專利名稱：鋰離子動力電池有機/無機復合納米纖維膜及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于鋰離子動力電池隔膜材料領域，尤其涉及鋰離子動力電池有機/無機復合納米纖維膜及其制備方法。
背景技術：
隔膜是關乎鋰離子電池安全性的關鍵組成部分；目前，商品化的鋰離子電池隔膜的材料主要為多孔的聚合物薄膜(如PP，PP/PE/PP膜)，但隨著鋰離子動力電池等大容量電池的發(fā)展，商品化聚烯烴隔膜的耐溫性、親液保液性和透氣性的局限對電池的安全性能構成重大威脅，開發(fā)一種新型的耐高溫鋰離子電池隔膜對推動鋰離子電池產(chǎn)業(yè)的發(fā)展具有十分重要的意義。
近幾年，日本三菱、王子、寶翎，德國德固薩等國際著名隔膜生產(chǎn)廠家都相繼提出了制備耐高溫性能良好、親液保液性優(yōu)異的無紡布型鋰離子電池隔膜；2010年在日本舉行的“第51屆電池研討會”上，三菱制紙和東京理科大學對不使用低耐熱性基材，直接使用高耐熱性纖維素和聚對苯二甲酸乙二酯(PET)的無紡布隔膜進行了報道，通過在180°C下放置3小時的試驗，比較了無紡布隔膜和具備氧化鋁(Al2O3)耐熱陶瓷層的PP制隔膜，其結果顯示，無紡布隔膜在3小時后仍未出現(xiàn)收縮，而具備耐熱陶瓷層的PP制隔膜5分鐘即發(fā)生了收縮；接著，二者還制作正極使用LiMn2O4，容量約為30mAh的層疊型單元，對其倍率性能和充放電循環(huán)特性進行了比較，無紡布隔膜不僅耐熱性好，因孔隙率大，電解液滲透性也十分優(yōu)良；因此，在倍率性能方面，與PP制隔膜相比，放電倍率越高，無紡布隔膜的容量維持率越高，在充放電循環(huán)特性方面，從循環(huán)100次之后的容量維持率來看，無紡布隔膜在25°C下高達85%以上，在50°C下高達70%左右，與之相對，PP制隔膜在25°C下為77%，在50°C下僅為66. 5% ;除此之外，把重復進行充放電的單元進行拆解觀察隔膜的結果顯示，無紡布隔膜基本未出現(xiàn)變化，而PP制隔膜的表面發(fā)生變色，因氧化發(fā)生了劣化。研究發(fā)現(xiàn)無紡布型隔膜與聚烯烴薄膜型的隔膜相比，它的結構特點是呈現(xiàn)三維孔的結構，該結構可有效避免因為針孔造成的短路現(xiàn)象，并有效提高保液率，通過制備超細纖維，可以控制最大孔徑在一定范圍內(nèi)，提高材料的孔隙率，并能保證孔隙的均勻性，圍繞利用超細纖維原料或者涂覆納米顆?？刂瓶讖郊盁衢]合效應是目前有待進一步解決的關鍵技術。納米纖維電力紡絲技術(又稱靜電紡絲)用以制備鋰離子電池用無紡布型隔膜，最大的優(yōu)勢是可以方便地調(diào)整電紡工藝參數(shù)，有效地改變薄膜的孔隙率、纖維直徑、孔徑、厚度等重要特性以適應應用中的實際需要，這一特點是其他方法(如通用的拉伸法等)無法比擬的，北京理化所在這一方面已做了探索性工作，以多噴頭靜電紡絲法制備出聚烯烴類納米纖維鋰離子電池隔膜，孔隙率在40-75%內(nèi)可控；采用納米纖維隔膜裝配的鋰離子電池的循環(huán)性能、熱穩(wěn)定性、高倍率放電性能優(yōu)異，明顯優(yōu)于國外隔膜產(chǎn)品，制備工藝精巧卻不繁瑣，相對于拉伸膜工藝簡單很多，這是對鋰離子電池隔膜實現(xiàn)國產(chǎn)化途徑的有益探索，具有良好的實際應用前景。
在改善熱閉合效應方面，選用耐溫性優(yōu)越于PP的PET (聚對苯二甲酸乙二醇酯)，耐熱性能將有很大的提高，PET單層隔膜本身具有很好的高溫穩(wěn)定性，其熔點達256 265°C;但由于單層PET隔膜孔徑比較大，阻隔性較弱，安全性較差，目前的發(fā)展趨勢傾向于以PET為基體材料，表面復合其他有機或無機物，以解決其缺陷；如比亞迪股份有限公司以PET膜為基材，利用涂敷方法制成復合膜，該復合膜至少含有一層有機高分子膜，其耐熱溫度為17(T50(TC，熱收縮率為(Γ5%，檢測發(fā)現(xiàn)，該隔膜用于電池，既耐高溫又安全，電池的循環(huán)性能也良好；德固賽公司通過將PET聚合物與無機顆粒復合已生產(chǎn)出一種叫Separion無紡布復合隔膜，結合了有機物的柔性和無機物良好的熱穩(wěn)定性特點，已批量化生產(chǎn)，其制備方法在PET纖維無紡布上涂敷納米氧化鋁或其他無機物，隔膜熔融溫度可達230°C以上，在200°C下不會發(fā)生熱收縮，具有較高的熱穩(wěn)定性，且充放電過程中，達到熱閉合溫度后，即使溫度進一步升高，有機物底膜熔化，無機相仍能保持隔膜的完整性，防止大面積正/負極短路現(xiàn)象，提高了電池的安全性。綜上所述利用靜電紡絲技術制備無紡布型鋰離子電池隔膜有望在技術和材料性能上獲得巨大突破，然而傳統(tǒng)的靜電紡絲設備均需配有噴嘴，噴嘴的孔徑?jīng)Q定著纖維的粗細，需要大量的噴嘴滿足不同纖維的要求，孔徑分布難控制，纖維間結合強度較低，且生產(chǎn) 過程中噴嘴容易阻塞，需要經(jīng)常維護，生產(chǎn)效率很低，成本較高，因此目前基本處于實驗室的基礎研究，難以規(guī)模化生產(chǎn)；目前的無機氧化物復合方法主要是在有機基材表面涂敷氧化物涂層，由于無機涂層的脆性，涂層對片狀柔性基材的附著力較差，在加工電池過程中，隔膜容易發(fā)生折痕、破損以至涂層顆粒的脫落，從而造成安全隱患；同時在制作復合隔膜時，由于涂敷溶液為懸浮液，涂敷時容易出現(xiàn)涂敷不均勻，厚薄不均，給電池性能造成影響。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有纖維膜及制備技術的缺點，采用無噴嘴的靜電紡絲技術制備鋰離子動力電池用有機/無機復合納米纖維膜，本發(fā)明容易獲得具有纖維直徑納米化、高孔積率、質(zhì)量輕、厚度薄等特點的無紡布納米纖維膜，質(zhì)量含量為2 25%的納米氧化物、氮化物等無機粉末材料均勻分布在有機高分子纖維體內(nèi)形成骨架，可以有效提高熱閉合溫度和改善隔膜可加工性。本發(fā)明的發(fā)明目的是通過以下技術方案實現(xiàn)的
一種鋰離子動力電池有機/無機復合納米纖維膜，其特征在于所述纖維膜為由納米氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、氮化鋁、氮化鈦、氮化鋯和氮化硅無機粉末中的一種與聚偏氟乙烯(PVDF)、聚酰亞胺(PI)或聚對苯二甲酸乙二酯(PET)有機高分子復合形成的無紡布型納米纖維膜，無機粉末質(zhì)量含量為占有機成分的2 25%，均勻分布在有機高分子纖維體內(nèi)形成骨架，單根復合纖維的直徑在5(T200nm，纖維膜面密度在5 10g/m2，截面纖維排列緊密，厚度在15 40um，透氣性在16 30 L/m2/s。 一種鋰離子動力電池有機/無機復合納米纖維膜制備方法，其具體步驟包括
(I)配置質(zhì)量百分濃度為2(Γ40%的PVDF、PI或PET溶液，向其中加入納米氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、氮化鋁、氮化鈦、氮化鋯和氮化硅無機粉末中的一種，加入量為PVDF、PI或PET質(zhì)量的2 25%，均勻混合、分散3(Γ60分鐘。
(2)以平面接收載體收集纖維，利用帶扁平滾筒電極的靜電紡絲機進行紡絲，電場強度O. 3^0. 6 kV/mm，環(huán)境溫度1(Γ40° C，收集載體平移速度O. 15 lm/min。(3)紡絲完成后，裁剪周邊毛刺，即得到所述纖維膜。所述的均勻混合、分散方法為機械攪拌與超聲分散相結合的方法、機械研磨法和高速剪切乳化法中的一種。所述的平面接收載體為陶瓷板、無紡布和打印紙中的一種。本發(fā)明獲得的有機/無機復合納米纖維膜具有纖維直徑細、孔積率高、質(zhì)量輕、厚度薄等特點，納米氧化物、氮化物等無機粉末材料均勻分布在有機高分子纖維體內(nèi)形成骨架，可以有效提高熱閉合溫度和改善隔膜可加工性；本發(fā)明所采用的制備方法避免了帶噴嘴的傳統(tǒng)靜電紡絲設備產(chǎn)量低、不均勻、難控制等缺點，利用可市場購買的帶扁平滾筒電極的靜電紡絲設備電紡復合納米纖維隔膜，產(chǎn)量高，易維護，可控性強?！?br>

圖I為本發(fā)明實施例I中所獲得的A1203/PVDF復合納米纖維膜掃描電鏡照片；
圖2為本發(fā)明實施例I中所獲得的復合納米纖維膜截面掃描電鏡照片；
圖3為本發(fā)明實施例I中所獲得的復合納米纖維膜局部高倍掃描電鏡照片。
具體實施例方式可通過以下實施例進一步描述
實施例I:
(O配置質(zhì)量百分濃度為40%的PVDF溶液，向其中加入質(zhì)量含量2%的納米氧化鋁粉末，粒度小于50nm,機械混合并超聲分散30分鐘；
(2)以打印紙為收集載體，利用帶扁平滾筒電極的靜電紡絲機進行紡絲，電場強度O. 3kV/mm,環(huán)境溫度20° C，收集載體移動速度O. 15m/min。(3)紡絲完成后，裁剪周邊毛刺，即得到氧化鋁復合PVDF納米纖維膜材料。復合纖維膜宏觀形貌，見圖1，氧化鋁質(zhì)量含量占有機成分的2%，均勻分布在有機高分子纖維體內(nèi)形成骨架，見圖3，復合纖維直徑在170nm±20%，纖維膜面密度在5. 02g/m2,膜截面纖維排列緊密，厚度在15±lum，見圖2，透氣性在30 L/m2/s，見表I。實施例2:
(I)配置質(zhì)量百分濃度為20%的PI溶液，向其中加入質(zhì)量含量10%的納米氧化鈦粉末，粒度小于30nm，高速剪切乳化60分鐘。(2)以聚丙烯紡粘無紡布為收集載體，利用帶扁平滾筒電極的靜電紡絲機進行紡絲，電場強度O. 6 kV/mm,環(huán)境溫度30° C，收集載體移動速度O. 5m/min。(3)紡絲完成后，裁剪周邊毛刺，即得到氧化鈦復合PI有機高分子納米纖維膜材料。納米氧化鈦粉末質(zhì)量含量占有機成分的10%，均勻分布在有機高分子纖維體內(nèi)形成骨架，復合纖維直徑在80nm±30%，纖維膜面密度在8. 12g/m2，厚度在40± lum，透氣性在16 L/m2/s,見表 I。實施例3 (O配置質(zhì)量百分濃度為30%的PET溶液，向其中加入含量25%的納米氮化鋯無機粉末，粒度小于50nm,機械球磨50分鐘。(2)以氧化鋁陶瓷板為收集載體，利用帶扁平滾筒電極的靜電紡絲機進行紡絲，電場強度O. 5 kV/mm,環(huán)境溫度40° C，收集載體移動速度lm/min。(3)紡絲完成后，裁剪周邊毛刺，即得到氮化鋯復合PET有機高分子納米纖維膜材料。納米無機粉末質(zhì)量含量為占有機成分的25%,均勻分布在有機高分子纖維體內(nèi)形成骨架，復合纖維直徑在124nm±20%，纖維膜面密度在9. 98 g/m2，厚度在27±lum，透氣性在 22 L/m2/s。 表I為本發(fā)明實施例1、2、3復合納米纖維膜的基本特性結果
權利要求
1.鋰離子動力電池有機/無機復合納米纖維膜，其特征在于所述纖維膜是由納米氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、氮化鋁、氮化鈦、氮化鋯和氮化硅無機粉末中的一種與聚偏氟乙烯(PVDF)、聚酰亞胺(PI)或聚對苯二甲酸乙二酯(PET)有機高分子復合形成的無紡布型納米纖維膜，無機粉末質(zhì)量含量為占有機成分的2 25%，均勻分布在有機高分子纖維體內(nèi)形成骨架，單根復合纖維的直徑在5(T200nm，纖維膜面密度在5 10g/m2，截面纖維排列緊密，厚度在15 40um，透氣性在16 30 L/m2/s。
2.如權利要求I所述的鋰離子動力電池有機/無機復合納米纖維膜的制備方法，其特征在于包括如下具體步驟配置質(zhì)量百分濃度為2(Γ40%的PVDF、PI或PET溶液，向其中加入納米氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、氮化鋁、氮化鈦、氮化鋯和氮化硅無機粉末中的一種，加入量為PVDF、PI或PET質(zhì)量的2 25%，均勻混合、分散30 60分鐘；以平面接收載體收集纖維，利用帶扁平滾筒電極的靜電紡絲機進行紡絲，電場強度O. 3^0. 6 kV/mm，環(huán)境溫度1(Γ40° C，收集載體平移速度O. 15 lm/min ；紡絲完成后，裁剪周邊毛刺，即得到所述纖維膜。
3.如權利要求2所述的鋰離子動力電池有機/無機復合納米纖維膜的制備方法，其特征在于所述的均勻混合、分散方法為機械攪拌與超聲分散相結合的方法、機械研磨法和高速剪切乳化法中的一種。
4.如權利要求2所述的鋰離子動力電池有機/無機復合納米纖維膜的制備方法，其特征在于所述的平面接收載體為陶瓷板、無紡布和打印紙中的一種。
全文摘要
本發(fā)明屬于鋰離子動力電池隔膜材料領域，尤其涉及鋰離子動力電池有機/無機復合納米纖維膜及其制備方法。利用帶有扁平滾筒電極的靜電紡絲機將納米氧化物、氮化物等無機粉末與PVDF、PI或PET有機高分子復合形成無紡布型納米纖維膜。本發(fā)明制備的復合納米纖維膜具有纖維直徑細、孔積率高、質(zhì)量輕、厚度薄等特點，納米氧化物、氮化物等無機粉末材料均勻分布在有機高分子纖維體內(nèi)形成骨架，可以有效提高熱閉合溫度和改善隔膜可加工性。同時，制備方法產(chǎn)量高，易維護，可控性強。
文檔編號H01M2/16GK102931370SQ201210407990
公開日2013年2月13日 申請日期2012年10月24日 優(yōu)先權日2012年10月24日
發(fā)明者景茂祥, 韓翀, 沈湘黔, 劉瑞江 申請人:江蘇大學