電極復(fù)合材料的制備方法、正極、具有該正極的電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種電極復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟：原料混合，干燥，得到混合物，所述原料至少包括單質(zhì)硫和聚丙烯腈，所述單質(zhì)硫的重量百分比不低于50%；混合物在第一保護氣氛下進行第一次加熱處理，得到復(fù)合物，所述第一次加熱處理氣氛中單質(zhì)硫處于飽和狀態(tài)；復(fù)合物在第二保護氣氛下進行第二次加熱處理，冷卻，即得到電極復(fù)合材料，所述第二次加熱處理氣氛中單質(zhì)硫處于不飽和狀態(tài)。通過該方法制備電極復(fù)合材料能夠更好的控制材料中硫的含量，從而提高電極復(fù)合材料的電化學(xué)性能，制得的電極復(fù)合材料具有良好的循環(huán)壽命以及高的放電容量效率。本發(fā)明還公開了應(yīng)用該電極復(fù)合材料的正極以及具備該正極的電池。
【專利說明】電極復(fù)合材料的制備方法、正極、具有該正極的電池
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種電極復(fù)合材料的制備方法。
[0002]本發(fā)明還涉及一種具有該制備方法制得的電極復(fù)合材料的正極。
[0003]本發(fā)明還涉及一種具有該正極的電池。
【背景技術(shù)】
[0004]近年來，隨著科技的發(fā)展，對能源尤其是可再生綠色能源的需求越來越突出，電池作為能量的儲存和轉(zhuǎn)換裝置正發(fā)揮著不可替代的作用。鋰離子電池因其具有很高的質(zhì)量比能量和體積比能量，吸引了廣泛的關(guān)注。低成本，高能量密度，長循環(huán)壽命，綠色環(huán)保的二次電池是目前鋰離子電池開發(fā)的重點。
[0005]目前商品化的正極材料主要是層狀或尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰過渡金屬氧化物(如鈷酸鋰、錳酸鋰)和橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰等。鈷酸鋰(LiCoO2)的理論容量相對較大，275mAh/g，但其價格高，有一定毒性，而且該正極材料在過充時易發(fā)生放熱分解反應(yīng)，不僅使電池容量明顯下降，同時對電池安全也造成威脅；錳酸鋰(LiMn2O4)的理論容量為148mAh/g，實際容量低于130mAh/g，該正極材料的穩(wěn)定性不好，在充放電過程中容易引起晶格變形，導(dǎo)致循環(huán)效率偏低；磷酸鐵鋰(LiFePO4)的理論容量為172mAh/g，該正極材料的導(dǎo)電性差，使得電池的可逆容量降低。上述常用鋰離子電池正極材料容量普遍不高，同時也均存在一些問題，不能滿足電池開發(fā)需求。
[0006]單質(zhì)硫的理論比容量為1675mAh/g,與金屬鋰組裝成電池的理論比能量可達到2600mAh/g，遠高于目前已商品化的正極材料，成為當(dāng)前電池發(fā)展的主要趨勢。單質(zhì)硫和含硫的無機硫化物、有機硫化物、聚有機二硫化物、有機多硫化物、聚硫代化物以及碳-硫聚合物等作為高容量的正極材料廣受關(guān)注，但是這些材料依然存在一些問題。
[0007]首先，單質(zhì)硫和硫化物本身的導(dǎo)電性很差，需加入大量的導(dǎo)電劑來增加其導(dǎo)電性；其次，單質(zhì)硫作為正極活性材料時，雖然完全充電時正極上存在的元素硫和完全放電時存在的Li2S難溶于極性有機電解質(zhì)，但是部分充放電正極存在的多硫化鋰易溶于極性有機電解質(zhì)，另外，聚有機硫化物放電時產(chǎn)生的小分子硫化物也易溶于有機電解質(zhì)，影響電池的循環(huán)性能。因此，如何改善材料的導(dǎo)電性，并解決充放電中間產(chǎn)物的溶解問題，提高電池的循環(huán)性能，是含硫正極材料的研究重點。
[0008]專利申請W02012040934AI中公開了一種鋰硫電池正極材料的制備方法，包括通過球磨將碳納米管、聚丙烯腈共聚物和單質(zhì)硫混合，真空干燥后，在惰性氣氛下進行加熱處理，加熱處理后冷卻至室溫，即得到正極材料。通過這種方法制得的復(fù)合材料中，嵌入聚丙烯腈共聚物中的硫不夠完全，而且還會有一些沒有嵌入到聚丙烯腈共聚物中的硫存在于復(fù)合材料用，而由于硫的絕緣性和充放電過程中的體積變化，這些硫的存在會降低材料的電化學(xué)性能，從而影響整個電池的性能。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0009]本發(fā)明提供一種電極復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟:原料混合，干燥，得到混合物，所述原料至少包括單質(zhì)硫和聚丙烯腈，所述單質(zhì)硫的重量百分比不低于50% ;混合物在第一保護氣氛下進行第一次加熱處理，得到復(fù)合物，所述第一次加熱處理氣氛中單質(zhì)硫處于飽和狀態(tài)；復(fù)合物在第二保護氣氛下進行第二次加熱處理，冷卻，即得到電極復(fù)合材料，所述第二次加熱處理氣氛中單質(zhì)硫處于不飽和狀態(tài)。
[0010]本發(fā)明提供的電極復(fù)合材料的制備方法中，反應(yīng)原料中單質(zhì)硫是過量的，同時，在第一次加熱處理過程中，反應(yīng)氣氛中的單質(zhì)硫處于飽和狀態(tài)，使得更多的單質(zhì)硫能夠嵌入到聚丙烯腈中，即通過化學(xué)鍵與聚丙烯腈結(jié)合的單質(zhì)硫達到完全，而多余的未嵌入到聚丙烯腈中的單質(zhì)硫會吸附在聚丙烯腈的周圍，存在于第一次加熱處理氣氛中而不隨第一保護氣氛的氣流被帶走。經(jīng)過第一次加熱處理后所得的復(fù)合物再進行第二次加熱處理，在第二次加熱處理過程中，反應(yīng)氣氛中的單質(zhì)硫處于不飽和狀態(tài)，反應(yīng)氣氛中單質(zhì)硫的濃度越低越好，讓未嵌入到聚丙烯腈中的單質(zhì)硫在第二次加熱處理過程中蒸發(fā)后隨第二保護氣氛的氣流被帶走，從而更好的控制所得復(fù)合材料中硫的含量，提高所得復(fù)合材料的電化學(xué)性能，進而提高整個鋰硫電池的電化學(xué)性能。
[0011]本發(fā)明提供的電極復(fù)合材料的制備方法中，優(yōu)選的，第一次加熱處理后所得復(fù)合物在第二保護氣氛下進行第二次加熱處理時，先將復(fù)合物分成大于等于兩份后，再將每一份復(fù)合物分別進行加熱處理。
[0012]本發(fā)明提供的電極復(fù)合材料的制備方法中，優(yōu)選的，第二保護氣氛的氣流速度大于第一保護氣氛的氣流速度。
[0013]本發(fā)明提供的電極復(fù)合材料的制備方法中，優(yōu)選的，原料混合包括球磨，所述球磨的轉(zhuǎn)速范圍為300-500轉(zhuǎn)/分，球磨時間范圍為2-4小時。
[0014]本發(fā)明提供的電極復(fù)合材料的制備方法中，優(yōu)選的，干燥的溫度范圍為40_60°C，干燥時間范圍為2-4小時。
[0015]本發(fā)明提供的電極復(fù)合材料的制備方法中，優(yōu)選的，第一次加熱處理的溫度范圍為260-380°C，所述第一次加熱處理的時間范圍為2-9小時。
[0016]本發(fā)明提供的電極復(fù)合材料的制備方法中，優(yōu)選的，第二次加熱處理的溫度范圍為260-380°C，所述第二次加熱處理的時間范圍為1-3小時。
[0017]本發(fā)明提供的電極復(fù)合材料的制備方法中，優(yōu)選的，原料還包括碳納米管原料中碳納米管的重量百分比為0.5%-6%。
[0018]本發(fā)明提供一種電池的正極，包括電極復(fù)合材料，其中，電極復(fù)合材料由本發(fā)明所提供的電極復(fù)合材料的制備方法制得。
[0019]本發(fā)明還提供一種電池，包括正極、負極以及設(shè)于正極和負極之間的電解液，所述正極包括正極集流體和電極復(fù)合材料，其中，電極復(fù)合材料由本發(fā)明所提供的電極復(fù)合材料的制備方法制得。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0020]下面結(jié)合附圖和實施方式對本發(fā)明作進一步說明。
[0021]圖1是實施方式I中，第一次加熱處理后所得復(fù)合物的DTG曲線以及第二次加熱處理后所得電極復(fù)合電極材料的DTG曲線；[0022]圖2是實施方式4所得的電池與對比方式2所得的電池，分別在0.2C條件下測試所得的循環(huán)容量以及循環(huán)效率圖譜；
[0023]圖3是實施方式4所得的電池與實施方式8所得的電池，分別在0.2C條件下測試所得的循環(huán)容量以及循環(huán)效率圖譜；
[0024]圖4是實施方式4所得的電池與實施方式8所得的電池，分別在0.5C條件下測試所得的循環(huán)容量以及循環(huán)效率圖譜。
【具體實施方式】
[0025]一種電極復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟:原料混合，干燥，得到混合物，所述原料至少包括單質(zhì)硫和聚丙烯腈，所述單質(zhì)硫的重量百分比不低于50% ;混合物在第一保護氣氛下進行第一次加熱處理，得到復(fù)合物，其中，第一次加熱處理氣氛中單質(zhì)硫處于飽和狀態(tài)；復(fù)合物在第二保護氣氛下進行第二次加熱處理，冷卻，即得到電極復(fù)合材料，其中，第二次加熱處理氣氛中單質(zhì)硫處于不飽和狀態(tài)。
[0026]本發(fā)明提供的電極復(fù)合材料的制備方法中，反應(yīng)原料中單質(zhì)硫是過量的，同時，在第一次加熱處理過程中，反應(yīng)氣氛中的單質(zhì)硫處于飽和狀態(tài)，使得更多的單質(zhì)硫能夠嵌入到聚丙烯腈中，即通過化學(xué)鍵與聚丙烯腈結(jié)合的單質(zhì)硫達到完全，而多余的未嵌入到聚丙烯腈中的單質(zhì)硫則會吸附在聚丙烯腈的周圍，存在于第一次加熱處理氣氛中而不隨第一保護氣氛的氣流被帶走。經(jīng)過第一次加熱處理后所得的復(fù)合物再進行第二次加熱處理，在第二次加熱處理過程中，反應(yīng)氣氛中的單質(zhì)硫處于不飽和狀態(tài)，反應(yīng)氣氛中單質(zhì)硫的濃度越低越好，讓未嵌入到聚丙烯腈中的單質(zhì)硫在第二次加熱處理過程中蒸發(fā)后隨第二保護氣氛的氣流被帶走，從而更好的控制所得復(fù)合材料中硫的含量，提高所得復(fù)合材料的電化學(xué)性能，進而提高整個鋰硫電池的電化學(xué)性能。
[0027]在具體的實施方式中，第一次加熱處理氣氛中單質(zhì)硫處于飽和狀態(tài)，是指在第一次加熱處理過程中，反應(yīng)原料中過量的單質(zhì)硫與聚丙烯腈發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)完全時，嵌入到聚丙烯腈中的單質(zhì)硫的量會達到一個固定的值而不會再繼續(xù)增加，而此時，未嵌入到聚丙烯腈中的多余的單質(zhì)硫則會形成硫蒸汽存在于反應(yīng)氣氛中，吸附于聚丙烯腈的周圍，而吸附于聚丙烯腈周圍的硫濃度較高，不會隨第一保護氣氛的氣流離開。而第二次加熱處理氣氛中單質(zhì)硫處于不飽和狀態(tài)，是指在第二次加熱處理過程中，反應(yīng)氣氛中吸附于聚丙烯腈周圍的單質(zhì)硫濃度降低，這些單質(zhì)硫就會隨著第二保護氣氛的氣流離開，在最后得到的復(fù)合電極材料中就不會再有未嵌入到聚丙烯腈中的單質(zhì)硫存在于聚丙烯腈的周圍。
[0028]在優(yōu)選的實施方式中，復(fù)合物在第二保護氣氛下進行第二次加熱處理時，先將復(fù)合物分成大于等于兩份后，再將每一份復(fù)合物分別進行加熱處理。通過復(fù)合物分成大于等于兩份的小份后，能夠使第二次加熱處理氣氛中的單質(zhì)硫更快的達到不飽和狀態(tài)，從而使未與聚丙烯腈形成化學(xué)鍵的單質(zhì)硫能夠在蒸發(fā)后隨著第二保護氣氛的氣流帶出。
[0029]在具體的實施方式中，第一保護氣氛和第二保護氣氛所用氣體均可選自氬氣、氮氣以及氬氣與氮氣混合的還原氣體中的一種。并且，第一保護氣氛和第二保護氣氛所用氣體包括但不僅限于這些氣體。在優(yōu)選的實施方式中，第二保護氣氛的氣流速度大于第一保護氣氛的氣流速度；更為優(yōu)選的，第二保護氣氛的氣流速度為第一保護氣氛的氣流速度的兩倍。通過控制第一保護氣氛和第二保護氣氛的氣流速度，更好的保證第一次加熱處理氣氛中的單質(zhì)硫為飽和狀態(tài)，而第二次加熱處理氣氛中的單質(zhì)硫為不飽和狀態(tài)。
[0030]在優(yōu)選的實施方式中，原料中的單質(zhì)硫為S8，單質(zhì)硫的平均粒徑為80-120目，聚丙烯腈的平均分子量為120000-180000 ;更為優(yōu)選的，單質(zhì)硫的平均粒徑為100目，聚丙烯腈的平均分子量為150000。
[0031]在優(yōu)選的實施方式中，原料混合包括球磨,球磨的轉(zhuǎn)速范圍為300-500轉(zhuǎn)/分,球磨時間范圍為2-4小時。更優(yōu)選的，球磨的轉(zhuǎn)速范圍為400轉(zhuǎn)/分，球磨時間范圍為3小時。在保證原料混合均勻的同時，也不破壞聚丙烯腈的結(jié)構(gòu)。球磨過程中使用分散劑，使原料混合更加均勻，分散劑選自卻不僅限于無水乙醇、丙酮或N-甲基吡咯烷酮中的一種。更優(yōu)選的，球磨過程在惰性氣氛下進行，可以更好的避免在球磨過程中發(fā)生其他的副反應(yīng)，以免對材料產(chǎn)生影響，惰性氣氛所用氣體包括但不限于氬氣、氮氣以及氮氣與氬氣混合的還原氣體中的一種。
[0032]在優(yōu)選的實施方式中，干燥的溫度范圍為40_60°C，干燥時間范圍為2-4小時，更優(yōu)選的，干燥的溫度范圍為50°C，干燥時間范圍為3小時，更好的去除球磨后混合物中殘留的分散劑。更為優(yōu)選的，干燥過程在真空條件下進行。
[0033]在優(yōu)選的實施方式中，第一次加熱處理的溫度范圍為260_380°C，所述第一次加熱處理的時間范圍為2-9小時。更為優(yōu)選的，第一次加熱處理的溫度為320°C，所述第一次加熱處理的時間為2-7小時。在保證原料充分反應(yīng)的同時，也避免單質(zhì)硫快速揮發(fā)，使過量的單質(zhì)硫能夠盡可能的與聚丙烯腈通過化合鍵結(jié)合。
[0034]在優(yōu)選的實施方式中，第二次加熱處理的溫度范圍為260_380°C，所述第二次加熱處理的時間范圍為1-3小時。更為優(yōu)選的，第二次加熱處理的溫度為320°C，所述第二次加熱處理的時間為2小時。使整個氣氛中未能嵌入到聚丙烯腈中的單質(zhì)硫，在第二次加熱處理過程中蒸發(fā)，并隨著第二保護氣氛的氣流被帶走，同時也保證已經(jīng)與聚丙烯腈結(jié)合的硫不會脫出。
[0035]在具體的實施方式中，第二次加熱處理的溫度與第一次加熱處理的溫度可以完全相同，也可以有所不同。
[0036]在優(yōu)選的實施方式中，電極復(fù)合材料的制備方法具體包括如下步驟:將重量百分比不低于50%、平均粒徑為80-120目的單質(zhì)硫與平均分子量為120000-180000的聚丙烯腈在球磨機中球磨2-4h,球磨機的轉(zhuǎn)速為300-500轉(zhuǎn)/分，球磨過程中所用分散劑為無水乙醇，球磨所得在40-60°C的真空條件下干燥2-4h，得到混合物；所得混合物在第一保護氣氛下在260-380°C下進行第一次加熱處理，加熱處理2-9h后，得到復(fù)合物，其中，第一次加熱處理氣氛中單質(zhì)硫處于飽和狀態(tài)；所得復(fù)合物在第二保護氣氛下在260-38(TC下進行第二次加熱處理，加熱處理l_3h后，自然冷卻，即得到電極復(fù)合材料，其中，第二次加熱處理氣氛中單質(zhì)硫處于不飽和狀態(tài)。
[0037]在優(yōu)選的實施方式中，原料包括單質(zhì)硫、聚丙烯腈和碳基材料，碳基材料一般通性特點是的比表面很大，具有較強的吸附功能，同時還有著優(yōu)良的導(dǎo)電性，很適合作為導(dǎo)電添加材料。碳基材料可選自科琴碳黑(KB)，乙炔黑，活性炭，碳納米管，石墨烯中的至少一種。在更優(yōu)選的實施方式中，原料包括單質(zhì)硫、聚丙烯腈和碳納米管，碳納米管的加入可以改善硫基復(fù)合材料的導(dǎo)電性，同時，可以將硫基復(fù)合材料的顆粒連接起來，對電極在脫嵌鋰過程中的體積變化提供穩(wěn)定支撐，提高硫基復(fù)合活性材料的充放電循環(huán)性能。更優(yōu)選的，碳納米管為多壁碳納米管，碳納米管的重量百分比為0.5%-6%。
[0038]在更優(yōu)選的實施方式中，電極復(fù)合材料的制備方法，具體包括如下步驟:將重量百分比不低于50%、平均粒徑為80-120目的單質(zhì)硫，平均分子量為120000-180000的聚丙烯腈和重量百分比為0.5%-6%的多壁碳納米管在球磨機中球磨2-4h，球磨機的轉(zhuǎn)速為300-500轉(zhuǎn)/分，球磨過程中所用分散劑為無水乙醇，球磨所得在40-60°C的真空條件下干燥2-4h，得到混合物；得到的混合物在第一保護氣氛下在260-380°C下進行第一次加熱處理，加熱處理2-9h后，得到復(fù)合物，其中，第一次加熱處理氣氛中單質(zhì)硫處于飽和狀態(tài)；得到的復(fù)合物在第二保護氣氛下在260-380°C下進行第二次加熱處理，加熱處理l_3h后，自然冷卻，即得到電極復(fù)合材料，其中，第二次加熱處理氣氛中單質(zhì)硫處于不飽和狀態(tài)。
[0039]上面所述的制備方法制得的電極復(fù)合材料可作為電池正極活性物質(zhì)，電極復(fù)合材料與正極集流體一并構(gòu)成一種電池的正極。
[0040]一種電池，包括正極、負極以及設(shè)于正極和負極之間的電解液。
[0041]正極包括正極集流體和正極活性物質(zhì)。正極活性物質(zhì)含有上述的電極復(fù)合材料，電極復(fù)合材料占正極活性物質(zhì)總重量的50-90%，其中，正極活性物質(zhì)還包含電子傳導(dǎo)材料和粘結(jié)劑。優(yōu)選的實施方式中，正極活性物質(zhì)中的電極復(fù)合材料的重量比重為80%。
[0042]電子傳導(dǎo)材料選自導(dǎo)電聚合物、活性炭、石墨烯、碳黑、碳纖維、金屬纖維、金屬粉末、以及金屬薄片中的一種或多種。在較優(yōu)的實施方式中，電子傳導(dǎo)材料選用科琴碳黑(KB)或乙炔黑。
[0043]粘結(jié)劑選自聚乙烯氧化物、聚丙烯氧化物，聚丙烯腈、聚酰亞胺、聚酯、聚醚、氟化聚合物、聚二乙烯基聚乙二醇、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸中的一種、或上述聚合物的混合物及衍生物。在較優(yōu)的實施方式中，粘結(jié)劑包含聚偏氟乙烯(PVDF)。粘結(jié)劑占正極活性物質(zhì)總重量的1_30%。
[0044]制備正極漿料過程中，作為分散劑的有機溶劑選自卻不僅限于無水乙醇、丙酮或N-甲基吡咯烷酮中的一種。
[0045]正極集流體選自卻不僅限于泡沫鎳、鋁箔或不銹鋼網(wǎng)中的一種。作為更優(yōu)選的方案，正極集流體為泡沫鎳。
[0046]負極為鋰金屬或鋰合金。
[0047]電解液至少包括電解質(zhì)鋰鹽和混合有機溶劑。
[0048]電解質(zhì)鋰鹽可以包括但不僅限于六氟磷酸鋰(LiPF6)、四氟硼酸鋰(LiBF4)、高氯酸鋰(LiClO4)、三氟甲基磺酸鋰(LiCF3SO3)、雙三氟甲基磺酰亞胺鋰(LiN(CF3SO2)2)。電解質(zhì)中添加鋰鹽可以有效的增加電解質(zhì)的離子電導(dǎo)性。
[0049]電解質(zhì)的溶劑可以是通常的有機溶劑，如二甲氧基乙烷(DME)，乙烯碳酸脂(EC)，二乙基碳酸脂(DEC)，丙烯碳酸脂(PC)，1，3-二氧戊烷(D10X)，各種乙醚，甘醇二甲醚，內(nèi)酯，砜，環(huán)丁砜或以上混合物。比如采用1，3—二氧戊烷(DIOX);也可以為聚合物，如PVDF，聚偏氟乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯共聚物(PVDF-PMMA)，聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)，聚乙二醇硼酸酯聚合物(PEG-borate esters)。
[0050]在具體的實施方式中，電解液為含有六氟磷酸鋰(LiPF6)的碳酸乙烯酯(EC)、二甲基碳酸酯(DMC)以及二乙基碳酸酯(DEC)的混合溶液。電解液以凝膠的形態(tài)設(shè)置在電池中，有利于阻止?jié)撛诘碾姵仉娊庖旱臐B漏，避免對環(huán)境造成污染，同時也提高了電池的安全性。[0051]本發(fā)明的【具體實施方式】提供的電池，如果電池結(jié)構(gòu)中需要采用隔膜，隔膜為有機多孔材料或玻璃纖維材料，隔膜的孔徑為0.001-100微米，孔隙率為20-95%。
[0052]在具體的實施方式中，將電極復(fù)合材料、電子傳導(dǎo)材料、粘結(jié)劑混合，加入有機溶劑作為分散劑，制得正極漿料。采用任何可以在正極集流體的整個表面上提供基本均勻的涂覆層的方法，將制得的正極活性物質(zhì)漿料沉積到正極集流體的表面上。例如，可以通過刮刀涂布法(doctor blade),繞線拉桿法(wired draw rod)法、絲網(wǎng)印刷或其他方法。通過常壓或低壓以及環(huán)境溫度或高溫下的蒸發(fā)作用，可以將正極活性物質(zhì)漿料層中去除溶劑，溶劑去除的速度優(yōu)選為沿著漿料表面保持基本不變。隨后將制得的正極與負極、電解液、隔膜一起組裝成CR2032扣式電池。
[0053]下面通過實施方式對本發(fā)明進一步說明。
[0054]實施方式I
[0055]將8.57g平均粒徑為100目的S8與1.43g平均分子量為150000的聚丙烯腈通過球磨混合3h，球磨轉(zhuǎn)速為400rpm，分散劑為無水乙醇，球磨所得在50°C真空條件下干燥3h，得到混合物，混合物在氮氣保護下，在320°C下加熱處理7h，得到復(fù)合物，該加熱處理氣氛中，單質(zhì)硫處于飽和狀態(tài)；再將復(fù)合物分放在幾個小的坩堝中，每個坩堝中的復(fù)合物為lg，每個坩堝中的復(fù)合物分別在氮氣保護下，在320°C下加熱處理2h，該加熱處理氣氛中，單質(zhì)硫處于不飽和狀態(tài)，自然冷卻，即得到電極復(fù)合材料S/DPAN。
[0056]圖1是實施方式I中，第一次加熱處理后所得復(fù)合物以及第二次加熱處理后所得電極復(fù)合電極材料的DTG曲線。從圖中可以看出:第一次加熱處理后所得復(fù)合物的DTG曲線中有兩個峰，其中，210°C處所對應(yīng)的峰為單質(zhì)硫的熔融峰，另外一個峰則為該復(fù)合物的起始分解峰；而第二次加熱處理后所得復(fù)合材料的DTG曲線中只有一個峰，其中，單質(zhì)硫的熔融峰消失了，同時，復(fù)合材料的起始分解峰移動到更高溫度處。說明經(jīng)過第二次加熱處理后，所得復(fù)合材料中不再含有未嵌入PAN中的單質(zhì)硫，同時，復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性能也得到了提聞。
[0057]實施方式2
[0058]將8.57g平均粒徑為105目的S8與1.43g平均分子量為140000的聚丙烯腈通過球磨混合3h，球磨轉(zhuǎn)速為400rpm，分散劑為無水乙醇，球磨所得在50°C真空條件下干燥3h，得到混合物，混合物在氮氣保護下，在320°C下加熱處理3h，得到復(fù)合物，該加熱處理氣氛中，單質(zhì)硫處于飽和狀態(tài)；再將復(fù)合物分放在幾個小的坩堝中，每個坩堝中的復(fù)合物為lg，每個坩堝中的復(fù)合物分別在氮氣保護下，在300°C下加熱處理3h，該加熱處理氣氛中，單質(zhì)硫處于不飽和狀態(tài)，自然冷卻，即得到電極復(fù)合材料S/DPAN。
[0059]實施方式3
[0060]將0.16g實施方式I中所得到的電極復(fù)合材料S/DPAN、0.02g粘結(jié)劑PVDF、0.02g電子傳導(dǎo)材料KB混合，加入N-甲基吡咯烷酮作為溶劑，將得到的漿料通過刮刀涂布技術(shù)涂覆在800 U m厚的泡沫鎳集流體上，60°C下真空干燥12小時，隨后將制得的材料在壓片機下壓片制得正極片。
[0061]實施方式4
[0062]以實施方式3中所得正極片作為正極，以金屬鋰為負極，多孔聚丙烯為隔膜，lmol/L六氟磷酸鋰(LiPF6)的碳酸乙烯酯(EC)、二甲基碳酸酯(DMC)以及二乙基碳酸酯(DEC)(體積比1:1:1)的混合溶液為電解液，在充滿氬氣的手套箱內(nèi)組裝成CR2032扣式電池，室溫下進行電池性能測試。
[0063]實施方式5
[0064]將8.57g平均粒徑為100目的S8、1.43g平均分子量為150000的聚丙烯腈和0.5g多壁碳納米管通過球磨混合3h,球磨轉(zhuǎn)速為400rpm,分散劑為無水乙醇,球磨所得在50°C真空條件下干燥3h，得到混合物，混合物在氮氣保護下，在320°C下加熱處理7h，得到復(fù)合物，該加熱處理氣氛中，單質(zhì)硫處于飽和狀態(tài)；再將復(fù)合物分放在幾個小的坩堝中，每個坩堝中的復(fù)合物為lg，每個坩堝中的復(fù)合物分別在氮氣保護下，在320°C下加熱處理2h，該加熱處理氣氛中，單質(zhì)硫處于不飽和狀態(tài)，自然冷卻，即得到電極復(fù)合材料S/DPAN/CNT。
[0065]實施方式6
[0066]將8.57g平均粒徑為90目的S8、1.43g平均分子量為155000的聚丙烯腈和0.5g多壁碳納米管通過球磨混合3h,球磨轉(zhuǎn)速為400rpm,分散劑為無水乙醇,球磨所得在50°C真空條件下干燥3h，得到混合物，混合物在氮氣保護下，在300°C下加熱處理3h，得到復(fù)合物，該加熱處理氣氛中，單質(zhì)硫處于飽和狀態(tài)；再將復(fù)合物分放在幾個小的坩堝中，每個坩堝中的復(fù)合物為lg，每個坩堝中的復(fù)合物分別在氮氣保護下，在320°C下加熱處理2h，該加熱處理氣氛中，單質(zhì)硫處于不飽和狀態(tài)，自然冷卻，即得到電極復(fù)合材料S/DPAN/CNT。
[0067]實施方式7
[0068]將0.16g實施方式5中所得到的電極復(fù)合材料S/DPAN/CNT、0.02g粘結(jié)劑PVDF、
0.02g電子傳導(dǎo)材料乙炔黑混合，加入N-甲基吡咯烷酮作為溶劑，將得到的漿料通過刮刀涂布技術(shù)涂覆在800 u m厚的泡沫鎳集流體上，雙面涂覆，在60°C下真空干燥12小時，隨后將制得的材料在壓片機下壓片制得正極片。
[0069]實施方式8
[0070]以實施方式7中所得正極片作為正極，以金屬鋰為負極，多孔聚丙烯為隔膜，lmol/L六氟磷酸鋰(LiPF6)的碳酸乙烯酯(EC)、二甲基碳酸酯(DMC)以及二乙基碳酸酯(DEC)(體積比1:1:1)的混合溶液為電解液，在充滿氬氣的手套箱內(nèi)組裝成CR2032扣式電池，室溫下進行電池性能測試。
[0071]對比方式I
[0072]將0.16g實施方式I中所得復(fù)合物、0.02g粘結(jié)劑PVDF、0.02g電子傳導(dǎo)材料KB混合，加入N-甲基吡咯烷酮作為溶劑，將得到的漿料通過刮刀涂布技術(shù)涂覆在800 u m厚的泡沫鎳集流體上，60°C下真空干燥12小時，隨后將制得的材料在壓片機下壓片制得正極片。
[0073]對比方式2
[0074]以對比方式I中所得正極片作為正極，以金屬鋰為負極，多孔聚丙烯為隔膜，lmol/L六氟磷酸鋰(LiPF6)的碳酸乙烯酯(EC)、二甲基碳酸酯(DMC)以及二乙基碳酸酯(DEC)(體積比1:1:1)的混合溶液為電解液，在充滿氬氣的手套箱內(nèi)組裝成CR2032扣式電池，室溫下進行電池性能測試。
[0075]具體電池的性能測試方式為:室溫下將制得的電池靜置一段時間后，對電池進行恒電流充放電，充放電倍率分別為0.2C和0.5C(lC=1672mAh g_0，電壓范圍為1-3V?；谡龢O材料中S的含量來計算電池的比容量和電流密度。
[0076]圖2是實施方式4所得的電池與對比方式2所得的電池，分別在0.2C條件下測試所得的循環(huán)容量以及循環(huán)效率圖譜。從圖中可以看出:這兩種材料的循環(huán)效率都非常好，但是在第二次加熱處理后所得復(fù)合材料作為正極材料組裝所得電池的容量明顯要高于僅經(jīng)過第一次加熱處理后所得復(fù)合物作為正極材料組裝所得電池的容量。
[0077]圖3是實施方式4所得的電池與實施方式8所得的電池，分別在0.2C條件下測試所得的循環(huán)容量以及循環(huán)效率圖譜。從圖中可以看出:這兩種實施方式所得電池的循環(huán)效率都非常好，但是實施方式6所得的電池的容量更高，循環(huán)性能也更好。
[0078]圖4是實施方式4所得的電池與實施方式8所得的電池，分別在0.5C條件下測試所得的循環(huán)容量以及循環(huán)效率圖譜。從圖中可以看出:這兩種材料的循環(huán)效率都非常好，但是這兩種實施方式所得電池的循環(huán)效率都非常好，但是實施方式6所得的電池的容量更高，循環(huán)性能也更好，而且其性能差別相對于0.2C條件下的更為明顯。
[0079]盡管發(fā)明人已經(jīng)對本發(fā)明的技術(shù)方案做了較詳細的闡述和列舉，應(yīng)當(dāng)理解，對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說，對上述實施例作出修改和/或變通或者采用等同的替代方案是顯然的，都不能脫離本發(fā)明精神的實質(zhì)，本發(fā)明中出現(xiàn)的術(shù)語用于對本發(fā)明技術(shù)方案的闡述和理解，并不能構(gòu)成對本發(fā)明的限制。
【權(quán)利要求】
1.一種電極復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:所述制備方法包括如下步驟: 原料混合，干燥，得到混合物，所述原料至少包括單質(zhì)硫和聚丙烯腈，所述單質(zhì)硫的重量百分比不低于50%; 所述混合物在第一保護氣氛下進行第一次加熱處理，得到復(fù)合物，所述第一次加熱處理氣氛中單質(zhì)硫處于飽和狀態(tài)； 所述復(fù)合物在第二保護氣氛下進行第二次加熱處理，冷卻，即得到電極復(fù)合材料，所述第二次加熱處理氣氛中單質(zhì)硫處于不飽和狀態(tài)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的制備方法，其特征在于:所述復(fù)合物在第二保護氣氛下進行第二次加熱處理時，將所述復(fù)合物分成大于等于兩份后，將每一份復(fù)合物分別進行加熱處理。
3.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的制備方法，其特征在于:所述第二保護氣氛的氣流速度大于所述第一保護氣氛的氣流速度。
4.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的制備方法，其特征在于:所述原料混合包括球磨，所述球磨的轉(zhuǎn)速范圍為300-500轉(zhuǎn)/分，所述球磨的時間范圍為2-4小時。
5.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的制備方法，其特征在于:所述干燥的溫度范圍為40-60°C，所述干燥的時間范圍為2-4小時。
6.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的制備方法，其特征在于:所述第一次加熱處理的溫度范圍為260-380°C，所述第一次加熱處理的時間范圍為2-9小時。
7.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的制備方法，其特征在于:所述第二次加熱處理的溫度范圍為260-380°C，所述第二次加熱處理的時間范圍為1-3小時。
8.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的制備方法，其特征在于:所述原料還包括碳納米管，所述碳納米管的重量百分比為0.5%_6%。
9.一種電池的正極，包括電極復(fù)合材料，所述電極復(fù)合材料由權(quán)利要求1-8中任意一項所述電極復(fù)合材料的制備方法制得。
10.一種電池，包括正極、負極以及設(shè)于正極和負極之間的電解液，所述正極包括正極集流體和電極復(fù)合材料，所述電極復(fù)合材料由權(quán)利要求1-8中任意一項所述電極復(fù)合材料的制備方法制得。
【文檔編號】H01M4/13GK103794764SQ201210418616
【公開日】2014年5月14日 申請日期:2012年10月26日 優(yōu)先權(quán)日:2012年10月26日
【發(fā)明者】陳璞, 李晶 申請人:蘇州寶時得電動工具有限公司, 陳璞