專利名稱：一種金屬摻雜三元材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰離子電池正極材料LiNiv3ColiZ3MnliZ3O2,尤其是一種金屬摻雜三元材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
三元材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，循環(huán)性能好，安全，實(shí)際放電容量較高，可達(dá)160mAh/g以上，但此材料的大倍率性能和大電流密度下的循環(huán)性能并不理想。這可能是因?yàn)殇囯x子的半徑(1=0.76真)和鎳離子半徑(RNi2+=0.69句相近，引起陽離子混排，進(jìn)而影響其電化學(xué)性能。摻雜是改善LiNi1/3Co1/3Mn1/302大倍率放電性能的方法之一。G. H. Kim等用Mg、F分別取代Li (Nil73Col73Mnl73)O2中的Mn和0，材料的結(jié)晶性、振實(shí)密度以及高壓下電化學(xué)性能都比純相有了較大提高。Rui Guo等制得Ag包覆的Li (Nil73Col73Mnl73) O2材料，該材料在·2. 8-4. 4V范圍內(nèi)以20mA/g電流充放電，比容量可達(dá)169mAh/g，循環(huán)50周后放電比容量仍可達(dá)143mAh/g，性能明顯好于純相材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一是提供一種金屬摻雜三元材料，采用該方法制備的材料導(dǎo)電性和循環(huán)性能有很大改善,尤其提高了材料的倍率性能和高溫性能,并且材料的振實(shí)密度較高，粒徑較小；本發(fā)明的目的之二是提供一種上述材料的制備方法?！N金屬摻雜三兀材料，其特別之處在于化學(xué)表達(dá)式為L(zhǎng)i (Nil73Col73Mnl73) O2或者 Li (Niiy3Ccv3Mnv3) HMoxO2，其中 O. 005 ^ x ^ O. 05。—種上述金屬摻雜三元材料的制備方法，其特別之處在于，包括如下步驟(I)稱取摩爾比為I :1 :1的NiS04、CoS04、MnS04混合后充分溶解在水中，然后稱量與上述三種金屬鹽之和相同物質(zhì)的量的Na2CO3 ；(2)將步驟(I)得到的溶液滴加到不斷攪拌的飽和Na2CO3A溶液中，控制溫度在50-80°C，然后對(duì)所得到的液體陳化24h后用純凈水洗滌、過濾、干燥即得到前驅(qū)體
(Nil73Col73Mnl73) CO3 ；(3)將得到的前驅(qū)體(Ni1Z3Cov3Mnv3)CO3,與 LiOH · H2O, (NH4)6Mo7O24 · 4H20 即四水合仲鑰酸銨，按照(Ni1/3Co1/3Mn1/3)C03 LiOH · H2O (NH4) 6Μο7024 · 4H20=l_x I x/7 的摩爾比充分混合均勻；(4)首先在300-600°C煅燒5_8h，之后取出粉末并壓制成塊繼續(xù)煅燒，溫度800-9500C，時(shí)間 13-19h,即得到 Li (Ni1/3Co1/3Mn1/3) ^xMoxO20步驟⑵的滴加過程中用飽和NH3 · H2O控制pH值為5-6。本發(fā)明制備的三元材料具有小電流下放電比容量較高，大電流下的放電比容量衰減較小的優(yōu)點(diǎn)，并且此方法合成的材料晶型較好，粒徑均勻。


附圖I為實(shí)施例所制得產(chǎn)物L(fēng)i (Nil73Col73Mnl73) ^xMoxO2首次充放電曲線；附圖2為實(shí)施例所制得產(chǎn)物L(fēng)i (Nil73Col73Mnl73) ^xMoxO2的循環(huán)性能曲線；附圖3為實(shí)施例所制得產(chǎn)物L(fēng)i (Nil73Col73Mnl73) ^xMoxO2的XRD曲線。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例I :(I)稱取摩爾比為I :1 :1的NiS04、CoSO4, MnSO4混合后充分溶解在水中(水的量為能充分溶解的最小量)，然后稱量與上述三種金屬鹽之和相同物質(zhì)的量的Na2CO3待用；(2)將步驟⑴得到的溶液滴加到不斷攪拌(手動(dòng)玻璃棒攪拌)的由步驟(I)的Na2CO3制備的飽和Na2CO3水溶液中，控制溫度在50°C，滴加過程中用飽和NH3 · H2O控制PH值為5-6，然后對(duì)所得到的液體陳化24h后用純凈水洗滌、過濾、干燥即得到前驅(qū)體(Nil73Col73Mnl73) CO3 ；(3)將得到的前驅(qū)體(Nil73Col73Mnl73) CO3,與 LiOH · H2O,按(Nil73Col73Mnl73)CO3 LiOH · H2O=I I的摩爾比充分混合均勻；(4)先在300°C煅燒5h，之后取出粉末并壓制成塊繼續(xù)煅燒，溫度800°C，時(shí)間13h，即得到 Li(Niiy3Ccv3Mrv3) 02。實(shí)施例2 (I)稱取摩爾比為I :1 :1的NiS04、CoSO4, MnSO4混合后充分溶解在水中(水的量為能充分溶解的最小量)，然后稱量與上述三種金屬鹽之和相同物質(zhì)的量的Na2CO3 ；(2)將步驟⑴得到的溶液滴加到不斷攪拌(手動(dòng)玻璃棒攪拌即可)的飽和Na2CO3水溶液中，控制溫度在60°C，滴加過程中用飽和NH3 -H2O控制pH值為5_6，然后對(duì)所得到的液體陳化24h后用純凈水洗滌、過濾、干燥即得到前驅(qū)體(Niv3ColjZ3MnliZ3)CO3 ；(3)將得至IJ的前驅(qū)體(Nil73Col73Mnl73) CO3,與 LiOH · H2O, (NH4) 6Μο7024 · 4H20 (四水合仲鑰酸銨)，按(Niv3Ccv3Mrv3)CO3 LiOH *H20 (NH4)6Mo7O24 ·4Η20=0. 995 I O. 005/7的摩爾比充分混合均勻；(4)先在400°C煅燒6h，之后取出粉末并壓制成塊繼續(xù)煅燒，溫度850°C，時(shí)間15h，所得即為目標(biāo)物質(zhì)Li (Ni IZsCo1Z3Mn1Z3) ο. 995M00.005 。實(shí)施例3 (I)稱取摩爾比為I :1 :1的NiS04、CoSO4, MnSO4混合后充分溶解在水中(水的量為能充分溶解的最小量)，然后稱量與上述三種金屬鹽之和相同物質(zhì)的量的Na2CO3 ；；(2)將步驟⑴得到的溶液滴加到不斷攪拌(手動(dòng)玻璃棒攪拌即可)的飽和Na2CO3水溶液中，控制溫度在70°C，滴加過程中用飽和NH3 -H2O控制pH值為5_6，然后對(duì)所得到的液體陳化24h后用純凈水洗滌、過濾、干燥即得到前驅(qū)體(Niv3ColjZ3MnliZ3)CO3 ；(3)將得到的前驅(qū)體(Ni1Z3Cov3Mnl73) CO3,與 LiOH · H2O, (NH4) 6Μο7024 · 4H20 (四水合仲鑰酸銨)，按(Niv3Ccv3Mrv3)CO3 LiOH · H2O (NH4) 6Μο7024 · 4Η20=0· 99 I O. 01/7的摩爾比充分混合均勻；(4)先在400°C煅燒7h，之后取出粉末并壓制成塊繼續(xù)煅燒，溫度900°C，時(shí)間17h，所得即為目標(biāo)物質(zhì)所得即為目標(biāo)物質(zhì)Li (Nil73Col73Mnl73)α99MoaC11O2。
實(shí)施例4 (I)稱取摩爾比為I :1 :1的NiS04、CoSO4, MnSO4混合后充分溶解在水中(水的量為能充分溶解的最小量)，然后稱量與上述三種金屬鹽之和相同物質(zhì)的量的Na2CO3 ；；(2)將步驟⑴得到的溶液滴加到不斷攪拌(手動(dòng)玻璃棒攪拌即可)的飽和Na2CO3水溶液中，控制溫度在80°C，滴加過程中用飽和NH3 -H2O控制pH值為5_6，然后對(duì)所得到的液體陳化24h后用純凈水洗滌、過濾、干燥即得到前驅(qū)體(Niv3ColjZ3MnliZ3)CO3 ；(3)將得至IJ的前驅(qū)體(Nil73Col73Mnl73) CO3,與 LiOH · H2O, (NH4) 6Μο7024 · 4H20 (四水合仲鑰酸銨)，按(Niv3Ccv3Mrv3)CO3 LiOH · H2O (NH4) 6Μο7024 · 4Η20=0· 98 I O. 02/7的摩爾比充分混合均勻；(4)先在600°C煅燒8h，之后取出粉末并壓制成塊繼續(xù)煅燒，溫度950°C，時(shí)間19h，所得即為目標(biāo)物質(zhì)所得即為目標(biāo)物質(zhì)Li (Nil73Col73Mnl73)α98MoaC12O2?！?br> 從附圖I可以看出未摻雜材料的首次放電容量為176mAh/g，摻雜后材料的比容量有所下降，這可能是因?yàn)閾诫s的Mo不具有電化學(xué)活性。從附圖2可以看出在小倍率循環(huán)時(shí)，純相的材料的容量最大，大倍率循環(huán)時(shí)，純相材料的放電容量較小。摻雜量為O. 5%的材料在1C、2C、5C的容量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于未摻雜的材料。這可能是因?yàn)镸o的原子半徑較Ni、Co、Mn的原子半徑大，合適的Mo摻雜量可以起到擴(kuò)展鋰離子脫嵌通道，所以大倍率性能得到改善。然而，Mo摻雜量較多時(shí)影響材料的結(jié)構(gòu)。附圖3為不同摻雜量的Li (Nil73Col73Mnl73) ^xMoxO2材料的XRD圖譜。由圖譜可以看出，所有未摻雜樣品的特征衍射峰與PDF標(biāo)準(zhǔn)卡片中LiNi02的標(biāo)準(zhǔn)譜圖(roF#09-0063) —致。摻Mo量較少時(shí)所制備材料的XRD衍射峰與純相的衍射峰一一對(duì)應(yīng)，說明少量摻雜Mo的條件下材料保持了純相材料的結(jié)構(gòu)。當(dāng)Mo的摻雜量為X > O. 01時(shí)，材料中開始出現(xiàn)雜相峰，材料結(jié)構(gòu)存在一定的不穩(wěn)定性。但是隨著摻雜量的增大，x=0. 02時(shí)材料的XRD圖譜中出現(xiàn)了大量Li2MoO4的特征衍射峰,破壞了 LiNiv3ColiZ3MnliZ3O2原有的結(jié)構(gòu),這可能是影響材料的電化學(xué)性能的原因。
權(quán)利要求
1.ー種金屬摻雜三元材料，其特征在于化學(xué)表達(dá)式為L(zhǎng)i(Ni1/3Co1/3Mn1/3)02或者Li (NiwCowMrvJhMoA，其中 0. 005 ≤ x ≤ 0. 05。
2.—種權(quán)利要求1的金屬摻雜三元材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟 (1)稱取摩爾比為1:1 1的祖504、0^0411^04混合后充分溶解在水中，然后稱量與上述三種金屬鹽之和相同物質(zhì)的量的Na2C03 ； (2)將步驟⑴得到的溶液滴加到不斷攪拌的飽和Na2C03水溶液中，控制溫度在50-80°C，然后對(duì)所得到的液體陳化24h后用純凈水洗滌、過濾、干燥即得到前驅(qū)體(Ni1/3Co1/3Mn1/3) C03 ；(3)將得到的前驅(qū)體(Ni1/3Co1/3Mn1/3)C03，與LiOH · Η20，(ΝΗ4)6Μο7024 · 4H20 即四水合仲鑰酸銨，按照(Ni1/3Co1/3Mn1/3)C03 LiOH · H20 (NH4) 6Mo7024 · 4H20=l_x 1 x/7 的摩爾比充分混合均勻； (4)首先在300-600°C煅燒5-8h，之后取出粉末并壓制成塊繼續(xù)煅燒，溫度800-950°C，時(shí)間 13-19h，即得到 Li (NiwCowMrv^hMoA。
3.如權(quán)利要求2所述的ー種金屬摻雜三元材料的制備方法，其特征在干步驟(2)的滴加過程中用飽和ΝΗ3 · H20控制pH值為5-6。
全文摘要
本發(fā)明涉及鋰離子電池正極材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，尤其是一種金屬摻雜三元材料及其制備方法。其特點(diǎn)是化學(xué)表達(dá)式為L(zhǎng)i(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2或者Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)1-xMoxO2，其中0.005≤x≤0.05。本發(fā)明制備的三元材料具有小電流下放電比容量較高，大電流下的放電比容量衰減較小的優(yōu)點(diǎn)，并且此方法合成的材料晶型較好，粒徑均勻。
文檔編號(hào)H01M4/525GK102956882SQ20121043080
公開日2013年3月6日 申請(qǐng)日期2012年11月1日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月1日
發(fā)明者靳素芳 申請(qǐng)人:彩虹集團(tuán)公司