專利名稱：一種磷酸鐵鋰復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰離子電池正極材料領(lǐng)域，具體涉及一種磷酸鐵鋰復(fù)合材料的制備方法。
背景技術(shù)：
二次鋰離子電池具有工作電壓高、比能量高、循環(huán)壽命長、安全無污染和放電性能穩(wěn)定等優(yōu)點而成為各種便攜式電子產(chǎn)品的理想電源，并在航空、航天、電動車輛和軍用通訊設(shè)備領(lǐng)域中逐漸替代傳統(tǒng)的電池。在目前的鋰離子電池中，磷酸鐵鋰(LiFePO4)具有價格低廉、環(huán)境相容性好、無毒、來源豐富、比容量較高(理論容量為170mAh/g，能量密度為550Wh/kg)、工作電壓較高(3. 2V)、循環(huán)性能良好、高溫性能以及安全性能良好等優(yōu)點，成為一種理 想的鋰離子電池正極材料。磷酸鐵鋰電子導(dǎo)電率和離子擴散率低是制約其大規(guī)模應(yīng)用的主要因素。納米材料具有小尺寸效應(yīng)、比表面積大等特點，可顯著提高電池比容量，較好的釋放鋰嵌入和脫嵌時的應(yīng)力，提高循環(huán)壽命；更高的電極/電解液接觸面積可大大加快充放電速率；電子和鋰離子傳輸距離縮短，其低溫性能和高功率性能得到明顯的改善。但是納米材料穩(wěn)定性差，因此構(gòu)筑“動力學穩(wěn)定”的納微結(jié)構(gòu)材料是當前儲鋰電極材料研究的核心問題。目前國內(nèi)外合成磷酸鐵鋰復(fù)合材料的主要方法為高溫固相法。高溫固相法通常是采用研磨的方式進行物料的混合，但是研磨混料難以保證化學成分的均勻性，因此會出現(xiàn)產(chǎn)品批次穩(wěn)定性不足的問題。與此同時，固相反應(yīng)的產(chǎn)物顆粒粗大，粒徑分布較廣，電化學性能較差。

發(fā)明內(nèi)容
針對上述問題，本發(fā)明的目的在于提供一種鋰離子電池磷酸鐵鋰復(fù)合材料的制備方法。一種磷酸鐵鋰復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟(I)將二亞乙基三胺加入到異丙醇中，攪拌10 20min后，向混合液中加入異丙氧基鈦，混合均勻后加入磷酸鐵鋰顆粒，并攪拌10 30min，其中二亞乙基三胺、異丙醇、異丙氧基鈦和磷酸鐵鋰的質(zhì)量比為O. 7 3. 7:2600 3100:260 300:100 150 ；(2)將步驟⑴中所得到的溶液轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中，反應(yīng)溫度為150 250°C，反應(yīng)時間為12 25h，反應(yīng)結(jié)束后，取出反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，并依次用異丙醇和乙醇清洗，離心分離后將所得樣品于40 70°C烘干；(3)將步驟⑵所得到的樣品在300 550°C的氮氣氛爐中燒結(jié)。所述的步驟(I)中的磷酸鐵鋰顆粒的粒徑大小約為O. 5 5 μ m。所述的步驟(3)中的煅燒時間為I 5h，煅燒的升溫速率為I 5°C /min。本發(fā)明的優(yōu)勢在于納米二氧化鈦的嵌鋰量在O O. 91時，晶格常數(shù)幾乎沒有變化，被稱為“零應(yīng)變”材料，是目前發(fā)現(xiàn)的循環(huán)性能最好的嵌鋰反應(yīng)材料。鋰離子電池正極材料表面負載二氧化鈦納米顆粒，充放電比容量和循環(huán)性能比沒有納米層包覆的都得到了提高，特別是大倍率性能尤為突出。本發(fā)明采用新穎的溶劑熱法在磷酸鐵鋰正極材料表面均勻包覆高電化學催化活性的納米二氧化鈦顆粒，通過控制反應(yīng)條件，得到不同粒徑二氧化鈦納米包覆的磷酸鐵鋰復(fù)合正極材料。一方面改善了磷酸鐵鋰儲鋰電極表面/界面的穩(wěn)定性，抑制充放電過程中納米顆粒的團聚、長大作用；另一方面顯著增強其充放電比容量和循環(huán)性能。該復(fù)合材料中二氧化鈦生長在磷酸鐵鋰顆粒表面，鋰離子和電子傳輸電阻明顯低于納米二氧化鈦顆粒直接負載在磷酸鐵鋰表面，有利于提高材料克容量和大倍率放電性倉泛。制備的磷酸鐵鋰復(fù)合材料具有良好的電化學性能，比容量達到166mAh/g，比現(xiàn)有材料(144mAh/g)提高約15%以上，充放電測試5C條件下，循環(huán)200次之后比容量保持率約為93%。IOC放電比例為O. 3C情況下的92%以上，尤其用于超大倍率放電需求，可以實現(xiàn)持續(xù)20C放電，脈沖50C放電的要求；操作簡單可控，反應(yīng)時間較短，安全無污染，生產(chǎn)過程對環(huán)境友好，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。


圖I是本發(fā)明二氧化鈦納米顆粒包覆磷酸鐵鋰正極復(fù)合材料結(jié)構(gòu)示意圖。附圖中，I為表面負載二氧化鈦納米顆粒的磷酸鐵鋰復(fù)合材料，2為磷酸鐵鋰，3為表面負載的二氧化鈦納米顆粒(001晶面接近100%)。
具體實施例方式本發(fā)明通過以下實施例進行詳細的描述，但本發(fā)明的保護范圍不受限于這些實施例。實施例一將2ml 二亞乙基三胺加入到3L異丙醇中，攪拌IOmin,加入180ml異丙氧基鈦,混合均勻后加入120g磷酸鐵鋰顆粒，繼續(xù)攪拌20min。所得溶液轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中，200°C下反應(yīng)22h，反應(yīng)結(jié)束后取出反應(yīng)釜自然冷卻至室溫。產(chǎn)物依次用異丙醇和乙醇清洗，60°C下烘干10h，所得到的樣品在350°C的氮氣氛爐中燒結(jié)lh，即可得到高電化學活性的磷酸鐵鋰復(fù)合材料。采用本實施例工藝合成的磷酸鐵鋰復(fù)合材料中，二氧化鈦納米顆粒含量為O. 5wt%，在充放電測試O. 1C、1C、IOC條件下，首次放電容量分別為166mAh
149mAh · g-1。實施例二將3ml 二亞乙基三胺加入到3. 2L異丙醇中，輕攪拌15min,加入160ml異丙氧基鈦，混合均勻后加入120g磷酸鐵鋰顆粒，繼續(xù)攪拌20min。所得溶液轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中，210°C下反應(yīng)24h，反應(yīng)結(jié)束后取出反應(yīng)釜自然冷卻至室溫。產(chǎn)物依次用異丙醇和乙醇清洗，65°C下烘干12h，所得到的樣品在450°C的氮氣氛爐中燒結(jié)lh，即可得到高電化學活性的磷酸鐵鋰復(fù)合材料。采用本實施例工藝合成的磷酸鐵鋰復(fù)合材料中，二氧化鈦納米顆粒含量為O. 6wt%，在充放電測試O. 1C、1C、IOC條件下，首次放電容量分別為164mAh145mAh·g﹣1。
權(quán)利要求
1.一種磷酸鐵鋰復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟 (1)將二亞乙基三胺加入到異丙醇中，攪拌10 20min后，向混合液中加入異丙氧基鈦，混合均勻后加入磷酸鐵鋰顆粒，并攪拌10 30min，其中二亞乙基三胺、異丙醇、異丙氧基鈦和磷酸鐵鋰的質(zhì)量比為O. 7 3. 7:2600 3100:260 300:100 150 ； (2)將步驟(I)中所得到的溶液轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中，反應(yīng)溫度為150 250°C，反應(yīng)時間為12 25h，反應(yīng)結(jié)束后，取出反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，并依次用異丙醇和乙醇清洗，離心分離后將所得樣品于40 70°C烘干； (3)將步驟(2)所得到的樣品在300 550°C的氮氣氛爐中燒結(jié)。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的磷酸鐵鋰復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述的步驟(I)中的磷酸鐵鋰顆粒的粒徑大小約為O. 5 5 μ m。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的磷酸鐵鋰復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述的步驟(3)中的煅燒時間為I 5h，煅燒的升溫速率為I 5°C /min。
全文摘要
本發(fā)明提供一種磷酸鐵鋰復(fù)合材料的制備方法。所述制備方法為將磷酸鐵鋰顆粒和異丙氧基鈦置于一定配比的溶液中，采用溶劑熱法在磷酸鐵鋰表面均勻包覆高電化學活性的納米二氧化鈦顆粒。通過控制反應(yīng)條件，得到的二氧化鈦納米顆粒表面高催化活性晶面(001)的百分比高達100%，且納米顆粒尺寸分布均勻。本發(fā)明一方面改善了磷酸鐵鋰儲鋰電極表面/界面的穩(wěn)定性，抑制充放電過程中納米顆粒的團聚、長大作用；另一方面顯著增強其充放電比容量，比容量顯著提高，且大倍率放電性能和循環(huán)性能得到明顯優(yōu)化。
文檔編號H01M4/58GK102931401SQ201210387700
公開日2013年2月13日 申請日期2012年10月12日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月12日
發(fā)明者宮嬌嬌, 樊彥良, 劉吉云 申請人:中航鋰電(洛陽)有限公司