專利名稱：含氟磷酸鹽的用于鋰二次電池的陰極活性材料及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種含氟磷酸鹽的用于鋰二次電池的陰極活性材料及其制備方法。
背景技術：
由于用于移動裝置的技術變得越來越先進以及對移動裝置的需求增加，對作為能源的二次電池的需求快速增長。在這類二次電池中，鋰二次電池由于其具有高的能量密度、高的工作電壓、長的使用周期和低的自放電率而通常被廣泛使用。典型的鋰二次電池含有LiPF6鹽作為電解質。但是，所述LiPF6鹽易與大氣中的濕氣，即H2O反應，從而形成HF分子，HF分子繼而與陰極表面反應而釋放出氧和洗脫出過渡金屬，導致該電池的使用周期大幅縮短。為此原因，在陰極的表面涂覆穩(wěn)定但對氟具有高反應性的金屬氧化物從而防止陰極活性材料與HF之間發(fā)生反應，并由此改善電池的總體性能。示例性的涂覆材料有氧化物材料，例如A1203、ZrO2, ZnO、AlPO4等，和非氧化物材料，例如 AlF3。此外，磷酸鹽或硅酸鹽材料已被用作陰極中的活性材料，因為其具有強的化學鍵接性從而能防止電池在充電/放電過程中釋放出氧和與電解質發(fā)生副反應，這使它們的晶體結構在充電或高溫下能夠穩(wěn)定。示例性活性材料包括LiFeP04、Li2FeSiO4等，特別地，LiFePO4,由于其優(yōu)良的穩(wěn)定性，已商業(yè)用于儲能電池的陰極活性材料中。但是，雖然陰極活性材料，例如LiFePO4可以顯著提高電池的穩(wěn)定性，但是它們的應用由于低的能量密度等而受到限制。此外，一些電化學非活性材料，例如Al2O3和AlF3，可以改善電池的使用周期，但是它們對穩(wěn)定性改善的效果是有限的。

發(fā)明內容
因此，本發(fā)明的一個目的是提供一種用于鋰二次電池的且具有改善的使用周期和穩(wěn)定性的陰極活性材料，及其制備方法。根據本發(fā)明的一個方面，提供了一種用于鋰二次電池的陰極活性材料，含有進一步摻雜或涂覆有氟磷酸鹽的式I的化合物:Lia Nix Coy M, z Mn(1_x_y_z)02其中M'選自由〇&、]\%、八1、11、]\111、卩6、(:0、祖、(:11、211、￥、21'、恥、8、及其組合組成的群組；且0.4 < a彡1.3，0彡X彡0.8，0彡y彡0.33，0彡z彡0.33，且0彡x+y+z < I。根據本發(fā)明的另一個方面，提供了一種制備用于鋰二次電池的陰極活性材料的方法，包括步驟:(a)將含鋰的化合物與一種或多種前體混合，所述前體含有鎳、鈷和錳中的至少一種，以及(b)將所得混合物進行燒結，并可選地進行熱處理，其中在向待燒結或熱處理的所述混合物中添加:i)含氟(F)化合物和含磷酸根(PO4)的化合物，或ii)含氟磷酸根(PO4F)的化合物之后進行所述燒結或熱處理、 或燒結和熱處理，從而得到進一步摻雜或涂覆有氟磷酸鹽的上述式I的化合物。與常規(guī)鋰二次電池相比，所述用于鋰二次電池的陰極活性材料，由于其提高的使用周期和穩(wěn)定性，可改善鋰二次電池的性能。


本發(fā)明的上述的及其他的目的和特征將從下文結合附圖對本發(fā)明的描述中變得明顯，所述附圖分別顯示了:圖1:使用實施例1制備的陰極活性材料的鋰二次電池的充電-放電容量；圖2:使用實施例1制備的陰極活性材料的鋰二次電池的初始容量，其隨氟磷酸鹽的量變化；圖3:使用實施例1制備的陰極活性材料的鋰二次電池在2C下測得的輸出相對于
0.1C下的輸出的百分比，其隨氟磷酸鹽的量變化；圖4:使用實施例2制備的陰極活性材料的鋰二次電池的充電-放電容量；圖5:使用實施例1制備的陰極活性材料的鋰二次電池的使用周期特性，其隨氟磷酸鹽的量變化；圖6:分別使用實施例1、2和比較例I制備的陰極活性材料的鋰二次電池的使用周期特性；和圖7:分別使用實施例2和比較例2制備的陰極活性材料的鋰二次電池在60°C的使用周期特性。
具體實施例方式本發(fā)明的陰極活性材料含有進一步摻雜或涂覆有氟磷酸鹽的上述式I的化合物。所述氟磷酸鹽可為金屬氟磷酸鹽，其中所述金屬選自由Ca、Mg、Al、T1、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、B、及其組合組成的群組。所述陰極活性材料可由下式2表示:式權利要求
1.一種用于鋰二次電池的陰極活性材料，含有進一步摻雜或涂覆有氟磷酸鹽的式I的化合物: 式I LiaNixCoyM' zMn(1_x_y_z)02 其中W選自由〇&、]\%、六1、11、]\111、卩6、(:0、祖、(:11、211、￥、21'、恥、8、及其組合組成的群組；且 0.4〈a 彡 1.3，0 彡 X 彡 0.8，0 彡 y 彡 0.33，0 彡 z 彡 0.33，且 0 彡 x+y+z〈l。
2.根據權利要求1所述的用于鋰二次電池的陰極活性材料，其由式2表示: 式2 LiaNixCoyM' zMn(1_x_y_z)0(2_p_q) (M/7 PO4Fr)pFq 其中 M'和 M"各自獨立地選自由 Ca、Mg、Al、T1、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、B、及其組合組成的群組；且0.4〈a彡1.3，0彡X彡0.8，0彡y彡0.33，0彡z彡0.33，0彡x+y+z<l, 0<p ^ 0.5,0 ^ q ^ 0.1,且 r=0 或 I。
3.根據權利要求2所述的用于鋰二次電池的陰極活性材料，其中M'和M"各自獨立地選自由Mg、Al、Mn、Fe、Co、N1、B、及其組合組成的群組。
4.根據權利要求2所述的用于鋰二次電池的陰極活性材料，其中0.9〈a<1.2，0.33 ^ x彡 0.8，0 彡 y 彡 0.3，0〈z ( 0.3，0.33 ( x+y+z<l, 0〈p 彡 0.01，0 彡 q 彡 0.01，且 r=0 或 I。
5.根據權利要求2所述的用于鋰二次電池的陰極活性材料，其中0.4〈a< 0.6，0 < X < 0.25, 0 ^ y ^ 0.25，0<z ( 0.25，0 ( x+y+z<0.3，0<p ^ 0.01, 0 ^ q ^ 0.01,且 r=0 或 I。
6.一種制備如權利要求1所述的用于鋰二次電池的陰極活性材料的方法，包括步驟: (a)將含鎳、鈷和錳的前體與含鋰的化合物、含氟(F)的化合物和含磷酸根(PO4)的化合物混合，以及 (b)燒結步驟(a)中得到的混合物，從而得到進一步摻雜或涂覆有氟磷酸鹽的上式I的化合物: 式I LiaNixCoyM' zMn(1_x_y_z)02 其中M'、a、x、y和z與權利要求1中定義相同。
7.根據權利要求6所述的方法，其中所述含氟化合物選自由 NH4F、NH4HF2, NH4PF6, LiF、LiAlF6, A1F3、MgF2, CaF2, MnF2, MnF3>FeF2> FeF3> CoF2> CoF3> NiF2、TiF4、CuF> CuF2> ZnF2、聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、及其混合物組成的群組；以及 所述含磷酸根的化合物選自由 NH4H2PO4' (NH4)2HPO4' H3PO4' Li3PO4' LiH2PO4' MgHPO4'Mg3 (PO4) 2、Mg (H2PO4) 2、NH4MgP04、AlPO4、FePO4、Zn3 (PO4) 2、三氧化二磷、五氧化二磷、及其混合物組成的群組。
8.根據權利要求6所述 的方法，其中所述步驟(b)中，在加熱3-8小時達到燒結溫度后，在650-1000° C燒結4-24小時，然后冷卻3_8小時。
9.一種制備如權利要求1所述的用于鋰二次電池的陰極活性材料的方法，包括步驟: (a)將含鎳、鈷和錳的前體與含鋰的化合物和含氟(F)的化合物混合， (b)燒結步驟(a)中得到的混合物，之后將燒結的混合物與含磷酸根(PO4)的化合物或含氟磷酸根(PO4F)的化合物進行混合；以及(C)將步驟(b)中得到的混合物進行熱處理，從而得到進一步摻雜或涂覆有氟磷酸鹽的上式I的化合物: 式I LiaNixCoyM' zMn(1_x_y_z)02 其中M'、a、x、y和z與權利要求1中定義相同。
10.根據權利要求9所述的方法，其中所述含氟的化合物選自由 NH4F、NH4HF2、NH4PF6、LiF、LiAlF6、AlF3、MgF2、CaF2、MnF2、MnF3、FeF2> FeF3> CoF2> CoF3> NiF2、TiF4、CuF> CuF2> ZnF2、聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、及其混合物組成的群組； 所述含磷酸根的化合物選自由 NH4H2PO4' (NH4)2HPO4' H3PO4' Li3PO4' LiH2PO4' MgHPO4'Mg3 (PO4) 2、Mg (H2PO4) 2、NH4MgP04、AlPO4、FePO4、Zn3 (PO4) 2、三氧化二磷、五氧化二磷、及其混合物組成的群組；以及 所述含氟磷酸根的化合物為P04F金屬鹽，所述金屬選自由Ca、Mg、Al、T1、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、B、及其組合組成的群組。
11.根據權利要求9所述的方法，其中所述步驟(b)中的混合通過濕法或干法進行。
12.根據權利要求9所述的方法，其中 所述步驟(b)中，在加熱3-8小時達到燒結溫度后，在650-1000° C燒結4_24小時，然后冷卻3-8小時；和 所述步驟(c)中，在加熱1-6小時達到熱處理溫度后，在300-900° C熱處理2-8小時，然后冷卻1-6小時。
13.—種鋰二次電池，包含鋰陽極、電解質和含有如權利要求1-5中任一項所述的陰極活性材料的陰極。
全文摘要
提供了一種含有進一步摻雜或涂覆有氟磷酸鹽的式1化合物的鋰二次電池用陰極活性材料，其通過向前體化合物中添加氟磷酸鹽并進行燒結和熱處理而制備，具有改進的和穩(wěn)定性，因此可用于改善鋰二次電池的效率式1Lia Nix Coy M′z Mn(1-x-y-z)O2其中M′，a，x，y和z與說明書中定義相同。
文檔編號H01M4/505GK103107325SQ20121045038
公開日2013年5月15日 申請日期2012年11月12日 優(yōu)先權日2011年11月11日
發(fā)明者盧榮鎬, 金亨謨, 金炳秀, 張宰赫, 李載龍 申請人:Skc株式會社