專利名稱：具有自清潔及紅外寬波段隱形雙功能的低成本涂層及其制備方法和應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬紅外隱身材料領域，具體涉及了一種具有自清潔及紅外寬波段隱形雙功能的低成本涂層及其制備方法和應用。
背景技術：
隨著科技的發(fā)展，越來越多的高技術裝備應用到了軍事作戰(zhàn)領域，尤其是紅外探測器的使用。紅外探測器可以在夜間及有障礙物時用于對敵軍目標的探測，極大的提高了部隊的作戰(zhàn)能力。與此同時，對紅外有線屏蔽及吸收作用的隱身材料的研究也應運而生。通常制備隱身涂層有兩種方案一種是采用手性吸波涂料通過對紅外線的吸收起到隱身效果；另一種方法是通過對入射紅外線的散射達到隱身的效果。目前研究主要集中于第一種方法，對第二種方法的研究甚少。同時，在以往的研究當中，沒有考慮到隱身涂層表面的自 清潔功能，不能有效實現(xiàn)涂層表面的清潔。目前手性吸波涂料的致命弱點在于只是針對一些特定的波段實行隱形，過去這個問題并不突出，但美國最近(2011)在變波段紅外探測方面剛剛取得了重大進展，可以用電信號驅動的方式，改變焦平面陣列單元頂板與底板之間的距離，從而隨時改變紅外攝像儀的工作波段。美國最近發(fā)射的同步軌道衛(wèi)星上裝備有高分辨的可變波段紅外攝像儀，重點用于檢測東北亞地區(qū)。隨著變波段紅外攝像及測距設備的推廣，我們現(xiàn)有的隱形防御系統(tǒng)，將面臨著崩潰的危險。手性吸波涂層的另一個弱點在于制備成本較高、工藝較復雜，一般用于飛機等附加值較高及較為平坦的表面，不利于推廣至附加值較低或表面平坦度較差的運輸車輛、營房、火炮、坦克等。

發(fā)明內容
為了解決隱形材料不具備自清潔功能及不能做到寬波段隱形的缺點，使涂層同時兼具紅外隱身的效果及自清潔的效果，使得涂層在戶外具有良好的抗污、防腐蝕、抗冰凍災害的性能。本發(fā)明的目的是提供一種使工程材料表面具有自清潔及紅外寬波段隱形雙功能的低成本涂層。本發(fā)明另一目的是提供上述涂層的制備方法。本發(fā)明的還一目的是提供上述涂層在建筑工程材料或軍事工程材料中的應用。為了實現(xiàn)本發(fā)明的目的，本發(fā)明提供了一種具有自清潔及紅外寬波段隱形雙功能的低成本涂層，其表面具有微納米復合結構，所述微納米復合結構包括鍍鋅材料表面腐蝕的微米蠕蟲狀結構及生長在其上的ZnO花狀納米棒結構。優(yōu)選的，所述涂層表面還吸附有低成本的單層低表面能油漆涂層。所使用的油漆原料可以是各種防銹漆比如鐵紅、鋁粉、石墨防銹漆等以及各種調和漆油性調和漆和磁性調和漆等。所述低表面能油漆涂層能降低整個涂層ZnO的表面自由能。
進一步地，本發(fā)明還提供了上述涂層的制備方法，其包括以下步驟(I)在室溫下，將鍍鋅工程材料置于稀酸溶液中，撈出來用水清洗；這一步制得具有蠕蟲狀結構的各向同性準周期性微米溝壑；(2)在步驟(I)所得鍍鋅工程材料表面用磁控濺射、勻膠旋涂或提拉成膜方法制備一層ZnO薄膜，然后退火形成顆粒均勻的ZnO籽晶層；
(3)采用化學浴的方法在長有ZnO籽晶層的工程材料表面生長ZnO納米棒陣列，該長有ZnO納米棒的鍍鋅工程材料表面便形成了具有自清潔及紅外隱形雙功能的涂層。優(yōu)選的，上述方法還進一步包括步驟(4)在所得樣品表面吸附低成本的單層低表面能油漆涂層。優(yōu)選的，所用油漆經(jīng)過一定倍數(shù)的相應稀釋劑的稀釋后再過濾，所述稀釋劑為丙酮，松香水等，稀釋倍數(shù)為ι:Γι:ιο。過濾后的油漆用勻膠旋涂，提拉或刷涂的方法涂于鍍鋅材料表面，油漆涂層的厚度不宜過厚，其厚度應小于氧化鋅納米棒的高度，一般為
O.Γ0. 5 微米。其中，步驟(I)中，所述鍍鋅工程材料為白鐵皮、鋅材、鋁材等；所述稀酸優(yōu)選為稀鹽酸、稀硫酸、稀硝酸等，所述稀酸的氫離子濃度為f lOmol/L ；用稀酸浸泡的時間優(yōu)選為1(Γ120秒(根據(jù)溶液中氫離子濃度而定)。進一步地，步驟(I)中所述清洗后的鍍鋅工程材料還包括用氮氣吹干。氮氣是一種清潔廉價氣源，氣體吹干可以保證材料表面的清潔度。其中，步驟(2)中所述退火溫度優(yōu)選為20(T550°C，退火時間為3(T60min ;所述ZnO籽晶層的厚度優(yōu)選為1(Γ50納米。所述化學浴方法是指將制備有ZnO籽晶層的樣品浸泡到一定摩爾體積比的乙酸鋅和六亞甲基四胺的混合溶液當中，在5(T95°C的情況下反應一段時間。本發(fā)明步驟(3)中所述化學浴方法是指將長有ZnO籽晶層的工程材料浸泡到一定比例的乙酸鋅和六亞甲基四胺的混合溶液當中，在5(T95°C的情況下反應2 4h。優(yōu)選的，所述乙酸鋅和六亞甲基四胺的物質的量比優(yōu)選為O. 5 2:1，其中乙酸鋅的濃度為O. 0Γ0. 2mol/L。更進一步地，本發(fā)明還提供了上述涂層在建筑工程材料或軍事工程材料中的應用。本發(fā)明的有益效果本發(fā)明采用了一次腐蝕法和化學浴沉積相結合的方法，在鍍鋅工程材料表面構建了具有自清潔功能的紅外隱形(跨越從近紅外至遠紅外寬波段)涂層。在上述的實驗過程中，一次腐蝕(構建中遠紅外散射吸波結構)、再次生長ZnO及表面修飾(構建近紅外散射吸波與自清潔結構)都是本發(fā)明的特有的環(huán)節(jié)。這三個環(huán)節(jié)結合在一起，實現(xiàn)了具有自清潔效果紅外隱身涂層的制備。本發(fā)明所涉及的實驗過程簡單易行，可以實現(xiàn)大規(guī)模生產，因此具有很廣泛的應用前景。本發(fā)明的涂層結合了微納米復合結構對光的散射和材料本身對紅外線的吸收，能夠對主動紅外探測信號的吸收散射，從而起到主動防護的作用。同時經(jīng)過低表面能物質的修飾，該涂層可以達到自清潔的效果，實現(xiàn)涂層表面的清潔，有效的增強了涂層在戶外的抗污、抗冰凍的能力。本發(fā)明由于ZnO納米棒的制備成本較其它隱形材料(如碳納米管和其它手性納米材料)要低得多，且工藝相對簡單、可修復性強，因此本發(fā)明有著廣泛的實用推廣價值。
與傳統(tǒng)的隱身涂層相比，該涂層在具有紅外隱身功能的同時、具備了自清潔的效果，可以提高涂層在戶外的抗污、防腐蝕及抗冰凍災害性能。同時，本發(fā)明是在鍍鋅工程材料表面實現(xiàn)的，而鍍鋅工程材料是一種廣泛應用、價格低廉工程材料，因此可以大大降低紅外隱身涂層的制作費用，并大大拓展紅外隱身涂層的應用范圍。同時由于過程中大多采用化學液相或蒸發(fā)法，工藝簡單、價格低廉，便于在大面積軍械或建筑表面推廣。對一切可見光至遠紅外波段的成像以及紅外測距具有極佳的隱形效果。適用于大部分固定或移動的裝備，可望用于武器設備、倉庫、飛機頂棚、戰(zhàn)車、坦克、大型導彈、運輸車輛及司令部營房的隱形防護。


圖I為本發(fā)明所得的具有自清潔效果的紅外隱身涂層的紅外反射譜(紫外(O. 3微米)至近紅外波段(I. 6微米))與鍍鋅工程材料表面反射譜的對比；圖2為本發(fā)明所得的具有自清潔效果的紅外隱身涂層的紅外反射譜(中-遠紅外波段)與鍍鋅工程材料表面反射譜的對比； 圖3為本發(fā)明所得的具有仿荷葉效果的紅外隱身涂層的浸潤性圖。超疏水接觸角大于150°，滾動角小于2°。圖I和圖2中，橫軸表示波長，縱軸表示經(jīng)涂層處理與未經(jīng)處理的表面反射率之比(即相對反射率，4、6、8是三個樣品代號)。
具體實施例方式下面結合實施例，對本發(fā)明作進一步說明。I 原料(I)化學藥品鹽酸、六次亞甲基四胺、乙酸鋅、低表面能改性油漆、無水乙醇，國藥集團化學試劑有限公司；(2)鍍鋅工程材料(如軍車，輪船用的白鐵，或者鋅材，鋁材等)選用白鐵皮進行實驗。2實驗儀器磁控濺射儀(各配件為中國科學院沈陽科學儀器研制中心研發(fā)，實驗室自己組裝)，勻膠旋涂法使用的是中國科學院微電子研究所生產的KW-4A型臺式勻膠機。馬弗爐為中國上海實研電爐有限公司型號為SX2-5-12的箱式電阻爐。水浴鍋為上海精宏公司所產，型號DK-S24。提拉機使用的是卓立漢光生產的SC300-1A型號機。實際應用時，可根據(jù)工件的大小選擇實驗設備。實施例I(I)將鍍鋅工程材料白鐵皮浸泡于4mol/L氫離子鹽酸溶液中30秒，之后將經(jīng)過腐蝕的鍍鋅工程材料取出用去離子水反復沖洗，并用氮氣吹干；該過程生長出了微米級的周期性溝壑結構；(2)使用磁控濺射儀在被腐蝕的鍍鋅工程材料表面濺射一層ZnO籽晶層，用于長ZnO納米棒；籽晶層厚度控制在IOnm左右；
(3)將樣品放入馬弗爐中進行550°C退火Ih ；(4)將濺射有ZnO籽晶層的樣品浸泡到乙酸鋅和六亞甲基四胺的混合溶液當中，二者物質的量比為O. 5: 1，其中，乙酸鋅的濃度為O. Olmol/L。在90°C的情況下水浴反應2h。生長出納米級的氧化鋅棒陣列。(5)在ZnO表面用勻膠旋涂的方法修飾一層低表面能改進型油漆以降低膜的表面自由能。其中，旋涂溫度為室溫，旋涂轉速為3000rpm，油漆選用經(jīng)過稀釋過濾的菱湖牌鐵紅防銹漆，稀釋劑選用丙酮，稀釋倍數(shù)為1:1。本發(fā)明所得的樣品特征如下在一次腐蝕的微米級溝壑上，長有花狀的ZnO結構及ZnO納米棒，具有微-納米復合結構。此時，材料具有很好的光散射效果。其效果可以見圖1、2中的4、6、8號樣品。4號 樣品為只有鹽酸腐蝕的溝壑，無ZnO納米棒；6號樣品沒有進行鹽酸腐蝕，只生長了 ZnO納米棒；8號樣品具有鹽酸腐蝕的溝壑及ZnO納米棒的復合結構。(從圖1、2中可以看出，在近紅外波段，三個樣品的相對反射率均低于I. 5%;在中遠紅外波段，6號樣品和8號樣品也具有小于3%的相對反射率。進行油漆低表面能修飾后，可以使樣品具有低反射率的同時具有很好的表面超疏水效果，見圖3，接觸角大于150°，滾動角小于2°。實施例2(I)將鍍鋅工程材料白鐵皮浸泡于lmol/L氫離子硫酸溶液中10秒，之后將經(jīng)過腐蝕的鍍鋅工程材料取出用去離子水沖洗，并用氮氣吹干；該過程生長出了微米級的周期性溝壑結構；(2)使用磁控濺射儀在被腐蝕的鍍鋅工程材料表面濺射一層ZnO籽晶層，用于長ZnO納米棒；氧化鋅厚度控制在IOnm左右；(3)將樣品放入馬弗爐中進行200°C退火30min ；(4)將濺射有ZnO籽晶層的樣品浸泡到乙酸鋅和六亞甲基四胺的混合溶液當中，二者物質的量比為2:1，其中，乙酸鋅的濃度為O. 2mol/L，在50°C的情況下水浴反應4h。生長出納米級的氧化鋅棒陣列。(5)在ZnO表面用溶液提拉的方法修飾一層低表面能改進型油漆以降低膜的表面自由能。其中，提拉溫度為室溫，提拉轉速為10mm/S，油漆選用經(jīng)過稀釋過濾的黑色調和漆，稀釋劑選用松香水，稀釋倍數(shù)為1:10。本發(fā)明所得的樣品特征如下在一次腐蝕的微米級溝壑上，長有花狀的ZnO結構及ZnO納米棒，具有微-納復合結構。此時，材料具有很好的光散射效果。其效果可以見圖1、2中的4、6、8號樣品。4號樣品為只有鹽酸腐蝕的溝壑，無ZnO納米棒；6號樣品沒有進行鹽酸腐蝕，只生長了 ZnO納米棒；8號樣品具有鹽酸腐蝕的溝壑及ZnO納米棒的復合結構。(從圖1、2中可以看出，在近紅外波段，三個樣品的相對反射率均低于I. 5%;在中遠紅外波段,6號樣品和8號樣品也具有小于3%的相對反射率。進行油漆低表面能修飾后，可以使樣品具有低反射率的同時具有很好的表面超疏水效果，見圖3，接觸角大于150°，滾動角小于2°。實施例3(I)將鍍鋅工程材料鋅材，鋁材浸泡于lOmol/L氫離子鹽酸溶液中120秒，之后將經(jīng)過腐蝕的鍍鋅工程材料取出用去離子水反復沖洗，并用氮氣吹干；該過程生長出了微米級的周期性溝壑結構；(2)液相外延法制備氧化鋅籽晶層利用旋涂技術將I 3%的非晶乙酸鋅的乙醇溶液以3000rpm的轉速均勻地旋涂在清洗好的材料表面，在馬弗爐中升溫到150°C恒溫反應lOmin，再升溫到325°C恒溫反應30min，得到比較均勻的氧化鋅籽晶層；(該步驟在高溫下恒溫反應即為退火過程。)(3)將濺射有ZnO籽晶層的樣品浸泡到乙酸鋅和六亞甲基四胺的混合溶液當中，二者物質的量比為I : 1，其中，乙酸鋅的濃度為O. lmol/L，在60°C的情況下水浴反應3. 5h。生長出納米級的氧化鋅棒陣列。(4)在ZnO表面用勻膠旋涂的方法修飾一層低表面能改進型油漆以降低膜的表面自由能。其中，旋涂溫度為室溫，旋涂轉速為3000rpm，油漆選用經(jīng)過稀釋過濾的菱湖牌鐵紅防銹漆，稀釋劑選用丙酮，稀釋倍數(shù)為1:5。
本發(fā)明所得的樣品特征如下在一次腐蝕的微米級溝壑上，長有花狀的ZnO結構及ZnO納米棒，具有微-納復合結構。此時，材料具有很好的光散射效果。其效果可以見圖1、2中的4、6、8號樣品。4號樣品為只有鹽酸腐蝕的溝壑，無ZnO納米棒；6號樣品沒有進行鹽酸腐蝕，只生長了 ZnO納米棒；8號樣品具有鹽酸腐蝕的溝壑及ZnO納米棒的復合結構。(從圖1、2中可以看出，在近紅外波段，三個樣品的相對反射率均低于I. 5%;在中遠紅外波段,6號樣品和8號樣品也具有小于3%的相對反射率。進行油漆低表面能修飾后，可以使樣品具有低反射率的同時具有很好的表面超疏水效果，見圖3，接觸角大于150°，滾動角小于2°。液相外延法制備氧化鋅籽晶層的效果整體上較磁控濺射法制備籽晶層的均勻性稍差，但適合大面積生產應用。實施例4(I)將鍍鋅工程材料鋁材浸泡于8mol/L氫離子硫酸溶液中100秒，之后將經(jīng)過腐蝕的鍍鋅工程材料取出用去離子水沖洗，并用氮氣吹干；該過程生長出了微米級的周期性溝壑結構；(2)使用磁控濺射儀在被腐蝕的鍍鋅工程材料表面濺射一層ZnO籽晶層，用于長ZnO納米棒；氧化鋅厚度控制在IOnm左右；(3)將樣品放入馬弗爐中進行400°C退火45min ；(4)將濺射有ZnO籽晶層的樣品浸泡到乙酸鋅和六亞甲基四胺的混合溶液當中，二者物質的量比為I. 5:1，其中，乙酸鋅的濃度為O. 05mol/L，在80°C的情況下水浴反應3h。生長出納米級的氧化鋅棒陣列。(5)在ZnO表面用溶液提拉的方法修飾一層低表面能改進型油漆以降低膜的表面自由能。其中，提拉溫度為室溫，提拉轉速為10mm/S，油漆選用經(jīng)過稀釋過濾的黑色調和漆，稀釋劑選用丙酮，稀釋倍數(shù)為1:3。本發(fā)明所得的樣品特征如下在一次腐蝕的微米級溝壑上，長有花狀的ZnO結構及ZnO納米棒，具有微-納復合結構。此時，材料具有很好的光散射效果。其效果可以見圖1、2中的4、6、8號樣品。4號樣品為只有鹽酸腐蝕的溝壑，無ZnO納米棒；6號樣品沒有進行鹽酸腐蝕，只生長了 ZnO納米棒；8號樣品具有鹽酸腐蝕的溝壑及ZnO納米棒的復合結構。(從圖1、2中可以看出，在近紅外波段，三個樣品的相對反射率均低于I. 5%;在中遠紅外波段,6號樣品和8號樣品也具有小于3%的相對反射率。進行油漆低表面能修飾后，可以使樣品具有低反射率的同時具有很好的表面超疏水效果，見圖3，接觸角大于150°，滾動角小于2°。 盡管已經(jīng)示出和描述 了本發(fā)明的實施例，對于本領域的普通技術人員而言，可以理解在不脫離本發(fā)明的原理和精神的情況下可以對這些實施例進行多種變化、修改、替換和變型，本發(fā)明的范圍由所附權利要求及其等同物限定。
權利要求
1.一種具有自清潔及紅外寬波段隱形雙功能的低成涂層，其特征在于，其表面具有微納米復合結構，所述微納米復合結構包括鍍鋅材料表面腐蝕的微米蠕蟲狀結構及生長在其上的ZnO花狀納米棒結構。
2.根據(jù)權利要求I所述的涂層，其特征在于，所述涂層表面還吸附有低成本的單層低表面能油漆涂層。
3.制備權利要求I所述涂層的方法，其包括以下步驟 (1)在室溫下，將鍍鋅工程材料置于稀酸溶液中，撈出來用水清洗； (2)在步驟(I)所得鍍鋅工程材料表面用磁控濺射、勻膠旋涂或提拉成膜方法制備一層ZnO薄膜，然后退火形成顆粒均勻的ZnO籽晶層； (3)采用化學浴的方法在長有ZnO籽晶層的工程材料表面生長ZnO納米棒陣列，該長有ZnO納米棒的鍍鋅工程材料表面便形成了具有自清潔及紅外隱形雙功能的涂層。
4.根據(jù)權利要求3所述的方法，其特征在于，所述方法還進一步包括步驟(4)在所得樣品表面吸附低成本的單層低表面能油漆涂層。
5.根據(jù)權利要求3或4所述的方法，其特征在于，步驟(I)中，所述鍍鋅工程材料為白鐵皮、鋅材、鋁材；所述稀酸為稀鹽酸、稀硫酸、稀硝酸，該稀酸的氫離子濃度為flOmol/L;用稀酸浸泡的時間為1(Γ120秒。
6.根據(jù)權利要求3或4所述的方法，其特征在于，步驟(I)中所述清洗后的鍍鋅工程材料還包括用氮氣吹干。
7.根據(jù)權利要求3或4所述的方法，其特征在于，步驟(2)中所述退火溫度為20(T550°C，退火時間為3(T60min ;所述ZnO籽晶層的厚度為10 50納米。
8.根據(jù)權利要求3或4所述的方法，其特征在于，步驟(3)中所述化學浴方法是將長有ZnO籽晶層的工程材料浸泡到一定比例的乙酸鋅和六亞甲基四胺的混合溶液當中，在50 95°C的情況下反應2 4h。
9.根據(jù)權利要求8所述的方法，其特征在于，所述乙酸鋅和六亞甲基四胺的物質的量比為O. 5 2:1，其中乙酸鋅的濃度為O. 01 O. 2mol/L。
10.權利要求I或2所述涂層在建筑工程材料或軍事工程材料中的應用。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種具有自清潔及紅外寬波段隱形雙功能的低成本涂層，其表面具有微納米復合結構，所述微納米復合結構包括鍍鋅材料表面腐蝕的微米蠕蟲狀結構及生長在其上的ZnO花狀納米棒結構。本發(fā)明還提供了上述涂層的制備方法。本方法采用一次腐蝕與化學浴生長的方式，在鍍鋅工程材料表面制備出具有仿生學特征的微納米復合結構，再結合普通油漆，提高了涂層在戶外的抗污、防腐蝕及抗冰凍災害的能力，同時兼具寬波段紅外隱身效果。本發(fā)明的方法具有方便易行、價格低廉等優(yōu)勢，在紅外隱身與工程材料防護領域有廣闊的應用前景。
文檔編號H01Q17/00GK102916257SQ20121040734
公開日2013年2月6日 申請日期2012年10月23日 優(yōu)先權日2012年10月23日
發(fā)明者許小亮, 楊周, 劉增遠, 王會杰, 竇文杰, 吳祺愷, 鄒洪洋 申請人:中國科學技術大學