專利名稱：氮摻雜中空碳球負(fù)載的鈀基催化劑及其制備方法和應(yīng)用該催化劑的乙醇燃料電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高含氮量中空碳球負(fù)載的鈀基催化劑及其制備方法，本發(fā)明還涉及該催化劑在低溫直接乙醇燃料電池陽極中的應(yīng)用，屬于燃料電池材料科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
乙醇是鏈醇分子中結(jié)構(gòu)最簡單的有機(jī)分子，能夠從農(nóng)作物中發(fā)酵大量生產(chǎn)，也可 從其它生物質(zhì)源中獲得，是來源廣泛的可再生能源。最重要的是相對(duì)甲醇，乙醇的毒性較低。因此，直接乙醇燃料電池的實(shí)際應(yīng)用十分廣泛，能實(shí)現(xiàn)很高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。作為直接乙醇燃料電池的重要組成部分，催化劑的價(jià)格決定了其應(yīng)用前景。目前研究最多的直接乙醇燃料電池催化劑仍是鉬基催化劑。但是，由于鉬價(jià)格昂貴、資源稀少，嚴(yán)重阻礙了直接乙醇燃料電池的實(shí)用化。眾所周知，催化劑載體的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，如表面的官能團(tuán)、石墨化結(jié)構(gòu)、活性位點(diǎn)等對(duì)催化劑的活性和穩(wěn)定性具有很大的影響。由于碳材料具有成本低、價(jià)格適中、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、能在較高的電位窗口下工作等優(yōu)點(diǎn)，是催化劑載體的首選材料。傳統(tǒng)的碳載體-活性炭，活性位點(diǎn)較少，不利于金屬在其表面沉積、分散以及相互作用。而氮摻雜碳材料具有高電導(dǎo)率、高比表面積、高吸附性、高穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，有利于金屬的固定，可以使催化劑納米粒子均勻地負(fù)載于材料表面，并且避免催化劑納米粒子在使用過程中的團(tuán)聚和遷移，從而提高催化劑的催化活性和穩(wěn)定性、降低貴金屬鉬的用量。Kim等人采用氣相沉積的方法制備了氮摻雜碳納米管(ChemicalPhysicsLetters, 2005, 413:300),其性能很多方面都比傳統(tǒng)的碳載體表現(xiàn)優(yōu)異。Liu等人制備了含氮量 8. 7% 的碳納米管(Journal of Nanoparticle Research, 2012，14:1016),表現(xiàn)出了耐熱和耐腐蝕的優(yōu)異性能。但是目前制備方法大多采用化學(xué)氣相沉積法，反應(yīng)條件苛亥IJ，需要高溫高壓或腐蝕性氣體(氨氣)，并且產(chǎn)量低，氮摻雜的量不易控制，工業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)還不成熟，制備成本非常高，其在電池中的應(yīng)用也處于研究階段，離實(shí)際應(yīng)用還有一段較長的距離。重慶大學(xué)魏子棟等人采用雙溫區(qū)法制備氮摻雜碳納米管(專利申請(qǐng)?zhí)?01110251507)，先將固體碳源和氮源前驅(qū)體置于低溫區(qū)加熱升華，然后通過載氣將升華的前驅(qū)體帶入高溫區(qū)進(jìn)行碳納米管的沉積，具有高效的氧還原催化性能，具有媲美和替代碳載鉬催化劑的潛力。但是這種方法熱解時(shí)間較長，需要兩步加熱過程，過程復(fù)雜。因此，尋求制備周期短、價(jià)格便宜、步驟簡單的方法來制備具有高比表面積、高電導(dǎo)率的新型氮摻雜碳材料并負(fù)載非鉬催化劑，成為乙醇燃料電池領(lǐng)域亟待解決的技術(shù)問題之一 O

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種高含氮量中空碳球負(fù)載的鈀基催化劑及其制備方法，還提供了一種應(yīng)用該催化劑的低溫直接乙醇燃料電池。本發(fā)明解決了現(xiàn)有技術(shù)存在的催化劑制備成本高，步驟復(fù)雜的問題，用一種簡單、溫和的方法合成乙醇燃料電池的催化劑，提高了鈀基納米粒子催化劑的催化活性和穩(wěn)定性，大幅降低了催化劑的生產(chǎn)成本。本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種氮摻雜中空碳球負(fù)載的鈀基催化劑的制備方法，依次包括以下步驟將鄰苯二胺分散在溶劑中，在(T5°C低溫下攪拌，加入引發(fā)劑，反應(yīng)12 24小時(shí)后抽濾，真空干燥，得到鄰苯二胺聚合物中空球；將鄰苯二胺聚合物在惰性氣體保護(hù)下，在35(T900°C的溫度下高溫?zé)峤?飛小時(shí)，得到氮摻雜中空碳球；將所述氮摻雜中空碳球分散在水中，加入氯鈀酸溶液，超聲1(Γ30分鐘，加入還原齊U，超聲反應(yīng)1(Γ30分鐘，反應(yīng)完成后抽濾，真空干燥，得到氮摻雜中空碳球負(fù)載的鈀基納 米催化劑。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)具體但非限制性的實(shí)施方案，其中，所述溶劑為水；所述引發(fā)劑為過硫酸銨；所述還原劑為硼氫化鈉。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)具體但非限制性的實(shí)施方案，其中，所述氮摻雜中空碳球與所述氯鈕I酸的質(zhì)量比為1:0. 3^4ο根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)具體但非限制性的實(shí)施方案，其中，所述氯鈀酸溶液的濃度為25mlT0. 2M。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)具體但非限制性的實(shí)施方案，其中，在鄰苯二胺聚合物熱解過程中，通過控制熱解溫度、熱解時(shí)間、保護(hù)氣氛來控制氮摻雜中空碳球的石墨化程度、含氮量及氮摻雜形態(tài)。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)具體但非限制性的實(shí)施方案，其中，在加入氯鈀酸溶液過程中，同時(shí)加入氯金酸、氯鉬酸、氯化鋁、氯化鈷或氯化鑰中任意一種或多種金屬的混合溶液，形成鈀基多元合金催化劑。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)具體但非限制性的實(shí)施方案，其中，除金屬鈀外的其它金屬的加入量占金屬總量的(Γ15質(zhì)量％。本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供了一種氮摻雜中空碳球負(fù)載的鈀基催化劑，所述催化劑由上述方法制備得到，其中，中空碳球含氮量為 ο. Γ22. 4質(zhì)量％。本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供了一種乙醇燃料電池陽極極片，包括上述的氮摻雜中空碳球負(fù)載的鈀基催化劑。本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供了一種乙醇燃料電池，包括上述的乙醇燃料電池陽極極片。本發(fā)明的有益效果主要體現(xiàn)在本發(fā)明采用熱解聚鄰苯二胺中空球制備氮摻雜中空碳球并負(fù)載金屬鈀，由于鄰苯二胺本身具有平面分子結(jié)構(gòu)，其聚合物熱解發(fā)生石墨化的溫度較低，工藝簡單，克服了現(xiàn)有技術(shù)存在的成本高，步驟復(fù)雜等問題。聚鄰苯二胺前驅(qū)體鄰苯二胺價(jià)格便宜，直接降低了催化劑的生產(chǎn)成本。本發(fā)明催化劑采用鈀金屬或其合金，沒有使用目前常用的貴金屬鉬，由于鈀金屬資源豐富，在自然界中的貯量約為鉬的50多倍，價(jià)格不足鉬價(jià)格的一半，本發(fā)明因此大幅降低了生產(chǎn)成本，有利于催化劑價(jià)格的降低，從而可以促進(jìn)乙醇燃料電池的大規(guī)模生產(chǎn)和商業(yè)化應(yīng)用。由于聚鄰苯二胺前驅(qū)體具有結(jié)構(gòu)多樣化的優(yōu)點(diǎn)，經(jīng)過熱處理，鄰苯二胺聚合物發(fā)生了一系列的化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生了大量含氮的活性基團(tuán)，如吡啶氮、吡咯氮和類石墨型氮等，能夠得到高含氮量的中空碳球。由于氮原子含有孤對(duì)電子，對(duì)碳材料的摻雜屬于η型摻雜，提高了碳材料的電子云密度，使其具有良好的電子傳導(dǎo)性。孤對(duì)電子的存在還使碳材料對(duì)金屬顆粒的吸附性增強(qiáng)，避免了金屬納米催化劑在使用過程中的團(tuán)聚和遷移，從而提高催化劑的使用壽命。負(fù)載鈀基納米粒子后，納米粒子與氮摻雜碳球之間相互促進(jìn)的協(xié)同作用使催化劑對(duì)乙醇氧化的電催化性能得到顯著改善，明顯優(yōu)于同類碳載體一活性炭和氮摻 雜碳納米管負(fù)載的鈀納米催化劑以及商用碳載鉬催化劑。組裝成電池，可以顯著改善電池性能、提高其壽命。本發(fā)明在制備過程中不使用金屬催化劑，產(chǎn)物無需純化，非常適合于工業(yè)化生產(chǎn)。利用本發(fā)明方法制備的此負(fù)載型納米催化劑，成本低廉，性能優(yōu)異，性質(zhì)穩(wěn)定，對(duì)乙醇氧化反應(yīng)表現(xiàn)出很好的催化性能，是用于低溫直接乙醇燃料電池陽極的新型高性能催化劑。


圖I為聚鄰苯二胺熱解后的分子結(jié)構(gòu)平面展開示意圖。圖2為氮摻雜碳中空球負(fù)載鈀納米催化劑的SEM圖。圖3為氮摻雜碳中空球負(fù)載鈀納米催化劑的TEM圖。圖4為不同載體負(fù)載的鈀催化劑和商用碳載鉬催化劑對(duì)乙醇的催化氧化效果曲線圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖詳細(xì)說明本發(fā)明的具體實(shí)施方式
。本發(fā)明用原位沉積法制備氮摻雜中空碳球負(fù)載鈀基納米催化劑，具體方法包括以下步驟( I)鄰苯二胺聚合物的合成以鄰苯二胺為聚合單體，分散于溶劑中，溶劑的量可以是l(T30mL。室溫下攪拌5 20分鐘，再置于(T5°C低溫水浴中攪拌2(Γ50分鐘，加入引發(fā)劑，引發(fā)劑與鄰苯二胺的比例按照化學(xué)計(jì)量確定，引發(fā)劑一般過量I. 5倍以上，引發(fā)劑濃度可以是2(Tl50mM。攪拌
O.5飛分鐘，停止攪拌于(T5°C的低溫下反應(yīng)12 24小時(shí)。抽濾、用5°/Γ Ο%的氨水和二次蒸餾水洗滌產(chǎn)物數(shù)次，5(T80°C真空干燥后，得到單分散、高圓度、窄粒徑分布的亞微米中空球，粒徑分布在200 lOOOnm。所述溶劑通常使用水。當(dāng)然也可以使用常見的有機(jī)溶劑，如苯乙烯、全氯乙烯、三氯乙烯、乙烯乙二醇醚、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜等，但這些有機(jī)溶劑價(jià)格昂貴，且都有毒性，使用前還需要處理。由于鄰苯二胺在有機(jī)溶劑中的溶解度較高，難以形成球狀產(chǎn)物；而鄰苯二胺作為有機(jī)物在水中溶解度較低，易于形成球狀膠束，聚合后可以保持其球形形狀，因此溶劑使用水為優(yōu)選方案。
可以使用的引發(fā)劑種類很多，包括過氧化物、偶氮類引發(fā)劑及氧化還原引發(fā)劑等。優(yōu)選使用過硫酸銨為引發(fā)劑。過硫酸銨是一種氧化還原引發(fā)劑，具有原料易得，價(jià)格便宜，純度較高，水溶性好，穩(wěn)定性好，易于儲(chǔ)存，使用方便、安全等優(yōu)點(diǎn)。(2)鄰苯二胺聚合物的熱處理將鄰苯二胺聚合物置于管式爐中，在惰性氣體如氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在35(T900°C的溫度下高溫?zé)峤?飛小時(shí)，得到氮摻雜中空碳球。經(jīng)元素分析，碳球含氮量為10. Γ22. 4%(按質(zhì)量百分比計(jì))。該氮摻雜中空碳球?yàn)閬單⒚字锌涨颍骄鶆?，球形完整且粒徑可控，球殼厚度?0 lOOnm，具有較大的比表面積。圖I為聚鄰苯二胺熱解后的分子結(jié)構(gòu)平面展開圖。如圖I所示，鄰苯二胺聚合物經(jīng)過熱處理，產(chǎn)生了大量含氮的活性基團(tuán)，如吡啶氮、吡咯氮和石墨型氮等，因此摻雜形態(tài)以高吸附活性、高反應(yīng)活性的吡咯氮、吡啶氮和石墨型氮的形式為主，其中石墨型氮的吸附·活性和反應(yīng)活性最高。石墨化程度、含氮量及氮摻雜形態(tài)均可通過控制熱解條件，如熱解溫度、熱解時(shí)間、保護(hù)氣氛等來控制。溫度升高，則中空碳球的石墨化程度升高，電導(dǎo)率增加；氮摻雜的形態(tài)也發(fā)生改變，石墨型氮變多，而吡啶氮和吡咯氮含量下降。因此雖然溫度升高，碳球的含氮量降低，但其電化學(xué)活性反而增加。保護(hù)氣氛除通氮?dú)馔膺€可以增加氨氣，增加額外的氮源可以提高氮摻雜比例并控制氮摻雜形態(tài)。(3)氮摻雜中空碳球負(fù)載鈀基納米催化劑的制備將氮摻雜中空碳球分散在水中超聲1(Γ30分鐘；加入氯鈀酸溶液，超聲1(Γ30分鐘，其中碳球與氯鈀酸的質(zhì)量比可以是1:0. 3 4，氯鈀酸溶液的濃度可以是25mM O. 2M ;然后加入還原劑，超聲反應(yīng)1(Γ30分鐘后結(jié)束，用二次水離心洗滌三次以上，最后在烘箱中6(T80°C干燥1(Γ24小時(shí)，得到氮摻雜中空碳球負(fù)載鈀基納米催化劑。在掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)下顯示，負(fù)載的金屬顆粒均勻，分散良好，直徑為10 20nm。催化劑中金屬的負(fù)載量為2(Γ40% (按質(zhì)量百分比計(jì))，與當(dāng)前商用鉬催化劑的負(fù)載量相當(dāng)。所述還原劑可以使用硼氫化鈉、抗壞血酸、硫代硫酸鈉、甲醛、硫酸亞鐵銨等。還原劑將高價(jià)金屬離子還原為起催化作用的金屬顆粒。優(yōu)選使用硼氫化鈉為還原劑，硼氫化鈉性能穩(wěn)定，還原能力較強(qiáng)，還原速度較快，形成的金屬顆粒粒徑較小，一般小于20納米。還原劑與金屬離子的比例按照化學(xué)計(jì)量確定，還原劑一般過量2倍以上，還原劑濃度可在5mlT200mM 之間。在加入氯鈀酸溶液過程中，還可以同時(shí)加入氯金酸、氯鉬酸、氯化鋁、氯化鈷或氯化鑰等一種或多種金屬的混合溶液，形成鈀二元或多元合金催化劑。其它金屬的加入量可以占金屬總量的(Γ15% (按質(zhì)量百分比計(jì))。由于金屬鈀對(duì)乙醇具有很高的催化活性；乙醇氧化的中間產(chǎn)物如CO、甲醛等會(huì)對(duì)催化劑造成毒化作用，而金屬鈀的抗毒化能力顯著高于金屬鉬，是目前性能最好的直接乙醇燃料電池陽極催化劑之一。在金屬鈀中摻入其它金屬，可以改變鈀的金屬晶格，從而改變其對(duì)乙醇分子的吸附能力、提高其催化能力；同時(shí)降低其對(duì)中間產(chǎn)物的吸附性能，從而進(jìn)一步提高催化劑的抗毒化能力。鈀基負(fù)載過程中用超聲取代傳統(tǒng)的機(jī)械攪拌、磁力攪拌等攪拌方法，是由于超聲波在介質(zhì)中傳播時(shí)穿透能力強(qiáng)并產(chǎn)生空化沖擊力，能夠穿透細(xì)微的縫隙和小孔，故可使溶液充分浸潤氮摻雜中空碳球；超聲混合相對(duì)于傳統(tǒng)方法更加方便快速，通?？稍谑昼妰?nèi)完成；超聲混合更加均勻一致。用本發(fā)明制備的氮摻雜中空碳球負(fù)載鈀基催化劑同乙炔黑和聚偏氟乙烯按照70 90 :5 15 :5 15的比例涂在2cmX 2cm普通碳紙表面，放入烘箱中6(T80°C干燥4 8小時(shí)，作為電池陽極；陰極采用商用鉬催化劑，與Nafion 117膜、乙醇和硫酸電解液一起構(gòu)成直接乙醇燃料電池。實(shí)驗(yàn)證明，本發(fā)明制備的鈀基催化劑對(duì)乙醇的電催化氧化效果非常好。以上用料均可通過商業(yè)途徑購買得到。下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的闡述，但以下的實(shí)施例不應(yīng)理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的具體限定。實(shí)施例I
氮摻雜中空碳球負(fù)載鈀催化劑的制備( I)鄰苯二胺聚合物的合成在50mL圓底燒瓶中加入O. 26g鄰苯二胺，分散在30mL 二次水中攪拌20分鐘，再置于5°C水浴中攪拌40分鐘，后加入過硫酸銨O. 50g，攪拌5分鐘，停止攪拌，將燒瓶置于5°C的冰箱中反應(yīng)12小時(shí)。取出抽濾，用250mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的氨水和二次蒸餾水洗至濾液澄清。取出濾出的固體真空干燥12小時(shí)，溫度為50°C。干燥得到的固體即為鄰苯二胺聚合物。(2)鄰苯二胺聚合物的熱處理將鄰苯二胺聚合物置于管式爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，850°C下高溫?zé)峤?小時(shí)，得到氮摻雜中空碳球。經(jīng)掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)測(cè)得粒徑約為400nm。(3)氮摻雜中空碳球負(fù)載鈀納米催化劑的制備取IOOmg氮摻雜中空碳球分散在20mL 二次水中超聲30分鐘，向上述溶液中加入25mM的氯鈀酸溶液25mL，混合超聲30分鐘，然后加入25mM的硼氫化鈉溶液50mL，混合超聲10分鐘，用二次水離心洗滌三次以上，最后在烘箱中60°C干燥24小時(shí)，得到氮摻雜中空碳球負(fù)載鈀納米催化劑。根據(jù)元素分析和等離子體電感耦合光譜分析，氮摻雜比例為10. 4%(質(zhì)量)、金屬負(fù)載量為40% (質(zhì)量)。圖2為該氮摻雜碳中空球負(fù)載鈀催化劑的SEM圖。從圖2可以看到，本發(fā)明制備的催化劑球粒徑均勻，呈亞微米中空球狀，球形完整，粒徑約為400nm，經(jīng)氮吸脫附曲線測(cè)得該氮摻雜碳球的比表面積為492m2/g。圖3為該氮摻雜碳中空球負(fù)載鈀催化劑的TEM圖。從圖3可以看到，本發(fā)明制備的催化劑氮摻雜碳球上負(fù)載的金屬顆粒直徑在10 20nm，顆粒均勻，分散良好。實(shí)施例二和實(shí)施例三將實(shí)施例一第(I)步得到的鄰苯二胺聚合物，取同樣的兩份，分別置于管式爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，分別在350°C和550°C下高溫?zé)峤?小時(shí)，得到粒徑為400nm (實(shí)施例二)和350nm (實(shí)施例三)的氮摻雜碳球。(粒徑由SEM和TEM測(cè)得)將實(shí)施例二和實(shí)施例三得到的氮摻雜中空碳球，按照實(shí)施例一第(3)步的方法和實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行制備，分別得到氮摻雜中空碳球負(fù)載鈀催化劑。根據(jù)元素分析和等離子體電感耦合光譜分析，以及氮吸脫附曲線測(cè)得
實(shí)施例二制備的鈀催化劑，氮摻雜比例為22. 4%(質(zhì)量)、金屬負(fù)載量為40%(質(zhì)量)，比表面積49. 2m2/g ；實(shí)施例三制備的鈀催化劑，氮摻雜比例為16. 7%(質(zhì)量)、金屬負(fù)載量為40%(質(zhì)量)，比表面積339. lm2/go從對(duì)比實(shí)施例一、二、三可以看出，熱解溫度對(duì)含氮量、石墨化程度、孔隙率等都有影響，熱解溫度越高，制得的氮摻雜碳球含氮量越低，而石墨化程度增加，碳球比表面積增力口。氮摻雜量高可以使合金顆粒分散更好，載體與合金間吸附作用更強(qiáng)，可避免催化劑在使用過程中金屬納米顆粒的遷移，從而提高催化劑的使用壽命。因此，可以通過控制熱解溫度，實(shí)現(xiàn)對(duì)氮摻雜量、碳球比表面積等碳球物理參數(shù)的控制。實(shí)施例四氮摻雜中空碳球負(fù)載鈀、鈷合金催化劑的制備
在50mL圓底燒瓶中加入O. 26g鄰苯二胺，分散在30mL 二次水中攪拌10分鐘，再置于5°C水浴中攪拌30分鐘，后加入過硫酸銨O. 50g，攪拌5分鐘，停止攪拌，將燒瓶置于5°C的冰箱中反應(yīng)20小時(shí)。取出抽濾，用250mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的氨水和二次蒸餾水洗至濾液澄清。取出濾出的固體真空干燥12小時(shí)，溫度為50°C。干燥得到的固體即為鄰苯二胺聚合物。將所得鄰苯二胺聚合物置于管式爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，850°C下高溫?zé)峤?小時(shí)，得到氮摻雜碳中空球。取IOOmg氮摻雜碳中空球分散在20mL 二次水中超聲15分鐘，向上述溶液中加入25mM的氯鈀酸45mL、25mM的氯化鈷5mL，混合超聲15分鐘，然后加入50mM的硼氫化鈉溶液50mL混合超聲15分鐘，用二次水離心洗滌三次以上，最后在烘箱中60°C干燥24小時(shí)，得到氮摻雜中空碳球負(fù)載鈕、鈷合金催化劑。實(shí)施例五氮摻雜中空碳球負(fù)載鈀、鑰合金納米催化劑的制備在50mL圓底燒瓶中加入O. 26g鄰苯二胺，分散在30mL 二次水中攪拌20分鐘，再置于0°C水浴中攪拌40分鐘，后加入過硫酸銨O. 50g，攪拌5分鐘，停止攪拌，將燒瓶置于0°C的冰箱中反應(yīng)12小時(shí)。取出抽濾，用250mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的氨水和二次蒸餾水洗至濾液澄清。取出濾出的固體真空干燥12小時(shí)，溫度為50°C。干燥得到的固體即為鄰苯二胺聚合物。將所得鄰苯二胺聚合物置于管式爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，600°C下高溫?zé)峤?小時(shí)，得到氮摻雜中空碳球。取IOOmg氮摻雜碳中空球分散在20mL 二次水中超聲30分鐘，向上述溶液中加入25mM的氯鈀酸45mL和25mM氯化鑰溶液5mL，混合超聲30分鐘，然后加入50mM的抗壞血酸50mL溶液混合超聲10分鐘，用二次水離心洗滌三次以上，最后在烘箱中60°C干燥24小時(shí)，得到氮摻雜中空碳球負(fù)載鈀、鑰合金納米催化劑。實(shí)施例六、七、八低溫直接乙醇燃料電池的制備實(shí)施例一、四、五中制備的負(fù)載型鈀基納米催化劑分別取8mg，分別與Img乙炔黑和Img聚偏氟乙烯混合后涂在2cmX 2cm普通碳紙表面,放入烘箱中60°C干燥4小時(shí)作為陽極；陰極采用商用碳載鉬催化劑，放入烘箱中60°C干燥4小時(shí)。然后將陰極和陽極置于Nafion 117膜兩側(cè)，催化層面向膜，最后將上述組件置于兩層石墨夾具中間，用螺絲固定后，在Nafion 117膜兩側(cè)分別加入乙醇和硫酸電解液，得到直接乙醇燃料電池。實(shí)施例九催化劑對(duì)乙醇燃料電池陽極反應(yīng)的催化效果實(shí)驗(yàn)將鈀金屬負(fù)載量均為40% (質(zhì)量)的目前常用的活性炭載體、新型氮碳材料-氮碳納米管、實(shí)施例一制備的催化劑載體和商用碳載鉬催化劑(金屬負(fù)載量相當(dāng))，對(duì)乙醇氧化進(jìn)行電化學(xué)催化，具體實(shí)驗(yàn)方法如下將以上四種催化劑分別與Naf ion溶液按照9:1的質(zhì)量配比在水中均勻混合，催化劑濃度配制為lmg/mL，然后分別取7yL滴于玻碳電極表面，自然干燥后即得催化劑膜，將四種催化劑膜分別放入IM乙醇溶液中，采用循環(huán)伏安法對(duì)乙醇氧化進(jìn)行電化學(xué)催化，掃描速度為100mV/s。 圖4為不同載體負(fù)載的鈀催化劑和商用碳載鉬催化劑對(duì)乙醇的催化氧化效果曲線圖。如圖4所示，本發(fā)明的催化劑催化電流明顯高于活性炭和氮碳納米管負(fù)載的催化劑，這說明本發(fā)明的催化劑催化效果明顯優(yōu)于其它兩種載體負(fù)載的鈀催化劑。我們又將本發(fā)明的催化劑與商用鉬催化劑進(jìn)行對(duì)比，兩者催化電流相當(dāng)，說明本發(fā)明的催化劑催化效果堪比鉬基催化劑，但由于鈀價(jià)格不足鉬價(jià)格的一半，使用本發(fā)明的催化劑制備乙醇燃料電池陽極，可大幅降低燃料電池的成本。以上僅是本發(fā)明的具體應(yīng)用范例，對(duì)本發(fā)明的保護(hù)范圍不構(gòu)成任何限制。凡采用等同變換或者等效替換而形成的技術(shù)方案，均落在本發(fā)明權(quán)利保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種氮摻雜中空碳球負(fù)載的鈀基催化劑的制備方法，依次包括以下步驟 將鄰苯二胺分散在溶劑中，在(T5°C低溫下攪拌，加入引發(fā)劑，反應(yīng)12 24小時(shí)后抽濾，真空干燥，得到鄰苯二胺聚合物中空球； 將鄰苯二胺聚合物在惰性氣體保護(hù)下，在35(T900°C的溫度下高溫?zé)峤?飛小時(shí)，得到氮摻雜中空碳球； 將所述氮摻雜中空碳球分散在水中，加入氯鈀酸溶液，超聲1(Γ30分鐘，加入還原劑，超聲反應(yīng)1(Γ30分鐘，反應(yīng)完成后抽濾，真空干燥，得到氮摻雜中空碳球負(fù)載的鈀基納米催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中，所述溶劑為水；所述引發(fā)劑為過硫酸銨；所述還原劑為硼氫化鈉。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2的方法，其中，所述氮摻雜中空碳球與所述氯鈀酸的質(zhì)量比為1:0. 3 4。
4.根據(jù)權(quán)利要求I或2的方法，其中，所述氯鈀酸溶液的濃度為25π Γ0.2Μ。
5.根據(jù)權(quán)利要求I或2的方法，其中，在鄰苯二胺聚合物熱解過程中，通過控制熱解溫度、熱解時(shí)間、保護(hù)氣氛來控制氮摻雜中空碳球的石墨化程度、含氮量及氮摻雜形態(tài)。
6.根據(jù)權(quán)利要求I或2的方法，其中，在加入氯鈀酸溶液過程中，同時(shí)加入氯金酸、氯鉬酸、氯化鋁、氯化鈷或氯化鑰中任意一種或多種金屬的混合溶液，形成鈀基多元合金催化劑。
7.質(zhì)量％。
8.按照權(quán)利要求1-7中任一方法制備的氮摻雜中空碳球負(fù)載的鈀基催化劑，其中，中空碳球含氮量為10. Γ22. 4質(zhì)量％。
9.一種乙醇燃料電池陽極極片，包括權(quán)利要求8所述的氮摻雜中空碳球負(fù)載的鈀基催化劑。
10.一種乙醇燃料電池，包括權(quán)利要求9所述的乙醇燃料電池陽極極片。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種氮摻雜中空碳球負(fù)載的鈀基催化劑的制備方法，包括將鄰苯二胺分散在溶劑中低溫下攪拌，加入引發(fā)劑反應(yīng)12~24小時(shí)后抽濾，真空干燥，得到聚鄰苯二胺中空球；將鄰苯二胺聚合物在惰性氣體保護(hù)下，高溫?zé)峤?~6小時(shí)，得到氮摻雜中空碳球；將氮摻雜中空碳球分散在水中，加入氯鈀酸溶液超聲，加入還原劑超聲，反應(yīng)完成后抽濾，真空干燥，得到氮摻雜中空碳球負(fù)載的鈀基納米催化劑。本發(fā)明制備的氮摻雜中空碳球負(fù)載鈀基催化劑含氮量高達(dá)10.4~22.4質(zhì)量%，對(duì)乙醇氧化反應(yīng)催化性能優(yōu)異，性質(zhì)穩(wěn)定，且制備成本低廉，制備簡單，是一種用于低溫直接乙醇燃料電池陽極的新型高性能催化劑。
文檔編號(hào)H01M4/92GK102891326SQ20121040709
公開日2013年1月23日 申請(qǐng)日期2012年10月23日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月23日
發(fā)明者錢曉琳, 沈旭, 徐有軍 申請(qǐng)人:南京交通職業(yè)技術(shù)學(xué)院