專利名稱：一種二氧化錳/氧化鐵納米復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于無機物納米復(fù)合材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種二氧化錳/氧化鐵納米復(fù)合材料，其制備方法，和由所述二氧化錳/氧化鐵納米復(fù)合材料制備的復(fù)合材料電極。
背景技術(shù)：
目前，超級電容器材料主要包括多孔炭材料、過渡金屬氧化物、導(dǎo)電聚合物及復(fù)合或混合材料等。過渡金屬氧化物的電化學(xué)性能良好，不但有電極/電解液上電荷分離產(chǎn)生的雙電層電容，還有由快速、高度可逆的化學(xué)吸附/脫附和氧化/還原反應(yīng)產(chǎn)生的法 拉第電容。二氧化錳的儲量豐富、價格低廉且對環(huán)境友好，近年來在超級電容器電極材料的研究中備受關(guān)注。但二氧化錳電導(dǎo)率較低很大程度上限制了其作為電極材料的實際應(yīng)用，因此通過與其他過渡金屬氧化物復(fù)合來其導(dǎo)電性，提高電極材料的電容值。
二氧化錳及復(fù)合或混合材料的制備方法有液相沉淀法、溶膠-凝膠法、電化學(xué)沉積法、低溫固相法、模板法及水熱法等。其中液相沉淀法[J Power Sources, 2009,187(1) : 284-289]合成溫度要求較高且制備的顆粒很容易團聚；溶膠-凝膠法[Mater.Lett. , 2010, 64(24) : 2670-2 672]受洗滌和干燥條件的影響較大，產(chǎn)物收率低，制備周期較長；電化學(xué)沉積法[J Power Sources, 2010, 195 (7): 2 110-2 117]沉積電位高易電解水，能耗大；低溫固相法[J Alloys. Compd. , 2010，507(2) : 526-530]粉體接觸不均勻和反應(yīng)不充分；模板法[J Power Sources, 2007, 164(2) : 953-958]去除模板過程復(fù)雜；水熱法[J Cryst Growth, 2008, 310(3) :716-722]能制備出各種晶體結(jié)構(gòu)和形貌的二氧化錳材料，成為近幾年的研究熱點。目前通過亞鐵氰化鉀和高錳酸鉀無需添加模板劑水熱合成二氧化錳/氧化鐵納米復(fù)合材料尚未見到報道。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明公開了一種二氧化錳/氧化鐵納米復(fù)合材料的制備方法，目的在于針對單一二氧化錳電導(dǎo)率較低限制其實際應(yīng)用的問題，提出一種提高二氧化錳電導(dǎo)率及其超級電容性能的二氧化錳/氧化鐵納米復(fù)合材料的制備方法。
本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案進行實施
本發(fā)明公開了一種二氧化錳/氧化鐵納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟
(I)將亞鐵氰化鉀加入到高錳酸鉀溶液中，制得鐵與錳的摩爾比為2 4 :1的透明混合溶液；
(2)將步驟(I)制得的混合溶液導(dǎo)入水熱反應(yīng)釜中，在120°C 160°C溫度下進行水熱反應(yīng)10 72小時，制得懸浮液；(3)將步驟(2)制得的懸浮液過濾，得到的濾餅用蒸餾水洗滌，然后烘干，即制
得二氧化錳/氧化鐵納米復(fù)合材料。
上述制備方法中，可以不使用任何分散劑和/或模板劑。
上述制備方法中，高錳酸鉀溶液的濃度優(yōu)選為O. 001 O. lmol/L。
上述制備方法中，步驟(3)中的烘干優(yōu)選是在40_90°C下進行的。
本發(fā)明還提供一種二氧化錳/氧化鐵納米復(fù)合材料，所述二氧化錳/氧化鐵納米復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)為以二氧化錳納米棒為主體，并在二氧化錳納米棒的表面覆蓋著納米氧化鐵顆粒。
本發(fā)明還提供一種復(fù)合材料電極，其特征在于，所述復(fù)合材料電極由本發(fā)明所述方法制得的二氧化錳/氧化鐵納米復(fù)合材料與導(dǎo)電碳和粘合劑混合壓片制得，其中 二氧化錳/氧化鐵納米復(fù)合材料導(dǎo)電碳粘合劑的質(zhì)量比為70 80 :20 15 :10 5，優(yōu)選為 75 20 :5。
本發(fā)明可用的粘合劑選自聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯和/或丁苯橡膠。
由所述二氧化錳/氧化鐵納米復(fù)合材料制得的復(fù)合材料電極的比電容較大，為350-700F/g，而且所述復(fù)合材料電極的循環(huán)穩(wěn)定性好，經(jīng)2000次充放電后比容量仍保持在原來的86%或以上。
本發(fā)明的優(yōu)點和積極效果為 (I) 二氧化錳/氧化鐵納米復(fù)合材料彌補了單一二氧化錳導(dǎo)電性差的缺陷。
(2) 二氧化錳/氧化鐵納米復(fù)合材料的制備方法簡單、易行、成本低、形貌可控，無污染。
(3)二氧化錳/氧化鐵納米復(fù)合材料的物理性能好，具有比表面積大、粒度小以及分散性好。
(4)二氧化錳/氧化鐵納米復(fù)合材料具有優(yōu)良的超級電容性能比電容大以及循環(huán)穩(wěn)定性好。
圖I為本發(fā)明所述方法制備的二氧化錳/氧化鐵納米復(fù)合材料的SEM圖。
圖2為本發(fā)明所述方法制備的二氧化錳/氧化鐵納米復(fù)合材料的XRD圖。
具體實施例方式
本發(fā)明通過下面的具體實施例對本發(fā)明的具體實施方式
做出進一步的詳細說明。實施例I(I)將亞鐵氰化鉀加入到O. 002 mo I/L高錳酸鉀溶液中，制得鐵錳的摩爾比
3 I的透明混合溶液。
(2)將步驟(I)制得的混合溶液導(dǎo)入水熱反應(yīng)釜中，在120°C下進行水熱反應(yīng)24小時,制得懸浮液。
(3)將步驟(2)制得的懸浮液過濾，濾餅用蒸餾水洗滌，然后在60°C溫度下烘干，即制得二氧化錳/氧化鐵納米復(fù)合材料。
(4)將制得步驟(3)制得的復(fù)合材料與導(dǎo)電碳、聚四氟乙烯按質(zhì)量比75:20 :5混合壓片制得復(fù)合材料電極。在三電極體系內(nèi)，制備好的復(fù)合材料電極在I mol/L的硫酸鈉溶液中的比電容達到530 F/g,2000次充放電后比容量保持在原來的92%。實施例2 (I)將亞鐵氰化鉀加入到O. 002 mol/L高錳酸鉀溶液中制得鐵錳的摩爾比
3 I的透明混合溶液。
(2)將步驟(I)制得的混合溶液導(dǎo)入水熱反應(yīng)釜中，在120°C下進行水熱反應(yīng)48小時,制得懸浮液。
(3)將步驟(2)制得的懸浮液過濾，濾餅用蒸餾水洗滌，然后在60°C溫度下烘干，即制得二氧化錳/氧化鐵納米復(fù)合材料。
(4)將步驟(3)制得的復(fù)合材料與導(dǎo)電碳、聚偏氟乙烯按質(zhì)量比75 :20 :5混合壓片制得復(fù)合材料電極。在三電極體系內(nèi)，將制備好的復(fù)合材料電極在I mol/L的硫酸鈉溶液中的比電容達到462 F/g,2000次充放電后比容量保持在原來的87%。實施例3 (I)將亞鐵氰化鉀加入到O. 01 mol/L高錳酸鉀溶液中制得鐵錳的摩爾比3
I的透明混合溶液。
(2)將步驟(I)制得的混合溶液導(dǎo)入水熱反應(yīng)釜中，在150°C下進行水熱反應(yīng)48小時,制得懸浮液。
(3)將步驟(2)制得的懸浮液過濾，濾餅用蒸餾水洗滌，然后在60°C溫度下烘干，即制得二氧化錳/氧化鐵納米復(fù)合材料。
(4)將步驟(3)制得的復(fù)合材料與導(dǎo)電碳、丁苯橡膠按質(zhì)量比75 :20 :5混合壓片制得復(fù)合材料電極。在三電極體系內(nèi)，將制備好的復(fù)合材料電極在I mol/L的硫酸鈉溶液中的比電容達到380 F/g,2000次充放電后比容量保持在原來的86%。實施例4
(I)將亞鐵氰化鉀加入到O. 005 mol/L高錳酸鉀溶液中制得鐵錳的摩爾比2 I的透明混合溶液。
(2)將步驟(I)制得的混合溶液導(dǎo)入水熱反應(yīng)釜中，在150°C下進行水熱反應(yīng)24小時,制得懸浮液。
(3)將步驟(2)制得的懸浮液過濾，濾餅用蒸餾水洗滌，然后在90°C溫度下烘干，即制得二氧化錳/氧化鐵納米復(fù)合材料。
(4)將步驟(3)制得的復(fù)合材料與導(dǎo)電碳、丁苯橡膠按質(zhì)量比80 15 5混合壓片制得復(fù)合材料電極。在三電極體系內(nèi)，將制備好的復(fù)合材料電極在I mol/L的硫酸鈉溶液中的比電容達到653 F/g,2000次充放電后比容量保持在原來的90%。實施例5(I)將亞鐵氰化鉀加入到0.006 mol/L高錳酸鉀溶液中制得鐵錳的摩爾比
4 I的透明混合溶液。
(2)將步驟(I)制得的混合溶液導(dǎo)入水熱反應(yīng)釜中，在130°C下進行水熱反應(yīng)24小時,制得懸浮液。
(3)將步驟(2)制得的懸浮液過濾，濾餅用蒸餾水洗滌，然后在90°C溫度下烘干，即制得二氧化錳/氧化鐵納米復(fù)合材料。
(4)將步驟(3)制得的復(fù)合材料與導(dǎo)電碳、聚偏氟乙烯按質(zhì)量比70 :20 :10混合壓片制得復(fù)合材料電極。在三電極體系內(nèi)，將制備好的復(fù)合材料電極在I mol/L的硫酸鈉溶液中的比電容達到542 F/g,2000次充放電后比容量保持在原來的88%。實施例6
(I)將亞鐵氰化鉀加入到O. 01 mol/L高錳酸鉀溶液中制得鐵錳的摩爾比3. 5 I的透明混合溶液。
(2)將步驟(I)制得的混合溶液導(dǎo)入水熱反應(yīng)釜中，在140°C下進行水熱反應(yīng)12小時,制得懸浮液。
(3)將步驟(2)制得的懸浮液過濾，濾餅用蒸餾水洗滌，然后在80°C溫度下烘干，即制得二氧化錳/氧化鐵納米復(fù)合材料。
(4)將步驟(3)制得的復(fù)合材料與導(dǎo)電碳、聚四氟乙烯按質(zhì)量比78 :14 :8混合壓片制得復(fù)合材料電極。在三電極體系內(nèi)，將制備好的復(fù)合材料電極在I mol/L的硫酸鈉溶液中的比電容達到412 F/g,2000次充放電后比容量保持在原來的86%。實施例7
(I)將亞鐵氰化鉀加入到O. 009 mol/L高錳酸鉀溶液中制得鐵錳的摩爾比2. 5 I的透明混合溶液。
(2)將步驟(I)制得的混合溶液導(dǎo)入水熱反應(yīng)釜中，在160°C下進行水熱反應(yīng)36小時，制得懸浮液。
(3)將步驟(2)制得的懸浮液過濾，濾餅用蒸餾水洗滌，然后在80°C溫度下烘干，即制得二氧化錳/氧化鐵納米復(fù)合材料。
(4)將步驟(3)制得的復(fù)合材料與導(dǎo)電碳、聚偏氟乙烯按質(zhì)量比80 15 5混合壓片制得復(fù)合材料電極。在三電極體系內(nèi)，將制備好的復(fù)合材料電極在I mol/L的硫酸鈉溶液中的比電容達到398 F/g,2000次充放電后比容量保持在原來的88%。
權(quán)利要求
1.ー種ニ氧化錳/氧化鐵納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟 (1)將亞鐵氰化鉀加入到高錳酸鉀溶液中，制得鐵與錳的摩爾比為2 4:1的透明混合溶液； (2)將步驟(I)制得的混合溶液導(dǎo)入水熱反應(yīng)釜中，在120°C 160°C溫度下進行水熱反應(yīng)10 72小時，制得懸浮液； (3)將步驟(2)制得的懸浮液過濾，得到的濾餅用蒸餾水洗滌，然后烘干，即制得ニ氧化猛/氧化鐵納米復(fù)合材料。
2.如權(quán)利要求I所述的ニ氧化錳/氧化鐵納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述制備方法中不使用任何分散劑和/或模板劑。
3.如權(quán)利要求I或2所述的ニ氧化錳/氧化鐵納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在干，高錳酸鉀溶液的濃度為0. 001 0. lmol/L。
4.如權(quán)利要求I或2所述的ー種ニ氧化錳/氧化鐵納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述步驟(3)中的烘干是在40-90°C下進行的。
5.如權(quán)利要求1-4任一所述方法制備的ニ氧化錳/氧化鐵納米復(fù)合材料，所述ニ氧化錳/氧化鐵納米復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)為以ニ氧化錳納米棒為主體，并在ニ氧化錳納米棒的表面覆蓋著納米氧化鐵顆粒。
6.一種復(fù)合材料電極，其特征在于，所述復(fù)合材料電極由權(quán)利要求1-4任一所述方法制得的ニ氧化錳/氧化鐵納米復(fù)合材料與導(dǎo)電碳和粘合劑混合壓片制得，其中二氧化錳/氧化鐵納米復(fù)合材料導(dǎo)電碳粘合劑的質(zhì)量比為70 80:20 15:10 5。
7.如權(quán)利要求6所述的復(fù)合材料電極，其特征在于，所述粘合劑選自聚偏氟こ烯、聚四氟こ烯和/或丁苯橡膠。
8.如權(quán)利要求6或7所述的復(fù)合材料電極，其特征在于，所述ニ氧化錳/氧化鐵納米復(fù)合材料導(dǎo)電碳粘合劑的質(zhì)量比為75 :20 :5。
9.如權(quán)利要求6或7所述的復(fù)合材料電極，其特征在于，所述復(fù)合材料電極的比電容為350 700F/g。
10.如權(quán)利要求6或7所述的復(fù)合材料電極，其特征在于，所述復(fù)合材料電極經(jīng)2000次充放電后比容量保持在原來的86%或以上。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種二氧化錳/氧化鐵納米復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用，屬于無機物納米復(fù)合材料制備技術(shù)及應(yīng)用領(lǐng)域。該復(fù)合材料結(jié)構(gòu)為以二氧化錳納米棒為主體在其表面覆蓋著納米氧化鐵顆粒，所述復(fù)合材料是以亞鐵氰化鉀和高錳酸鉀為原料，通過水熱合成、固液分離和干燥等步驟制得，制得的無機納米復(fù)合材料具有優(yōu)良的超級電容器性能。本發(fā)明所提供的二氧化錳/氧化鐵納米復(fù)合材料的制備方法具有工藝簡單，成本低廉，無需添加其他分散劑和模板劑；而且得到的二氧化錳/氧化鐵納米復(fù)合材料可控性強和超級電容性能優(yōu)良等優(yōu)點，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。
文檔編號H01G11/46GK102956359SQ20121040207
公開日2013年3月6日 申請日期2012年10月22日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月22日
發(fā)明者王忠德, 郝曉剛, 韓念琛, 張忠林, 馬旭莉, 劉世斌 申請人:太原理工大學(xué)