專利名稱：La_9．33Ge₆O₂₆電解質材料粉體的LiCl熔鹽制備法的制作方法
La9 33Ge6O26電解質材料粉體的LiCI熔鹽制備法技術領域
本發(fā)明屬于中溫固體氧化物燃料電池電解質材料制備的技術領域。涉及氧磷灰石結構La9.33Ge6026電解質粉體的制備方法，以氧化鑭(La2O3)和氧化鍺(GeO2)為初始反應原料，氯化鋰(LiCl)為熔鹽，通過熔鹽法低溫制備。
背景技術：
固體氧化物燃料電池(SOFC)是由兩塊多孔陶瓷電極和介于其中的固體電解質組成的全固態(tài)燃料電池。高的工作溫度雖然使電池具有較高的電流密度和功率密度，較小的電極極化。但同時對電池的各部件的熱穩(wěn)定性、高溫強度、電子導電率、熱膨脹匹配、化學穩(wěn)定性等要求較高，材料選用受限，高溫下電極與電解質反應使電池性能下降等。若能降低溫度并選用較廉價的材料，則能降低電池對材料的依賴及成本，提高電池穩(wěn)定性，延長電池壽命，更重要的是有利于固體氧化物燃料電池的規(guī)?；兔裼没?。
現有技術主要采用傳統(tǒng)的固相反應法合成氧磷灰石結構La9.33Ge6026電解質粉體，如 An Investigatio n of the Synthesis and Conductivities of La-Ge-O Based Systems (Ionics 8 2002)。固相反應法以氧化鑭和氧化鍺為初始反應原料,經球磨混合, 進行1150°C高溫和14h長時間的一次燒結；再次研磨粉碎后，再進行1500°C高溫和短時間的二次燒結，以保證樣品反應充分。但固相反應法在多次高溫燒結過程中，會造成鍺揮發(fā)， 鍺成分的流失直接導致La/Ge成分比提高，伴隨中間雜質相La2GeO5的出現，導致電導率降低。另外，固相反應法合成溫度高、耗時長、能量消耗大且成本高；合成的粉體粒徑大、粒徑分布不均勻、粉體形貌不規(guī)則。傳統(tǒng)制備方法的諸多缺陷很大程度上限制了氧磷灰石結構 La9 33Ge6O26電解質粉體的應用。本發(fā)明能夠彌補傳統(tǒng)制備方法存在的缺陷，為固體氧化物燃料電池電解質材料的制備指出了一個新的方向。
氧磷灰石結構La9.33Ge6026電解質粉體的低溫LiCl熔鹽制備方法還未見報道。發(fā)明內容
本發(fā)明要解決的技術問題是，克服背景技術制備氧磷灰石結構La9.33Ge6026電解質材料粉體存在的問題，提供一種以氯化鋰為熔鹽，低溫制備氧磷灰石結構鍺酸鑭電解質材料粉體的方法。
為達到既不引入新雜質相又避免因鍺揮發(fā)而流失的目的，本發(fā)明選用氧化鑭 (La2O3)和氧化鍺(GeO2)為初始反應原料,氯化鋰(LiCl)為熔鹽。其中,氧化鑭和氧化鍺按照摩爾比9. 33 12配比，優(yōu)選初始原料(氧化鑭和氧化鍺的混合物)與熔鹽(氯化鋰)按照質量比I : 2配比。利用低熔點氯化鋰鹽在65(T850°C時處于熔融態(tài)作為反應介質，氧化鑭和氧化鍺分布在熔鹽環(huán)境中，加快了彼此間的擴散速率，反應物在液相中實現原子尺度混合，使得反應在原子級進行，從而在比背景技術降低400°C的條件下合成出La9.33Ge6026電解質材料粉體。反應后采用去離子水溶劑將氯化鋰鹽溶解，洗滌烘干后即可得到La9.33Ge6026 電解質粉體。
本發(fā)明的具體技術方案如下
一種氧磷灰石結構鍺酸鑭電解質材料粉體的低溫制備方法，以氧化鑭和氧化鍺為原料，以氯化鋰為熔鹽，其中氧化鑭和氧化鍺按摩爾比9. 33 12配料，原料和熔鹽按質量比I : I. 9^2. 5配料；將原料和熔鹽混合并加入無水乙醇，在轉速為30(Γ600轉/分下球磨 4 24小時；球磨后的原料和熔鹽的混合物烘干后，在65(T85(TC下燒結8 48小時；燒結后的產物用去離子水洗滌去除氯化鋰，再烘干，得到氧磷灰石結構鍺酸鑭電解質材料粉體。
制得的氧磷灰石結構鍺酸鑭電解質材料粉體成分是La9.33Ge6026。
本發(fā)明制備的La9.33Ge6026材料所用的La2O3在常溫下極易潮解，因此La2O3使用前需要在1000°C下2小時的前期熱處理，去除常溫潮解過程中吸入的水和二氧化碳，避免雜質的產生，保證初始反應原料中氧化鑭的純度。即，在原料與熔鹽混合前，可以將氧化鑭在 1000°C下熱處理2小時。
本發(fā)明去除La9.33Ge6026 M料中混有的氯化鋰時，可以使用漏斗、廣口瓶、循環(huán)水式多用真空泵組合起來的自組裝裝置；用去離子水多次洗滌；用硝酸銀溶液滴定檢測，通過是否有白色絮狀沉淀產生，來判斷氯化鋰是否去除干凈，直到沒有白色絮狀沉淀產生，再繼續(xù)洗滌兩次為止。即，所述的用去離子水洗滌去除氯化鋰，可以用硝酸銀溶液滴入洗滌后的去離子水中，確定沒有白色絮狀沉淀產生后，再洗滌兩次。
制備過程中兩次烘干，均可以是經110°C烘干24小時。
本發(fā)明制備La9 33Ge6O26電解質材料粉體的方法具有如下優(yōu)點
( I)制備溫度低，時間短，能量消耗少；
(2)避免Ge揮發(fā)導致的雜質相的產生，物相純度高；
(3)制備的La9 33Ge6O26粉體粒徑小，分布均勻，無團聚；
(4)制備工藝簡單，成本低，對設備依賴性低，適宜工業(yè)化應用；
總之，本發(fā)明解決了背景技術存在的一系列問題，首先，由于選用LiCl為熔鹽低溫(65(T85(TC)制備La9.33Ge6026電解質粉體，避免了傳統(tǒng)高溫制備中的Ge揮發(fā)而流失，杜絕了由Ge揮發(fā)導致的雜質相的產生，確保了樣品的化學計量比，提高了樣品的純度；其次， 解決了高溫耗能問題，制備溫度從傳統(tǒng)的1150°C，甚至1500°C降低至65(T850°C，明顯減小了制備過程的能源損耗；最后，解決了傳統(tǒng)制備方法粉體粒徑大、粒徑分布不均勻且產生團聚的問題。


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圖I是本發(fā)明的制備流程圖。2是實施例3制備的氧磷灰石結構La9. 3是實施例4制備的氧磷灰石結構La9. 4是實施例3制備的氧磷灰石結構La9. 5是實施例2制備的氧磷灰石結構La9.33Ge6O2633Ge602633Ge6O2633Ge6O26電解質粉體的X光衍射圖。 電解質粉體的X光衍射圖。 電解質粉體的透射電鏡圖。 電解質粉體的掃描電鏡圖。
具體實施方式
實施例I
將初始反應原料初始反應原料11. 6926g氧化鑭(La2O3)和4. 8272g氧化鍺(GeO2)(摩爾比為9. 33 12)放入250ml瑪瑙球磨罐中，再將32g氯化鋰(LiCl)(初始反應原料總質量和氯化鋰質量比為I : I. 937)放入瑪瑙球磨罐中，并注入適量的無水乙醇；用行星式球磨機對混合物進行球磨，球磨的速度為400轉/分，時間為8小時；將球磨后的原料與熔鹽的混合物導入250ml燒杯，放入干燥箱里面烘干，烘干溫度為110°C，烘干時間為24小時； 烘干后的原料與熔鹽的混合物用坩堝承裝放入馬弗爐內，在650°C的溫度下燒結8小時；燒結后的La9.33Ge6026電解質粉體和氯化鋰混合物，利用洗滌裝置，用去離子水將La9.33Ge6026電解質粉體中混有的氯化鋰洗掉，洗滌液用硝酸銀溶液滴定檢測，確定沒有白色絮狀沉淀產生后，再繼續(xù)洗滌兩次；洗滌后的粉體放入IOOml的燒杯中，在干燥箱內110°C烘干24小時，得到純凈的氧磷灰石結構La^33Ge6O26電解質材料粉體。
實施例2
將初始反應原料11. 6926g氧化鑭(La2O3)和4. 8272g氧化鍺(GeO2)(摩爾比為9.33 12)放入250ml瑪瑙球磨罐中，再將32g氯化鋰(LiCl)(初始反應原料總質量和氯化鋰質量比為I : I. 937)放入瑪瑙球磨罐中，并注入適量的無水乙醇；用行星式球磨機對混合物進行球磨，球磨的速度為300轉/分，時間為24小時；將球磨后的原料與熔鹽的混合物導入250ml燒杯，放入干燥箱里面烘干，烘干溫度為110°C，烘干時間為24小時；烘干后的原料與熔鹽的混合物用坩堝承裝放入馬弗爐內，在850°C溫度下燒結8小時；燒結后的 Laa33Ge6O26電解質粉體和氯化鋰混合物，利用洗滌裝置，用去離子水將La9.33Ge6026電解質粉體中混有的氯化鋰洗掉，洗滌液用硝酸銀溶液滴定檢測，確定沒有白色絮狀沉淀產生后，再繼續(xù)洗滌兩次；洗滌后的粉體放入IOOml的燒杯中，在干燥箱內110°C烘干24小時，得到純凈的氧磷灰石結構La9.33Ge6026電解質材料粉體。
本實施例制得的電解質材料粉體的掃描電鏡圖，如圖5所示。
實施例3
將初始反應原料11. 6926g氧化鑭(La2O3)和4. 8272g氧化鍺(GeO2)(摩爾比為9.33 12)放入250ml瑪瑙球磨罐中，再將33g氯化鋰(LiCl)(初始反應原料總質量和氯化鋰質量比為I : I. 998)放入瑪瑙球磨罐中，并注入適量的無水乙醇；用行星式球磨機對混合物進行球磨，球磨的速度為400轉/分，時間為8小時；將球磨后的原料與熔鹽的混合物導入250ml燒杯，放入干燥箱里面烘干，烘干溫度為IlCTC，烘干時間為24小時；烘干后的原料與熔鹽的混合物用坩堝承裝放入馬弗爐內，在750°C溫度下燒結24小時；燒結后的 Laa33Ge6O26電解質粉體和氯化鋰混合物，利用洗滌裝置，用去離子水將La9.33Ge6026電解質粉體中混有的氯化鋰洗掉，洗滌液用硝酸銀溶液滴定檢測，確定沒有白色絮狀沉淀產生后，再繼續(xù)洗滌兩次；洗滌后的粉體放入IOOml的燒杯中，在干燥箱內110°C烘干24小時，得到純凈的氧磷灰石結構La9.33Ge6026電解質材料粉體。
本實施例是優(yōu)選的制備條件制得的氧磷灰石結構La9.33Ge6026電解質材料粉體。電解質粉體的X光衍射圖、透射電鏡圖如圖2、4所示。
實施例4
將初始反應原料11. 6926g氧化鑭(La2O3)和4. 8272g氧化鍺(GeO2)(摩爾比為 9. 33 12)放入250ml瑪瑙球磨罐中，再將41. 29g氯化鋰(LiCl)(初始反應原料總質量和氯化鋰質量比為I : 2. 499)放入瑪瑙球磨罐中，并注入適量的無水乙醇；用行星式球磨機對混合物進行球磨，球磨的速度為600轉/分，時間為4小時；將球磨后的原料與熔鹽的混合物導入250ml燒杯，放入干燥箱里面烘干，烘干溫度為110°C，烘干時間為24小時；烘干后的原料與熔鹽的混合物用坩堝承裝放入馬弗爐內，在750°C溫度下燒結48小時；燒結后的La9.33Ge6026電解質粉體和氯化鋰混合物，利用洗滌裝置，用去離子水將La9.33Ge6026電解質粉體中混有的氯化鋰洗掉，洗滌液用硝酸銀溶液滴定檢測，確定沒有白色絮狀沉淀產生后， 再繼續(xù)洗滌兩次；洗滌后的粉體放入IOOml的燒杯中，在干燥箱內110°C烘干24小時，得到純凈的氧磷灰石結構La9.33Ge6026電解質材料粉體。
本實施例制備的電解質粉體的X光衍射圖，如圖3所示。
權利要求
1.一種Laa33Ge6O26電解質材料粉體的LiCl熔鹽制備法，以氧化鑭和氧化鍺為反應原料，以氯化鋰為熔鹽，其中氧化鑭和氧化鍺按照摩爾比9. 33 12配料，反應原料和熔鹽按照質量比I : I. 9^2. 5配料；將原料和熔鹽混合并加入無水乙醇，在轉速為30(Γ600轉/分下球磨4 24小時；球磨后的原料和熔鹽的混合物烘干后，在65(T850°C下燒結8 48小時；燒結后的產物用去離子水洗滌去除氯化鋰，再烘干，得到氧磷灰石結構鍺酸鑭電解質材料粉體。
2.根據權利要求I所述的Laa33Ge6O26電解質材料粉體的LiCl熔鹽制備法，其特征在于，所述的用去離子水洗滌，用硝酸銀溶液滴入洗滌后的去離子水中，確定沒有白色絮狀沉淀產生后，繼續(xù)洗滌兩次。
3.根據權利要求I或2所述的Laa33Ge6O26電解質材料粉體的LiCl熔鹽制備法，其特征在于，在原料與熔鹽混合前，將氧化鑭在1000°C下熱處理2小時。
4.根據權利要求I或2所述的Laa33Ge6O26電解質材料粉體的LiCl熔鹽制備法，其特征在于，制備過程中兩次烘干，是經110°C烘干24小時。
全文摘要
本發(fā)明的La9.33Ge6O26電解質材料粉體的LiCl熔鹽制備法屬于中溫固體氧化物燃料電池電解質材料制備的技術領域。氧化鑭和氧化鍺為反應原料，氯化鋰為熔鹽；將原料和熔鹽混合并加入無水乙醇進行球磨；球磨后的混合物烘干，在650~850℃下燒結8~48小時；用去離子水洗滌燒結后的產物中的LiCl鹽，再烘干，得到La9.33Ge6O26電解質材料粉體。本發(fā)明制備的La9.33Ge6O26粉體粒徑小，分布均勻，無團聚，物相純度高；使用的方法制備溫度低，時間短，能量消耗少，工藝簡單，成本低，對設備依賴性低，適宜工業(yè)化應用。
文檔編號H01M8/10GK102931423SQ201210450350
公開日2013年2月13日 申請日期2012年11月12日 優(yōu)先權日2012年11月12日
發(fā)明者高偉, 仲林紅, 尹廣超, 謝曉君, 殷紅, 王欣, 崔啟良 申請人:吉林大學