專利名稱：鈉-硫電池及其制備方法
鈉_硫電池及其制備方法技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于電化學(xué)電源領(lǐng)域，具體涉及鈉-硫電池及其制備方法。
背景技術(shù)：
鈉-硫電池是一種新型高能量密度型二次儲(chǔ)能電池，具有體積小、容量大、壽命長(zhǎng)、效率高的優(yōu)點(diǎn)，電池原材料來(lái)源廣泛，制備成本低廉，不受場(chǎng)地限制，維護(hù)方便。鈉-硫電池可實(shí)現(xiàn)大電流、高功率充放電，其放電電流密度一般可達(dá)200-300mA/cm2，充放電效率幾乎可達(dá)100%，使用壽命可長(zhǎng)達(dá)10-15年。自其問(wèn)世以來(lái)，已在世界上許多國(guó)家受到極大的重視和發(fā)展。近年來(lái)，國(guó)外重點(diǎn)發(fā)展鈉-硫電池作為固定場(chǎng)合下(如電站儲(chǔ)能)應(yīng)用，鈉-硫電池已被成功用于電網(wǎng)削峰填谷、應(yīng)急電源、風(fēng)力發(fā)電等可再生能源的穩(wěn)定輸出以及提高電力質(zhì)量等方面。目前在國(guó)外已投入運(yùn)營(yíng)的鈉_硫電池儲(chǔ)能電站有上百座，這使得鈉-硫電池成為各種先進(jìn)二次電池中最為成熟和最具潛力的一種。
傳統(tǒng)的鈉-硫電池以金屬鈉為負(fù)極、硫?yàn)檎龢O、陶瓷管為固體電解質(zhì)隔膜。其工作溫度通常在300-350° C，這使得鈉-硫電池在工作過(guò)程中需要附加供熱設(shè)備來(lái)維持溫度，大大增加其運(yùn)行成本；同時(shí)，由于鈉_硫電池工作時(shí)鈉和硫均處在液態(tài)，一旦陶瓷管發(fā)生破損即形成短路，此時(shí)，高溫的液態(tài)鈉和硫就會(huì)直接接觸并發(fā)生劇烈的放熱反應(yīng)，嚴(yán)重影響鈉-硫電池運(yùn)行的安全性。基于液態(tài)電解質(zhì)的室溫鈉-硫電池雖然可以解決上述兩個(gè)問(wèn)題，但單質(zhì)硫在室溫下電導(dǎo)率極低，同時(shí)電化學(xué)反應(yīng)中間產(chǎn)物多硫離子易溶于電解液，這使得室溫鈉-硫電池的容量低下，循環(huán)性能不佳(循環(huán)次數(shù)難以超過(guò)20圈)。因此，開發(fā)可在室溫下穩(wěn)定工作的鈉-硫電池對(duì)于整個(gè)儲(chǔ)能領(lǐng)域的發(fā)展具有重要的意義。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種鈉_硫電池及其制備方法。
本發(fā)明提供了一種用于鈉_硫電池的硫_微孔載體復(fù)合物，所述復(fù)合物由硫和微孔載體制備而得，所述硫以鏈狀硫分子的形式均勻分散于所述微孔載體的微孔孔道內(nèi)；所述硫在所述微孔載體中的質(zhì)量百分含量為15-85%。
上述復(fù)合物中，所述微孔載體選自碳微孔載體和非碳微孔載體中的至少一種；
所述碳微孔載體為具備一定導(dǎo)電性和微孔結(jié)構(gòu)的碳載體或其組合物；
所述非碳微孔載體具體選自微孔導(dǎo)電聚合物(miroporous conductive polymer)、微孔金屬(miroporous metal )、微孔金屬氧化物(microporous metal oxide)、 微孔半導(dǎo)體陶瓷(miroporous semi-conductive ceramic)、微孔金屬-有機(jī)骨架 (metal-organic framework)配位聚合物、非碳分子篩(non-carbon molecular sieve)中的至少一種；
其中，所述微孔導(dǎo)電聚合物選自聚苯胺、聚乙炔、聚苯撐、聚吡咯和聚噻吩中的至少一種；
所述微孔金屬選自微孔金、微孔鉬、微孔鋁、微孔釕、微孔鎳和微孔鈦中的至少一3種；
所述微孔金屬氧化物選自微孔三氧化二鐵、微孔四氧化三鐵、微孔二氧化鈦和微孔氧化釕中的至少一種；
所述微孔半導(dǎo)體陶瓷選自微孔碳化硅和微孔氧化鋅中的至少一種；
所述微孔金屬-有機(jī)骨架配位聚合物選自MIL-IOO(Cr)、MIL-101 (Cr)和M0F-5 (均為商品名稱，MIL 為 Materiaux Institut Lavoisier 公司的縮寫，MOF 為 metal-organic framework的縮寫)中的至少一種；
所述非碳微孔分子篩選自3A分子篩、5A分子篩、IOX分子篩和13X分子篩中的至少一種。所述微孔載體的比表面積為ΖΟΟΙδΟΟπιΥ1，具體為AZOm2g'^OOm2g-1, 孔容為 0. 1-3. Ocm3g'具體為 0. 5cm3g'0. 22cm3g'2cm3g'平均孔徑為 0. 2-1. 5nm，具體為0.6nm、I. 2nm 或 I. 5nm。
本發(fā)明提供的制備所述硫-微孔載體復(fù)合物的方法，包括如下步驟將硫與所述微孔載體混勻后升溫至120-170° C保溫，再停止加熱冷卻至室溫，得到所述硫_微孔載體復(fù)合物。
上述方法中，所述硫與所述微孔載體的質(zhì)量比為0. 1_9:1，優(yōu)選0. 25-4:1 ；
所述升溫步驟中，升溫速率為1-5° CmirT1;
所述保溫步驟中，時(shí)間為5-15小時(shí)。
本發(fā)明提供的鈉-硫電池，包括作為負(fù)極的金屬鈉、作為正極的權(quán)利要求I或2所述硫_微孔載體復(fù)合物和有機(jī)電解液。
上述電池中，所述有機(jī)電解液為碳酸酯電解液或醚電解液，濃度為0. 1-2M，優(yōu)選為0.5-1. 5M ；
所述碳酸酯電解液中，溶劑選自碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸乙烯酯(EC)和碳酸丙烯酯(PC)中的至少一種，溶質(zhì)選自六氟磷酸鈉 (NaPF6)、高氯酸鈉(NaClO4)和二 (三氟甲基磺酰)亞胺鈉(NaTFSI)中的至少一種；
所述醚電解液中，溶劑選自1，3-二氧戊環(huán)(D0L)、乙二醇二甲醚(DME)和三乙二醇二甲醚(TEGDME)中的至少一種，溶質(zhì)選自六氟磷酸鈉(NaPF6)、高氯酸鈉(NaClO4)和二 (三氟甲基磺酰)亞胺鈉(NaTFSI)中的至少一種。
所述鈉-硫電池的工作溫度為-20 ° C-60 ° C，具體為O ° C_60 ° C或 30° C-60。Co
另外，上述本發(fā)明提供的鈉-硫電池在制備高能量密度型儲(chǔ)能器件中的應(yīng)用，也屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的鈉-硫電池可在包括室溫在內(nèi)的較大溫度范圍內(nèi)保持高的循環(huán)容量、優(yōu)異的穩(wěn)定循環(huán)性和良好的高倍率(大電流密度充放電)性能，其主要組成部分硫_微孔載體復(fù)合物正極的制備方法簡(jiǎn)單，原料易得，適宜大規(guī)模生產(chǎn)，具備很高的實(shí)用性。


圖I為實(shí)施例I的鈉-硫電池在碳酸酯電解液中的循環(huán)伏安圖。
圖2為實(shí)施例I的鈉_硫電池在碳酸酯電解液中0. IC倍率下的充放電曲線。
圖3為實(shí)施例I的鈉_硫電池在碳酸酯電解液中O. IC倍率下的循環(huán)性能。
圖4為實(shí)施例I的鈉_硫電池在碳酸酯電解液中不同倍率下的充放電曲線。
圖5為實(shí)施例I的鈉_硫電池在碳酸酯電解液中IC倍率下的循環(huán)性能。
圖6為實(shí)施例2的鈉-硫電池在醚電解液中IC倍率下的循環(huán)性能。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。
下述實(shí)施例中所述實(shí)驗(yàn)方法，如無(wú)特殊說(shuō)明，均為常規(guī)方法；所述試劑和材料，均可從商業(yè)途徑獲得。
實(shí)施例I
(一)制備硫_微孔載體復(fù)合物正極
實(shí)驗(yàn)中采用的微孔載體為微孔碳(購(gòu)自日本可樂(lè)麗公司)，比表面積為QZOmY1JL 容為O. SO cm3g-1，平均孔徑為O. 6nm，所制備的硫-微孔碳復(fù)合物中硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%。
硫-微孔碳復(fù)合物的制備方法如下
( I)將硫與微孔碳按質(zhì)量比I: I的比例稱重并均勻混合；
(2)將硫與微孔碳的混合物以1° C HiirT1的升溫速率加熱至130° C并維持加熱 15h,使硫充分分散到微孔碳中；
(3)停止加熱并降回室溫，得到硫_微孔碳復(fù)合物。
將上述制備的硫_微孔碳復(fù)合物與導(dǎo)電添加劑、粘結(jié)劑和溶劑按一定比例混合、 經(jīng)制漿、涂片、干燥等工藝流程即得到硫_微孔碳復(fù)合物正極。
(二)組裝鈉_硫電池
將上述制備的硫_微孔碳復(fù)合物正極同鈉負(fù)極組裝鈉_硫電池，電解液選擇碳酸酯電解液(1M NaTFSI的EC/DMC (質(zhì)量比為1:1)溶液)。
(三)鈉-硫電池測(cè)試
使用充放電儀對(duì)上述鈉_硫電池進(jìn)行恒流充放電測(cè)試，使用電化學(xué)工作站對(duì)上述鈉-硫電池進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試，測(cè)試電壓區(qū)間為0.8-2. 7V。測(cè)試溫度為0° C，電池容量和充放電電流均以單質(zhì)硫的質(zhì)量計(jì)算。圖I是所述鈉-硫電池在碳酸酯電解液中的循環(huán)伏安圖，所述鈉-硫電池在陰極過(guò)程中出現(xiàn)兩個(gè)寬的還原峰，而在陽(yáng)極過(guò)程中僅出現(xiàn)一個(gè)尖的氧化峰。圖2是所述鈉-硫電池在碳酸酯電解液中O. IC (相當(dāng)于leTmAg—1)倍率下的充放電曲線。所述鈉-硫電池在上述電壓區(qū)間內(nèi)的首圈放電容量為1605mAhg<，首圈充電容量為lHOmAhg—1，第二圈開始，容量逐漸穩(wěn)定在llSOmAhg—1左右。圖3是所述鈉-硫電池在碳酸酯電解液中O. IC倍率下的循環(huán)性能。所述鈉-硫電池經(jīng)過(guò)20圈循環(huán)，容量仍保持在lOOOmAhg—1左右。圖4是所述鈉-硫電池在碳酸酯電解液中不同倍率下的充放電曲線。鈉-硫電池在各個(gè)倍率下的充放電曲線穩(wěn)定，當(dāng)倍率提升至2C時(shí)，其容量仍保持在 800mAhg^左右。圖5是所述鈉-硫電池在碳酸酯電解液中IC倍率下的循環(huán)性能。經(jīng)過(guò)200 圈循環(huán)后，所述鈉-硫電池的放電容量仍保持在700mAh g_1左右,具有優(yōu)異的容量保持率和良好的高倍率性能。
實(shí)施例2
(一)制備硫-微孔載體復(fù)合物正極
實(shí)驗(yàn)中采用的微孔載體為微孔氧化鐵(購(gòu)自Sigma-Aldrich公司)，比表面積為 340m2g-1,孔容為O. ZZcm3g-1，平均孔徑為I. 5nm,所制備的硫-微孔氧化鐵復(fù)合物中硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%。
硫-微孔氧化鐵復(fù)合物的制備方法如下
( I)將硫與微孔氧化鐵按質(zhì)量比1:4的比例稱重并均勻混合；
(2)將硫與微孔氧化鐵的混合物以3° C HiirT1的升溫速率加熱至150° C并維持加熱10h，使硫充分分散到微孔氧化鐵中；
(3)停止加熱并降回室溫，得到硫_微孔氧化鐵復(fù)合物。
將上述制備的硫-微孔氧化鐵復(fù)合物與導(dǎo)電添加劑、粘結(jié)劑和溶劑按一定比例混合、經(jīng)制漿、涂片、干燥等工藝流程即得到硫_微孔氧化鐵復(fù)合物正極。
(二)組裝鈉_硫電池
將上述制備的硫-微孔氧化鐵復(fù)合物正極同鈉負(fù)極組裝鈉-硫電池，電解液選擇醚電解液(O. 5M NaClO4的D0L/DME (質(zhì)量比為I: I)溶液)。
(三)鈉-硫電池測(cè)試
使用充放電儀對(duì)上述鈉-硫電池進(jìn)行恒流充放電測(cè)試，測(cè)試電壓區(qū)間為0.8-2.5V。測(cè)試溫度為30° C，電池容量和充放電電流均以單質(zhì)硫的質(zhì)量計(jì)算。所述鈉-硫電池在上述電壓區(qū)間內(nèi)O. IC倍率下的首圈放電容量為nZOmAhg—1，首圈充電容量為 ISOOmAhg—1，第二圈開始，容量逐漸穩(wěn)定在USOmAhg—1左右。所述鈉-硫電池在0. IC倍率下經(jīng)過(guò)100圈循環(huán)，容量仍保持在llSOmAhg—1左右。圖6是所述鈉-硫電池在醚電解液中IC 倍率下的循環(huán)性能。經(jīng)過(guò)200圈循環(huán)后，所述鈉-硫電池的放電容量仍保持在eOOmAhg—1左右，具有優(yōu)異的容量保持率和良好的高倍率性能。
實(shí)施例3
(一)制備硫-微孔載體復(fù)合物正極
實(shí)驗(yàn)中采用的微孔載體為微孔金屬_有機(jī)骨架配位聚合物(MIL-100 (Cr)，為鉻和均苯三甲酸形成的配位聚合物，購(gòu)自Materiaux Institut Lavoisier公司)，比表面積為 ^OOm2g'孔容為Zcm3g'平均孔徑為I. 2nm，所制備的硫-微孔金屬有機(jī)骨架材料復(fù)合物中硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%。
硫-微孔金屬有機(jī)骨架材料復(fù)合物的制備方法如下
(I)將硫與微孔金屬有機(jī)骨架材料按質(zhì)量比4:1的比例稱重并均勻混合；
(2)將硫與微孔金屬有機(jī)骨架材料的混合物以5° C HiirT1的升溫速率加熱至 165° C并維持加熱5h，使硫充分分散到微孔金屬有機(jī)骨架材料中；
(3)停止加熱并降回室溫，得到硫_微孔金屬有機(jī)骨架材料復(fù)合物。
將上述制備的硫-微孔金屬有機(jī)骨架材料復(fù)合物與導(dǎo)電添加劑、粘結(jié)劑和溶劑按一定比例混合、經(jīng)制漿、涂片、干燥等工藝流程即得到硫_微孔金屬有機(jī)骨架材料復(fù)合物正極。
(二)組裝鈉_硫電池
將上述制備的硫-微孔金屬有機(jī)骨架材料復(fù)合物正極同鈉負(fù)極組裝鈉-硫電池， 電解液選擇碳酸酯電解液(IMNaClO4的PC/EMC (質(zhì)量比為2:1)溶液)。
(三)鈉-硫電池測(cè)試
使用充放電儀對(duì)上述鈉-硫電池進(jìn)行恒流充放電測(cè)試，測(cè)試電壓區(qū)間為1-2. 7V。 測(cè)試溫度為60° C，電池容量和充放電電流均以單質(zhì)硫的質(zhì)量計(jì)算。所述鈉-硫電池在上述電壓區(qū)間內(nèi)O. IC倍率下的首圈放電容量為HSOmAhg—1，首圈充電容量為lOSOmAhg—1，第二圈開始，容量逐漸穩(wěn)定在gTOmAhg—1左右。所述鈉-硫電池在O. IC倍率下經(jīng)過(guò)50圈循環(huán)，容量仍保持在SSOmAhg—1左右。所述鈉-硫電池在醚電解液中IC倍率下經(jīng)過(guò)200圈循環(huán)后， 放電容量仍保持在SOOmAhg—1左右，具有優(yōu)異的容量保持率和良好的高倍率性能。
綜上所述，本發(fā)明的鈉_硫電池可在包括室溫在內(nèi)的較大溫度范圍內(nèi)保有高的循環(huán)容量，優(yōu)異的室溫循環(huán)穩(wěn)定性和良好的倍率性能，其主要組成部分硫_微孔載體復(fù)合物正極的制備方法簡(jiǎn)單，原料易得，適宜大規(guī)模生產(chǎn)，因而本發(fā)明的鈉-硫電池有望作為新型高能量密度型儲(chǔ)能器件替代現(xiàn)在被廣泛采用的高溫鈉-硫電池，具有良好的應(yīng)用前景。
上述內(nèi)容僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例，并非用于限制本發(fā)明的實(shí)施方案，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的主要構(gòu)思和精神，可以十分方便地進(jìn)行相應(yīng)的變通或修改，因此本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)以權(quán)利要求書所要求的保護(hù)范圍為準(zhǔn)。
權(quán)利要求
1.一種硫-微孔載體復(fù)合物，由硫和微孔載體制備而得，所述硫以鏈狀硫分子的形式均勻分散于所述微孔載體的微孔孔道內(nèi)；所述硫在所述微孔載體中的質(zhì)量百分含量為 15-85%。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的復(fù)合物，其特征在于所述微孔載體選自碳微孔載體和非碳微孔載體中的至少一種；所述微孔載體的比表面積為200-4500m2g^,孔容為O. 1-3. OcmY1，平均孔徑為 O. 2-1. 5nm。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的復(fù)合物，其特征在于所述非碳微孔載體具體選自微孔導(dǎo)電聚合物、微孔金屬、微孔金屬氧化物、微孔半導(dǎo)體陶瓷、微孔配位聚合物和微孔金屬有機(jī)骨架材料中的至少一種；其中，所述微孔導(dǎo)電聚合物選自聚苯胺、聚乙炔、聚苯撐、聚吡咯和聚噻吩中的至少一種；所述微孔金屬選自微孔金、微孔鉬、微孔鋁、微孔釕、微孔鎳和微孔鈦中的至少一種；所述微孔金屬氧化物選自微孔三氧化二鐵、微孔四氧化三鐵、微孔二氧化鈦和微孔氧化釕中的至少一種；所述微孔半導(dǎo)體陶瓷選自微孔碳化硅和微孔氧化鋅中的至少一種；所述微孔金屬_有機(jī)骨架配位聚合物選自MIL-100 (Cr)、MIL_101 (Cr)和M0F-5中的至少一種；所述非碳微孔分子篩選自3A分子篩、5A分子篩、IOX分子篩和13X分子篩中的至少一種。
4.一種制備權(quán)利要求1-3任一所述硫-微孔載體復(fù)合物的方法，包括如下步驟將硫與所述微孔載體混勻后升溫至120-170° C保溫，再停止加熱冷卻至室溫，得到所述硫_微孔載體復(fù)合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述硫與所述微孔載體的質(zhì)量比為O.1-9:1，優(yōu)選 O. 25-4:1 ；所述升溫步驟中，升溫速率為1-5° C HiirT1 ；所述保溫步驟中，時(shí)間為5-15小時(shí)。
6.—種鈉_硫電池,包括作為負(fù)極的金屬鈉、作為正極的權(quán)利要求1-3任一所述硫-微孔載體復(fù)合物和有機(jī)電解液。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的電池，其特征在于所述有機(jī)電解液為碳酸酯電解液或醚電解液，濃度為O. 1-2M，優(yōu)選O. 5-1. 5M ；所述碳酸酯電解液中，溶劑選自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯中的至少一種，溶質(zhì)選自六氟磷酸鈉、高氯酸鈉和二(三氟甲基磺酰)亞胺鈉中的至少一種；所述醚電解液中，溶劑選自1，3-二氧戊環(huán)、乙二醇二甲醚和三乙二醇二甲醚中的至少一種，溶質(zhì)選自六氟磷酸鈉、高氯酸鈉和二 (三氟甲基磺酰)亞胺鈉中的至少一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的電池，其特征在于，所述鈉-硫電池的工作溫度為-20。C-60。C，具體為 O。C-60。C 或 30° C-60。C。
9.權(quán)利要求1-3任一所述鈉-硫電池在制備高能量密度型儲(chǔ)能器件中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鈉-硫電池及其制備方法。該鈉-硫電池包含金屬鈉負(fù)極、硫-微孔載體復(fù)合物正極和有機(jī)電解液。所述硫-微孔載體復(fù)合物正極由硫與微孔載體按一定比例混合后加熱制成，硫以短鏈狀硫分子形式均勻分散于微孔載體的微孔孔道內(nèi)。所述微孔載體包括碳微孔載體，非碳微孔載體及其組合物。本發(fā)明提供的鈉-硫電池可在包括室溫在內(nèi)的較大溫度范圍內(nèi)保持高的循環(huán)容量、優(yōu)異的穩(wěn)定循環(huán)性和良好的高倍率(大電流密度充放電)性能，其主要組成部分硫-微孔載體復(fù)合物正極的制備方法簡(jiǎn)單，原料易得，適宜大規(guī)模生產(chǎn)，具備很高的實(shí)用性。
文檔編號(hào)H01M10/39GK102938475SQ20121044422
公開日2013年2月20日 申請(qǐng)日期2012年11月8日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月8日
發(fā)明者郭玉國(guó), 辛森, 殷雅俠, 萬(wàn)立駿 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所