專利名稱：一種Eu²⁺激活的硅酸鹽黃色熒光粉、制備方法及應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種黃色熒光發(fā)光材料及其制備方法及應用，特別涉及一種在近紫外光激發(fā)下可以發(fā)射黃色熒光的熒光粉及其制備方法，它可應用于近紫外光激發(fā)的白光發(fā)光二極管(LED)中，屬于突光材料技術領域。
背景技術：
自從日本日亞公司開發(fā)出藍光發(fā)光二極管LED以來，半導體固態(tài)照明技術得到飛速發(fā)展。白光LED除克服傳統(tǒng)白熾燈和熒光燈存在的耗電多、易碎及棄物汞污染等缺點外，還具有環(huán)保、體積小、壽命長、反應速度快等優(yōu)點，因而具有廣泛的應用前景。用于白光LED的稀土熒光粉必須滿足兩個條件，第一是熒光粉的激發(fā)光譜要與所選擇的發(fā)光二極管的發(fā)射光譜相匹配，確保獲得更高的光轉換效率；第二是熒光粉在紫外光的激發(fā)下，其發(fā)射光譜能發(fā)出白光，或者在藍光的激發(fā)下所發(fā)出的光與發(fā)光二極管射出的藍光復合形成白光硅酸鹽基質材料容易獲得近紫外一藍光范圍的高效激發(fā)，又具有發(fā)光亮度高和化學穩(wěn)定性好的優(yōu)點，因而在探索白光LED熒光粉方面引起了人們的高度關注，尤其是在原來不被注意的M3SiO5中，其中M為Ca、Sr、Ba。如中國發(fā)明專利CN101805607A “硅酸鹽綠色熒光粉的低溫合成方法”，一種以焦硅酸鎂鈣為基質的綠色熒光粉，配方采用化學通式為aCa0-Mg0-2Si02-bCaCl2:xEu，其中1. 6 彡 a 彡 2，I 彡 b 彡 3，O. 01 彡 x 彡 O. 07。該熒光粉主要晶相為Ca2MgSi2O7 = Eu2+沖國發(fā)明專利CN101717637A公開的是銪Eu2+激活的一種白光LED用藍色熒光粉及其制備方法，其化學式為CahSiO3 = Eu2^iX X < O. 2 ;但是Eu2+離子激活的金屬硅酸鹽黃色熒光粉未見報道。

發(fā)明內容

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有白光LED用黃色熒光粉存在的發(fā)光效率低、粒徑過粗等缺陷，提供一種化學純度高，發(fā)光質量好，且制備工藝簡單、無污染的黃色熒光粉。為達到以上目的，本發(fā)明采用的技術方案是提供一種Eu2+激活的硅酸鹽黃色熒光粉，它的化學通式為Na2Ca3_3xEu3xSi6016，其中，x為Eu2+摻雜的摩爾百分數(shù)，其中O. 0001< X ^ O. 3oEu2+激活的硅酸鹽黃色熒光粉的一種制備方法，采用高溫固相法，包括以下步驟1、以含有鈉離子Na+的化合物、含有銪離子Eu3+的化合物、含有鈣離子Ca2+的化合物、含有硅離子Si4+的化合物為原料，按通式Na2Ca3_3xEu3xSi6016:Eu2+中對應元素的化學計量比稱取各原料，其中X為Eu2+摻雜的摩爾百分數(shù)，O. 0001 < X ^ O. 3 ;將稱取的原料分別研磨，混合均勻，得到混合物；2、將混合物在空氣氣氛下煅燒，煅燒溫度為500 800°C，煅燒時間為I 10小時；3、自然冷卻后，研磨并混合均勻，在還原氣氛下煅燒，所述的還原氣氛為以下三種氣氛中的一種，或它們的組合①氫氣氣氛或含氫氣、氮氣體積比為0.1 0. 9的氫氣、氮氣混合氣體氣氛；②通有一氧化碳氣體的氣氛；③碳?；蚧钚蕴吭诳諝庵腥紵a的氣體氣氛；煅燒溫度為800 1200°C，煅燒時間為I 10小時，得到一種硅酸鹽黃色熒光粉。其中，步驟3的優(yōu)化工藝條件為，第一次煅燒溫度為550 780°C，煅燒時間為4 8小時；第二次煅燒溫度為820 1150°C，煅燒時間為5 9小時。Eu2+激活的硅酸鹽黃色熒光粉的另一種制備方法，采用化學溶液法，包括以下步驟1、以含有鈉離子Na+的化合物、含有銪離子Eu3+的化合物、含有鈣離子Ca2+的化合物、含有硅離子Si4+的化合物為原料，按通式Na2Ca3_3xEu3xSi6016:Eu2+中對應元素的化學計量比稱取各原料，其中X為Eu2+摻雜的摩爾百分數(shù)，0. 0001 < X ^ 0. 3 ;將稱取的原料分別溶解于去硝酸中并用離子水稀釋,再按各原料中反應物質量的0. 5 2. 0wt%分別添加絡合齊U，得到各原料的混合液；所述的絡合劑為檸檬酸、草酸中的一種，或它們的組合；2、將各原料的混合液緩慢混合，在溫度50 100°C的條件下攪拌I 2小時，靜置、烘干后得到蓬松的前驅體；

3、將前驅體置于還原性氣氛保護的馬弗爐中煅燒，所述的還原氣氛為以下三種氣氛中的一種，或它們的組合①氫氣氣氛或含氫氣、氮氣體積比為0.1 0. 9的氫氣、氮氣混合氣體氣氛；②通有一氧化碳氣體的氣氛；③碳?；蚧钚蕴吭诳諝庵腥紵a的氣體氣氛；第一次煅燒溫度為500 800°C，保溫I 8小時；第二次煅燒溫度為800 1100°c，保溫I 10小時，即得到一種硅酸鹽黃色熒光粉。其中，步驟3的優(yōu)化工藝條件為第一次煅燒溫度為550 750°C，煅燒時間為2 6小時；第二次煅燒溫度為820 1050°C，煅燒時間為3 9小時。本發(fā)明所述的含有Na+的化合物為氧化鈉、氫氧化鈉、碳酸鈉、硝酸鈉，草酸鈉和硫酸鈉中的一種或它們的組合；所述的含有銪離子Eu3+的化合物為氧化銪、硝酸銪中的一種或它們的組合；所述的含有硅的化合物為二氧化硅、硅酸、正硅酸乙酯中的一種或它們的組合；所述的含有鈣離子Ca2+的化合物為氧化鈣、碳酸鈣、硝酸鈣、硫酸鈣、草酸鈣中的一種，或它們的組合。一種Eu2+激活的硅酸鹽黃色熒光粉在近紫外光激發(fā)的白光發(fā)光二極管中的應用。本發(fā)明技術方案的優(yōu)點在于1、本發(fā)明技術方案提供的基質材料，很容易實現(xiàn)二價稀土離子的還原，而且二價稀土離子在該基質中可以穩(wěn)定存在。2、該綠色熒光材料具有比較寬的激發(fā)區(qū)域且與目前使用的近紫外激發(fā)區(qū)域(350 410nm)相當吻合，因此，適用于近紫外型白光LED(NUV-LED)。3、制得的熒光粉具有良好的發(fā)光強度、穩(wěn)定性、顯色性和粒度，有利于實現(xiàn)制備高功率的LED。4、本發(fā)明基質材料的制備過程簡單，產物易收集，無廢水廢氣排放，環(huán)境友好，尤其適合連續(xù)化生產。


圖1是按本發(fā)明實施例1的技術制備的材料樣品的X射線粉末衍射圖譜與標準卡片PDF#23-0671的對比；圖2是按本發(fā)明技術制備的材料樣品在395nm近紫外激發(fā)下得到的發(fā)光光譜。并且得到色度為x=0. 411 y=0. 477 ；圖3是按本發(fā)明技術制備的材料樣品的檢測發(fā)光波長是570nm ；圖4是按本發(fā)明技術制備的材料樣品的發(fā)光衰減曲線。
具體實施例方式下面結合附圖和實施例對本發(fā)明作進一步描述。實施例1 :根據(jù)化學式Na2Ca2.85EuQ.15Si6016中各元素的化學計量比，分別稱取Na2CO3 0. 5299克，Eu2O3 :0. 132克，CaCO3 :1. 425克，Si (OC2H5)4 :6. 2499克。在瑪瑙研缽中研磨并混合均勻后，選擇空氣氣氛第一次煅燒，溫度是700°C，煅燒時間7小時，然后冷至室溫，取出樣品。在第一次煅燒的原料之后，把混合料研磨并混合均勻，在還原氣氛下煅燒，煅燒溫度為950°C，煅燒時間為8小時，即得到目標產物。參見附圖1，它是按本實施例技術方案制備的材料樣品的X射線粉末衍射圖譜。XRD測試結果顯示，所制備的材料為純相材料。參見附圖2，從對按本發(fā)明技術制備的材料樣品監(jiān)測395nm激發(fā)下得到的激發(fā)光譜圖中可以看出，發(fā)射峰為一寬帶，主峰位于550nm附近，可應用于適于用作近紫外(350 41Onm)輻射的InGaN管芯激發(fā)的LED黃色熒光粉中。參見附圖3，它是按本實施例技術方案制備的材料樣品在570nm的發(fā)光光譜，它們的位置都處于250 450nm之間。參見附圖4，它是按本實施例技術方案制備的材料樣品在355nm和300nm激發(fā)下，560nm發(fā)光的衰減曲線圖。發(fā)光的壽命是850納秒左右，是二價銪離子的特征衰減，結果顯示沒有余輝的存在。Na2Ca3^xEu3xSi6O16黃色熒光粉在近紫外激發(fā)下，可與藍光熒光粉混合，從而發(fā)出白光。可被近紫外InGaN芯片有效激發(fā)的藍光熒光粉最為典型的是BaMg2Al16O27:Eu2+，其激發(fā)帶位于25(T420nm,為一寬帶激發(fā),最大激發(fā)峰在335nm,在紫外光激發(fā)下,其發(fā)射主峰波長約為450nm。若使用BaMg2Al16O27 = Eu2+藍光熒光粉和本Na2Ca3_3xEu3xSi6016黃色熒光粉混合，在近紫外InGnN芯片有效激發(fā)下，可以得到藍色和黃色的混合而成的白色發(fā)光。
實施例2 根據(jù)化學式Na2Ca2.7EuQ.3Si6016中各元素的化學計量比，分別稱取Na2CO3 0. 5299克，Eu2O3 :0. 264克，Ca (OH)2 :1. 0022克，SiO2 :1. 8024克。在瑪瑙研缽中研磨并混合均勻后，選擇空氣氣氛第一次煅燒，溫度是600°C,煅燒時間5小時,然后冷至室溫,取出樣品。在第一次煅燒的原料之后，再把混合料研磨并混合均勻，在還原氣氛下煅燒，煅燒溫度為850°C，煅燒時間為6小時，即得到目標產物。主要的結構性能、激發(fā)光譜和發(fā)光光譜與實施例1相似。實施例3 根據(jù)化學式Na2Ca2.4EuQ.6Si6016中各元素的化學計量比，分別稱取NaOH :0. 4克，Eu2O3:0. 528克，Ca (OH) 2 :0. 889克，Si (OC2H5) 4 :6. 2499克。在瑪瑙研缽中研磨并混合均勻后，選擇空氣氣氛第一次煅燒，溫度是650°C,煅燒時間6小時,然后冷至室溫,取出樣品。在第一次煅燒的原料之后，再把混合料研磨并混合均勻，在還原氣氛下煅燒，煅燒溫度為900°C，煅燒時間為7小時，即得到目標產物。主要的結構性能、激發(fā)光譜和發(fā)光光譜與實施例1相似。實施例4根據(jù)化學式Na2CauEua9Si6O16中各元素的化學計量比，分別稱取NaOH :0. 4克，Eu2O3 :0. 792克，CaCO3 :1. 05克，Si02 :1. 8024克。在瑪瑙研缽中研磨并混合均勻后，選擇空氣氣氛第一次煅燒，溫度是750°C,煅燒時間7. 5小時,然后冷至室溫,取出樣品。在第一次煅燒的原料之后，再把混合料研磨并混合均勻，在還原氣氛下煅燒，煅燒溫度為1100°C，煅燒時間為8. 5小時，即得到目標產物。主要的結構性能、激發(fā)光譜和發(fā)光光譜與實施例1相似。實施例5 根據(jù)化學式Na2Ca2.55EuQ.45Si6016中各元素的化學計量比，分別稱取Na2SO4 :0. 7102克，Eu (NO3)2 :0. 6209 克，CaO :0. 714 克，Si (OC2H5)4 :6. 2499 再稱取以上藥品總質量的
0.5被％的檸檬酸；將稱取得Eu(NO3)2用適量的去離子水和檸檬酸后加熱到50°C進行攪拌處理；向上述溶液中加入Na2S04、CaO、Si (OC2H5) 4加熱攪拌，并分多次加入適量去離子水以及硝酸，繼續(xù)攪拌2個小時；靜置，烘干，得到蓬松的前驅體；第一次煅燒溫度為690°C，煅燒時間3小時；第二次煅燒溫度為850°C,煅燒時間6小時,主要的結構性能、激發(fā)光譜和發(fā)光光譜與實施例1相似。實施例6 根據(jù)化學式Na2Ca2.25EuQ.75Si6016中各元素的化學計量比，分別稱取Na2SO4 :0. 7102克，Eu2O3 :0. 66克，CaO :0. 63克，Si (OC2H5)4 :6. 2499再稱取以上藥品總質量的0. 5wt%的檸檬酸；將稱取得Eu2O3用適量的硝酸溶解，加入適量的去離子水和檸檬酸后加熱到50°C進行攪拌處理；向上述溶液中加入Na2S04、CaO、Si (OC2H5) 4加熱攪拌，并分多次加入適量去離子水和硝酸，繼續(xù)攪拌2個小時；靜置，烘干，得到蓬松的前驅體；將前驅體置于碳粒保護的馬弗爐中煅燒，第一次煅燒溫度為650°C，煅燒時間4小時；第二次煅燒溫度為900°C，煅燒時間7小時，主要的結構性能、激發(fā)光譜和發(fā)光光譜與實施例1相似。實施例1 根據(jù)化學式Na2Ca2.97EuQ.Q3Si6016中各元素的化學計量比，分別稱取NaOH :0. 4克，Eu (NO3)2 :0. 0228 克，CaCO3 :1. 485 克，SiO2 :1. 8024 再稱取以上藥品總質量的 0. 5wt% 的檸檬酸；將稱取得Eu (NO3)2用適量的去離子水和檸檬酸后加熱到50°C進行攪拌處理；向上述溶液中加入NaOH、CaCO3> SiO2,加熱攪拌，并分多次加入適量去離子水和硝酸，繼續(xù)攪拌2個小時；靜置，烘干，得到蓬松的前驅體；將前驅體置于碳粒保護的馬弗爐中煅燒，第一次煅燒溫度為700°C，煅燒時間5 小時；第二次煅燒溫度為950°C，煅燒時間8小時，主要的結構性能、激發(fā)光譜和發(fā)光光譜與實施例1相似。
權利要求
1.一種Eu2+激活的硅酸鹽黃色熒光粉，其特征在于它的化學通式為Na2Ca3^EuarSi6O16，其中，z為Eu2+摻雜的摩爾百分數(shù)，其中0. 0001 < x彡0. 3。
2.—種如權利要求1所述的Eu2+激活的娃酸鹽黃色突光粉的制備方法,其特征在于米用高溫固相法，包括以下步驟 (1)以含有鈉離子Na+的化合物、含有銪離子Eu3+的化合物、含有鈣離子Ca2+的化合物、含有硅離子Si4+的化合物為原料，按通式Na2Ca3_3xEu3xSi6016:Eu2+中對應元素的化學計量比稱取各原料，其中X為Eu2+摻雜的摩爾百分數(shù)，0. 0001 < 0.3 ;將稱取的原料分別研磨，混合均勻，得到混合物； (2)將混合物在空氣氣氛下煅燒，煅燒溫度為500 800°C，煅燒時間為I 10小時； (3)自然冷卻后，研磨并混合均勻，在還原氣氛下煅燒，所述的還原氣氛為以下三種氣氛中的一種，或它們的組合 ID氫氣氣氛或含氫氣、氮氣體積比為0.1 0. 9的氫氣、氮氣混合氣體氣氛； Z通有一氧化碳氣體的氣氛； S碳粒或活性炭在空氣中燃燒所生產的氣體氣氛； 煅燒溫度為800 1200°C，煅燒時間為I 10小時，得到一種硅酸鹽黃色熒光粉。
3.—種如權利要求1所述的Eu2+激活的娃酸鹽黃色突光粉的制備方法,其特征在于米用化學溶液法，包括以下步驟 (1)以含有鈉離子Na+的化合物、含有銪離子Eu3+的化合物、含有鈣離子Ca2+的化合物、含有硅離子Si4+的化合物為原料，按通式Na2Ca3_3xEu3xSi6016:Eu2+中對應元素的化學計量比稱取各原料，其中Z為Eu2+摻雜的摩爾百分數(shù)，0. 0001 < X ^ 0. 3 ;將稱取的原料分別溶解于去硝酸中并用離子水稀釋，再按各原料中反應物質量的0. 5 2. 0wt%分別添加絡合劑，得到各原料的混合液；所述的絡合劑為檸檬酸、草酸中的一種，或它們的組合； (2)將各原料的混合液緩慢混合，在溫度50 100°C的條件下攪拌I 2小時，靜置、烘干后得到蓬松的前驅體； (3)將前驅體置于還原性氣氛保護的馬弗爐中煅燒，所述的還原氣氛為以下三種氣氛中的一種，或它們的組合 X氫氣氣氛或含氫氣、氮氣體積比為0.1 0. 9的氫氣、氮氣混合氣體氣氛； S通有一氧化碳氣體的氣氛； S碳?；蚧钚蕴吭诳諝庵腥紵a的氣體氣氛； 第一次煅燒溫度為500 800°C，保溫I 8小時；第二次煅燒溫度為800 1100°C，保溫I 10小時，即得到一種硅酸鹽黃色熒光粉。
4.根據(jù)權利要求2所述的一種Eu2+激活的硅酸鹽黃色熒光粉的制備方法，其特征在于 所述的含有Na+的化合物為氧化鈉、氫氧化鈉、碳酸鈉、硝酸鈉，草酸鈉和硫酸鈉中的一種或它們的組合； 所述的含有銪離子Eu3+的化合物為氧化銪、硝酸銪中的一種或它們的組合； 所述的含有硅的化合物為二氧化硅、硅酸、正硅酸乙酯中的一種或它們的組合；所述的含有鈣離子Ca2+的化合物為氧化鈣、碳酸鈣、硝酸鈣、硫酸鈣、草酸鈣中的一種，或它們的組合。
5.根據(jù)權利要求2所述的一種Eu2+激活的娃酸鹽黃色突光粉的制備方法,其特征在于步驟(3)中，第一次煅燒溫度為550 780°C，煅燒時間為4 8小時；第二次煅燒溫度為820 1150°C，煅燒時間為5 9小時。
6.根據(jù)權利要求3述的一種Eu2+激活的娃酸鹽黃色突光粉的制備方法,其特征在于 所述的含有Na+的化合物為氧化鈉、氫氧化鈉、碳酸鈉、硝酸鈉，草酸鈉和硫酸鈉中的一種或它們的組合； 所述的含有銪離子Eu3+的化合物為氧化銪、硝酸銪中的一種或它們的組合； 所述的含有硅的化合物為二氧化硅、硅酸、正硅酸乙酯中的一種或它們的組合； 所述的含有鈣離子Ca2+的化合物為氧化鈣、碳酸鈣、硝酸鈣、硫酸鈣、草酸鈣中的一種，或它們的組合。
7.根據(jù)權利要求3所述的一種Eu2+激活的娃酸鹽黃色突光粉的制備方法,其特征在于步驟(3)中，第一次煅燒溫度為550 750°C，煅燒時間為2 6小時；第二次煅燒溫度為820 1050°C，煅燒時間為3 9小時。
8.—種如權利要求1所述的Eu2+激活的硅酸鹽黃色熒光粉在近紫外光激發(fā)的白光發(fā)光二極管中的應用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種Eu2+激活的硅酸鹽黃色熒光粉、制備方法及應用，屬無機發(fā)光材料技術領域。該熒光粉是一種以Eu2+激活的堿金屬堿土金屬硅酸鹽，其化學式為Na2Ca3-3xEu3xSi6O16，其中0.0001＜x≤0.3。它在350～410nm近紫外光激發(fā)下，與近紫外半導體芯片的發(fā)射波長非常吻合。在近紫外光激發(fā)下該熒光粉發(fā)出明亮的黃色發(fā)光，發(fā)光強度高、穩(wěn)定性和顯色性好。本發(fā)明所采用的制造方法簡單，重現(xiàn)性好，所得產品質量穩(wěn)定，易于操作和工業(yè)化生產，可應用于近紫外光激發(fā)的白光發(fā)光二極管中。
文檔編號H01L33/50GK103059838SQ20121042969
公開日2013年4月24日 申請日期2012年10月31日 優(yōu)先權日2012年10月31日
發(fā)明者黃彥林, 袁蓓玲, 韋之豪, 徐傳艷, 秦琳, 陶正旭, 關瑩 申請人:蘇州大學