑(例如，水或有機(jī)溶劑)中。由此制造的用以形成負(fù)電極活性材料層的漿糊被涂敷在負(fù)電極集電體上并被干燥，然后在必要時(shí)被壓縮(施壓)以產(chǎn)生負(fù)電極，該負(fù)電極具有負(fù)電極集電體和在該負(fù)電極集電體上形成的負(fù)電極活性材料層。還可以根據(jù)電極制造方法進(jìn)行該負(fù)電極的制造，或者本發(fā)明的其制造可以采用與常規(guī)所使用的方法相同的方法。由于常規(guī)方法并不是本發(fā)明的特征，因此將不提供對(duì)常規(guī)方法的詳細(xì)描述。
與常規(guī)使用的分隔體相同的分隔體可以被用作與正電極和負(fù)電極的分隔體。例如，可以優(yōu)選使用由樹脂制成的多孔片(微孔樹脂片)。該多孔片的構(gòu)成材料優(yōu)選為聚烯烴樹脂，例如，聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯等等。
特別地，可以有利地使用多孔聚烯烴片，例如，諸如PE片或PP片的單層片、其中PE 層與PP層層疊的雙層片、或者其中單PE層夾在兩個(gè)PP層之間的三層片。當(dāng)固體電解質(zhì)或電解質(zhì)凝膠被用作電解質(zhì)時(shí)，分隔體也可以是不必需的(即，在這樣的情況下，電解質(zhì)自身可用作分隔體)。
對(duì)于電解質(zhì)，可以使用與迄今在鋰離子二次電池中使用的相同的非水電解質(zhì)(典型地，電解液)而沒有特定限制。該非水電解質(zhì)典型地具有其中在合適的非水溶劑(有機(jī)溶劑)中存在能夠用作電解質(zhì)的鋰鹽的組成?？梢允褂脕碜云裨阡囯x子二次電池中使用的鋰鹽的合適選擇作為考慮的電解質(zhì)。
該鋰鹽可以以LiPF6、LiC104、LiAsF6、Li (CF3SO2) 2N、LiBF4、LiCF3SO3 等等為例?？梢詢H使用單一物種自身作為該電解質(zhì)，或者可以使用兩種或更多種物種的組合。LiPF6是特別優(yōu)選的實(shí)例。非水溶劑可以以碳酸酯為例，例如，碳酸亞乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)以及碳酸異丙烯酯(PC)。可以使用單一非水溶劑自身， 或者可以使用兩種或更多種的組合。
下面參考附圖描述制造具有由蓄電裝置電極的上述制造方法制造的正電極片(正電極)的鋰離子二次電池的方法的實(shí)施例，但是本發(fā)明不旨在受該示例性實(shí)施例的限制。由此，除了由蓄電裝置電極的上述制造方法制造所使用的電極之外，對(duì)所使用的電極活性材料的組成和形態(tài)以及所制造的蓄電裝置的類型和形狀(外形和尺寸)沒有特別的限制。例如，當(dāng)制造作為蓄電裝置的鋰離子二次電池時(shí)，電池外殼可以具有例如棱柱形或圓筒形形狀或具有小的按鈕形狀。此外，其可以為這樣的薄片類型其中，外部由例如層疊膜制成。 在下面的示例性實(shí)施例中描述棱柱形電池。
附圖中的尺寸關(guān)系(長(zhǎng)度、寬度、厚度等等)未必反映實(shí)際尺寸關(guān)系。圖2為示意性示例了根據(jù)考慮的示例性實(shí)施例的鋰離子二次電池的透視圖。圖3為沿圖2中的線II1-1II 的縱截面圖。如圖2和3所示，根據(jù)該示例性實(shí)施例的鋰離子二次電池10具有由上述構(gòu)成材料(正電極和負(fù)電極中的每一者的活性材料、正電極和負(fù)電極中的每一者的集電體、分隔體等等)制成的電極組件50以及容納電極組件50和合適的非水電解質(zhì)(典型地，電解液)的棱柱形(典型地，扁平長(zhǎng)方體形)電池殼15。
殼15具有箱形殼主體30和蓋25，在箱形殼主體30中扁平長(zhǎng)方體形中的窄表面中的一個(gè)形成 開口 20，蓋25被附接到開口 20 (例如，通過焊接)并封閉該開口 20?？梢愿鶕?jù)需要將與在常規(guī)鋰離子二次電池中所使用的相同的材料用于構(gòu)成殼15的材料，但這里沒有特別的限制。例如，優(yōu)選使用金屬容器(例如，由鋁、鋼等構(gòu)成)或合成樹脂容器(例如，聚烯烴樹脂或諸如聚酰胺樹脂的高熔點(diǎn)樹脂)。根據(jù)該示例性實(shí)施例的殼15由例如鋁構(gòu)成。
蓋25以與殼主體30的開口 20的形狀匹配的矩形形狀形成。用于外部連接的正電極端子60和負(fù)電極端子70均被設(shè)置在蓋25上。這些端子60、70的一部分被形成為從蓋25朝殼15的外部延伸。以與常規(guī)鋰離子二次電池的情況相同的方式，在蓋25中設(shè)置安全閥(圖中未不出)以在電池處于異常狀態(tài)時(shí)從殼15釋放在殼15內(nèi)產(chǎn)生的氣體。該安全閥應(yīng)具有當(dāng)殼15內(nèi)的壓力升高并超過規(guī)定水平時(shí)打開并將氣體釋放到殼15外部的機(jī)構(gòu)，但在其他方面可以沒有特別限制地使用。
如圖3所示，在該示例性實(shí)施例中，鋰離子二次電池10具有卷繞式電極組件50。 將電極組件50以其中卷繞軸橫倒(lie sideways)(也就是,使開口位于相對(duì)于卷繞軸的橫向方向的方向)的配置被容納在殼主體30中。為了形成電極組件50，具有在長(zhǎng)片形正電極集電體62的表面上形成的正電極活性材料層64的正電極片(正電極)66和具有在長(zhǎng)片形負(fù)電極集電體(電極集電體)72的表面上形成的負(fù)電極活性材料層(電極活性材料層)74的負(fù)電極片(負(fù)電極)76與兩個(gè)長(zhǎng)片形分隔體片80層疊并進(jìn)行卷繞，并從側(cè)表面方向?qū)λa(chǎn)生的電極組件50進(jìn)行壓縮和扁平化以形成扁平形狀。
正電極活性材料層64未形成在卷繞的正電極片66的沿其縱向方向延伸的一個(gè)邊緣處，由此使正電極集電體62暴露，而負(fù)電極活性材料層74同樣未形成在卷繞的負(fù)電極片 76的沿其縱向方向延伸的一個(gè)邊緣處，由此使負(fù)電極集電體72暴露。正電極端子60被接合到正電極集電體62的該暴露的邊緣并由此被電連接到扁平化的卷繞電極組件50的正電極片66。相似地，負(fù)電極端子70被接合到負(fù)電極集電體72的暴露的邊緣并由此被電連接到負(fù)電極片76。可以通過例如超聲焊接或電阻焊接，將正負(fù)電極端子60、70分別接合到正負(fù)電極集電體62、72。除了使用根據(jù)實(shí)施例的電極制造方法制造的電極作為正電極或負(fù)電極(這里作為正電極片66)之外，構(gòu)件自身和構(gòu)成具有上述結(jié)構(gòu)的卷繞電池組件50的材料可以與在常規(guī)鋰離子二次電池中的電極組件的情況相同并且沒有特別的限制。
在所考慮的示例性實(shí)施例中，將負(fù)電極片76和如上所述制造的正電極片66與兩個(gè)分隔體(例如，多孔聚烯烴樹脂)80交錯(cuò)卷繞。通過這樣做，卷繞電極組件50被容納在殼主體30內(nèi)，其中所產(chǎn)生的卷繞電極組件50的卷繞軸橫倒。此外，引入包含合適量(例如，IM 的濃度)的合適支撐鹽(例如，諸如LiPF6的鋰鹽)的形式為EC+DMC混合溶劑(例如，以1:1 的質(zhì)量比)的非水電解液。此后，通過在殼主體30的開口 20中安裝并密封蓋25來制造根據(jù)該示例性實(shí)施例的鋰離子二次電池10。例如，可以通過將蓋25焊接到殼主體30來密封殼主體30的開口 20。例如，可以通過激光焊接執(zhí)行該焊接。
在上述示例性實(shí)施例中，使用上述用于鋰離子二次電池的電極的制造方法制造正電極片66。然而，該實(shí)施例不限于正電極，例如，還可以用于制造鋰離子二次電池的負(fù)電極。 此外，上述實(shí)例實(shí)施例涉及鋰離子二次電池10的實(shí)例，但是本發(fā)明并不局限于鋰離子二次電池，而是可應(yīng)用于制造其他蓄電裝置。例如，其可以應(yīng)用于諸如鎳氫電池的二次電池的電極(正電極和負(fù)電極)以及諸如鋰離子電容器和電極雙層電容器的電容器的電極(正電極和負(fù)電極)。在該情況下，在電極制造期間可以使用高速干燥，并可以顯著縮短干燥時(shí)間，并且作為結(jié)果，可以顯著削減干燥所需的時(shí)間和能量。由此，對(duì)于二次電池制造，還可以預(yù)期制造時(shí)間和能量的削減。
在下面的具體實(shí)例中，通過在前面描述的制造方法制造蓄電裝置電極(在該情況下，用于鋰離子二次電池 的正電極)，并評(píng)估該制造方法。
為了制造用于鋰離子二次電池的正電極，首先制備用于形成正電極活性材料層的漿糊。也就是，在所提供的正電極活性材料導(dǎo)電材料粘合劑混合的91-93:6-4:3的質(zhì)量比的范圍內(nèi)混合由正電極活性材料、導(dǎo)電材料以及粘合劑構(gòu)成的固體分材料。將該固體分材料與規(guī)定量的溶劑和分散劑(必要時(shí))混合并攪拌，并通過將固體分材料聚集體完全分散在溶劑中來制造用以形成正電極活性材料層的漿糊。在固體分材料中使用下列材料正電極活性材料LiNi1Z3Mn1Z3Cov3O2 (平均顆粒尺寸10 μ m);乙炔黑(AB)(平均一次顆粒尺寸 48nm);粘合劑聚偏氟乙烯(PVDF);此外，N-甲基吡咯烷酮(NMP)被用于溶劑，且堿性三嗪衍生物被用于分散劑。
將15 μ m厚的鋁箔制備為正電極集電體，且在正電極集電體的兩側(cè)涂敷用以形成正電極活性材料層的上述漿糊。對(duì)于在正電極集電體上的漿糊的涂敷重量(單位面積重量)，進(jìn)行涂敷以在集電體的一側(cè)上提供20mg/cm2且在兩側(cè)提供總共40mg/cm2的干燥后的正電極活性材料層。然后，對(duì)涂敷有漿糊的集電體進(jìn)行高速干燥。在使涂敷有漿糊的集電體移動(dòng)通過隧道干燥爐的同時(shí)，進(jìn)行該高速干燥。干燥爐的內(nèi)部被分為從入口考慮的第一區(qū)域、第二區(qū)域以及第三區(qū)域，并且設(shè)置多個(gè)地點(diǎn)風(fēng)扇(spot fan)以便在每個(gè)區(qū)域中送風(fēng)到電極的兩側(cè)。諸如干燥溫度、地點(diǎn)風(fēng)扇的開/關(guān)以及風(fēng)速的條件可以逐區(qū)域設(shè)置。為了避免急劇干燥，高速干燥條件為如下。僅在位于干燥爐的入口側(cè)的第一區(qū)域中，干燥溫度為100°C，且僅在電極的下側(cè)的兩個(gè)風(fēng)扇被操作為以5m/s的風(fēng)速送風(fēng)。在隨后的第二和第三區(qū)域中，干燥溫度為150°C，且在電極的上側(cè)的三個(gè)風(fēng)扇和在下側(cè)的兩個(gè)風(fēng)扇被操作為以 5m/s的風(fēng)速送風(fēng)。在干燥之后，涂層被施壓以產(chǎn)生具有正電極活性材料層的正電極片。
通過設(shè)置用以形成正電極活性材料層的漿糊中的固體分材料混合以提供正電極活性材料導(dǎo)電材料粘合劑的91-93:6-4:3的質(zhì)量比；通過使?jié){糊中的固體分材料含量比以66-73質(zhì)量％的五個(gè)值變化；以及通過連同分散劑分散在溶劑中，來制造用以形成正電極活性材料層的漿糊。由此，漿糊I具有73質(zhì)量％的固體分材料含量比；漿糊2具有68質(zhì)量％的固體分材料含量比；漿糊3具有64質(zhì)量％的固體分材料含量比；漿糊4具有62質(zhì)量％的固體分材料含量比；以及漿糊5具有60質(zhì)量％的固體分材料含量比。為了檢查漿糊中的聚集體的分散狀態(tài)是否存在時(shí)間變化，通過將其中固體分材料含量比為60質(zhì)量％的樣品5靜置約24小時(shí)來制備漿糊6。
對(duì)漿糊I到6測(cè)量了漿糊中的聚集體的顆粒尺寸分布，并在圖4中示出了結(jié)果。使用基于激光衍射的顆粒尺寸分布分析儀(來自Nikkiso Co. , Ltd.的MT3300)測(cè)量聚集體的顆粒尺寸分布。漿糊I到6為高濃度的溶液，并且因而被稀釋50倍，然后在不影響聚集體的顆粒尺寸的狀態(tài)下測(cè)量顆粒尺寸分布。從圖4可以了解，可以確認(rèn)通過使用已經(jīng)明智地管理了平均顆粒尺寸(或顆粒尺寸分布)的正電極活性材料，本實(shí)施例的電極制造方法可以精確地制造(以60-73質(zhì)量％的固體分材料含量比(固體分濃度))用以形成正電極活性材料層的漿糊。此外，還顯示出了，所有的漿糊I到6對(duì)于具有等于或小于20 μ m的顆粒尺寸的顆粒具有至少99. 85%的豐度比，幾乎沒有活性材料與其自身的聚集，并呈現(xiàn)高度分散的狀態(tài)。此外，在25°C和40s—1的切變速率下的粘度在所有情況下為從200到5000mPa · s的范圍。從漿糊6的顆粒尺寸分布還可以確認(rèn)，在保持約24小時(shí)的漿糊中沒有通過聚集體彼此的進(jìn)一步聚集而形成極大的聚集體，并且高度分散的狀態(tài)保持了至少約24小時(shí)。
對(duì)于樣品I，通過將用于形成正電極活性材料層的漿糊中的固體分材料混合設(shè)定為提供正電極活性材料導(dǎo)電材料粘合劑的91:6:3的質(zhì)量比并通過將漿糊中的固體分材料含量比(不揮發(fā)值(non-volatile value，NV))設(shè)定為52質(zhì)量％，來制備漿糊。然后使用該漿糊，根據(jù)上述制造方法制造正電極。在不添加分散劑的情況下制造用于該樣品I的漿糊。樣品I為根據(jù)典型的制造正電極的常規(guī)方法制備的正電極，并且在樣品I的漿糊制造期間不使用實(shí)施例的制造方法。對(duì)用以形成正電極活性材料層的樣品I漿糊在25°C和 40s4下的粘度的測(cè)量給出了 2782mPa · s,如表I所示。使用流變儀(來自Anton Paar的 MCR301)測(cè)量粘度。對(duì)于干燥步驟，首先對(duì)涂敷有樣品I漿糊的集電體進(jìn)行上述高速干燥。 當(dāng)該步驟完成時(shí)，在正電極集電體上涂敷的漿糊的表面中產(chǎn)生開裂。因此改變干燥條件以檢測(cè)干燥極限時(shí)間，該時(shí)間是在不出現(xiàn)開裂等等的情況下可完成干燥的最短時(shí)間。結(jié)果，樣品I的干燥極限時(shí)間為450秒。通過氣體色譜法測(cè)量用作溶劑的NMP的量，來確定干燥所需的時(shí)間。由此，從干燥的開始起，在爐中從用以形成正電極活性材料層的樣品I漿糊的邊緣的截面附近對(duì)氣體取樣，并通過氣體色譜法測(cè)量NMP水平判斷在沒有檢測(cè)到NMP的時(shí)刻干燥是否完成。通過在干燥后目視檢查電極，來評(píng)估是否存在開裂。
在樣品2到8中，通過調(diào)整用以形成正電極活性材料層的樣品I漿糊中的固體分材料含量比和固體分混合(solid fraction blend)來改變粘度,從而制備用以形成正電極活性材料層的漿糊。然后使用這些漿糊，根據(jù)上述制造方法制造正電極。通過添加分散劑而制造樣品2到8的漿糊。對(duì)用于制造所產(chǎn)生的漿糊2到8的漿糊測(cè)量固體分材料含量比 (附)和粘度(251，405_1)，并在下面的表I中示出。還對(duì)樣品2到8測(cè)量干燥步驟中的干燥極限時(shí)間，并且還在表I中示出了“節(jié)省時(shí)間”，其是與樣品I的漿糊的干燥極限時(shí)間(450s) 相比所節(jié)省的時(shí)間。
表I
權(quán)利要求
1.一種用于蓄電裝置的電極的制造方法，包括以下步驟制造用于形成電極活性材料層的漿糊，在所述漿糊中，固體分材料的聚集體被分散在溶劑中，所述固體分材料至少包含電極活性材料和粘合劑；將所述漿糊涂敷在集電體的表面上；以及對(duì)涂敷有所述漿糊的所述集電體進(jìn)行干燥，以形成由所述固體分材料形成的所述電極活性材料層，其中，以如下方式制造所述漿糊所述固體分材料在所述漿糊中的含量比為60-80質(zhì)量％，具有等于或小于20 μ m的顆粒尺寸的所述聚集體的豐度比為至少99%，并且在25°C和 40S-1的切變速率下的粘度為200-5000mPa · S。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的制造方法，其中，在制造所述漿糊的步驟中，以如下方式制造所述漿糊具有等于或小于所述電極活性材料的通過激光衍射散射方法測(cè)量的平均顆粒尺寸的兩倍的顆粒尺寸的所述聚集體的豐度比為至少99%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的制造方法，其中，在對(duì)所述集電體進(jìn)行干燥的步驟中，通過在 70-150°C的氣氛中以l_15m/s的風(fēng)速持續(xù)50-150秒送風(fēng)而對(duì)所述涂敷的集電體進(jìn)行干燥。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中的任一項(xiàng)的制造方法，其中，當(dāng)所述集電體上的所述漿糊的涂敷重量為25-50mg/cm2時(shí)，對(duì)所述涂敷的集電體進(jìn)行干燥的時(shí)間等于或短于120秒。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中的任一項(xiàng)的制造方法，其中，進(jìn)一步添加導(dǎo)電材料作為所述固體分材料。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的制造方法，其中，所述電極活性材料、所述導(dǎo)電材料以及所述粘合劑被用作所述固體分材料并被混合以提供電極活性材料導(dǎo)電材料粘合劑的 97-80:2-15:1-5 的質(zhì)量比。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的制造方法，其中，所述固體分材料被混合以提供電極活性材料導(dǎo)電材料粘合劑的95-86:3-10:2-4的質(zhì)量比。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中的任一項(xiàng)的制造方法，其中，所述固體分材料在所述漿糊中的含量比為65-75質(zhì)量％。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的制造方法，其中，所述固體分材料在所述漿糊中的含量比為68-72 質(zhì)量％。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中的任一項(xiàng)的制造方法，其中，通過使用正電極活性材料作為所述電極活性材料來制造用于鋰離子二次電池的正電極，所述正電極活性材料是用于鋰離子二次電池的正電極的組成物。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于蓄電裝置的電極的制造方法，其包括以下步驟制造用于形成電極活性材料層的漿糊，在所述漿糊中，固體分材料的聚集體被分散在溶劑中，所述固體分材料至少包含電極活性材料和粘合劑；將所述漿糊涂敷在集電體的表面上；以及對(duì)涂敷有所述漿糊的所述集電體進(jìn)行干燥，以形成由所述固體分材料形成的所述電極活性材料層。以如下方式制造所述漿糊所述固體分材料在所述漿糊中的含量比為60-80質(zhì)量%，具有等于或小于20μm的顆粒尺寸的所述聚集體的豐度比為至少99%，并且在25℃和40s-1的切變速率下的粘度為200-5000mPa·s。
文檔編號(hào)H01M4/139GK103022421SQ20121036936
公開日2013年4月3日 申請(qǐng)日期2012年9月27日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月27日
發(fā)明者森淳哉, 萩原英輝 申請(qǐng)人:豐田自動(dòng)車株式會(huì)社