石墨烯-碳納米管復(fù)合電極及超級電容器的制備方法
【專利摘要】一種石墨烯-碳納米管復(fù)合電極的制備方法，包括如下步驟：將質(zhì)量比為99:1~4:1的氧化石墨及碳納米管加入去離子水中超聲分散形成含有氧化石墨烯及碳納米管的懸浮液，過濾后干燥得到混合物；將混合物置于模具內(nèi)，在還原性氣體氛圍下，將混合物的溫度升高至550℃~700℃并對混合物施加10MPa~30MPa的壓力，直至混合物體積不再發(fā)生變化，之后再保溫保壓20分鐘~40分鐘將混合物壓制成石墨烯-碳納米管復(fù)合電極；在保護性氣體氛圍下，將石墨烯-碳納米管復(fù)合電極冷卻至室溫。通過上述石墨烯-碳納米管復(fù)合電極的制備方法制備的石墨烯-碳納米管復(fù)合電極可以提高超級電容器的比容量。本發(fā)明還提供一種超級電容器的制備方法。
【專利說明】石墨烯-碳納米管復(fù)合電極及超級電容器的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種石墨烯-碳納米管復(fù)合電極的制備方法及超級電容器的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]石墨烯是一種二維單分子層材料，具有優(yōu)異的物理性質(zhì)，如高的理論比表面積、優(yōu)異的機械強度、良好的柔韌性和高的電導(dǎo)率等，受到研究者的廣泛關(guān)注。目前石墨烯用于超級電容器電極時需要添加導(dǎo)電劑與粘結(jié)劑，這會導(dǎo)致超級電容器比容量較低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]基于此，有必要提供一種可提高超級電容器比容量的石墨烯-碳納米管復(fù)合電極的制備方法以及超級電容器的制備方法。
[0004]一種石墨烯-碳納米管復(fù)合電極的制備方法，包括如下步驟:
[0005]將質(zhì)量比為99: f 4:1的氧化石墨及碳納米管加入去離子水中超聲分散形成含有氧化石墨烯及碳納米管的懸浮液，過濾后干燥得到混合物；
[0006]將所述混合物置于模具內(nèi)，在還原性氣體氛圍下，將所述混合物的溫度升高至5500C ^700oC并對所述混合物施加10~30MPa的壓力，直至所述混合物體積不再發(fā)生變化，之后再保溫保壓20分鐘~40分鐘將所述混合物壓制成石墨烯-碳納米管復(fù)合電極；及
[0007]在保護性氣體氛圍下，將所述石墨烯-碳納米管復(fù)合電極冷卻至室溫。
`[0008]在其中一個實施例中，所述還原性氣體為體積比為1:廣1:5的氫氣與保護性氣體的混合氣體，所述保護性氣體選自氮氣及氬氣中的至少一種。
[0009]在其中一個實施例中，所述氧化石墨及所述碳納米管的總體積與所述去離子水的體積比為1:5~1:10。
[0010]在其中一個實施例中，所述碳納米管在加入所述去離子中之前先用進行預(yù)處理，所述預(yù)處理為:用酸浸泡攪拌去除雜質(zhì)，過濾后依次用乙醇、丙酮及去離子水清洗并干燥。
[0011]在其中一個實施例中，所述超聲分散的時間為30分鐘~60分鐘。
[0012]在其中一個實施例中，在將所述氧化石墨加入所述去離子水之前還包括:制備氧化石墨，制備氧化石墨包括以下步驟:
[0013]將石墨加入0°C的濃硫酸中，再加入高錳酸鉀形成混合液，將所述混合液的溫度保持在10°C以下攪拌2小時；
[0014]將所述混合液的溫度保持為室溫攪拌24小時；
[0015]將所述混合液置于冰水浴中，向所述混合液加入去離子水，15分鐘后向所述混合液加過氧化氫溶液除去過量的高錳酸鉀，過濾后洗滌固體物并干燥得到氧化石墨。
[0016]在其中一個實施例中，所述石墨與所述濃硫酸的固液比為lg:23mL，所述石墨與所述高猛酸鉀的質(zhì)量比為1:3。
[0017]一種超級電容器的制備方法，包括以下步驟:[0018]按照權(quán)利要求1-7任一項所述的石墨烯-碳納米管復(fù)合電極的制備方法制備石墨烯-碳納米管復(fù)合電極 '及
[0019]將所述石墨烯-碳納米管復(fù)合電極與隔膜組裝成電芯后浸泡于電解液中，得到超級電容器。
[0020]在其中一個實施例中，所述隔膜為聚丙烯多孔膜。
[0021]在其中一個實施例中，所述電解液中的電解質(zhì)為六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰、三氟甲磺酰亞胺鋰及雙(氟磺酰)亞胺鋰中的至少一種，所述電解質(zhì)中的溶質(zhì)選自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯及乙腈中的至少一種，所述電解液的濃度為0.5mol/L~1.5mol/L。
[0022]上述石墨烯-碳納米管復(fù)合電極的制備方法及超級電容器的制備方法，通過在高溫下施壓將石墨烯及碳納米管壓制成型，碳納米管的長徑比較大同時有很高的電導(dǎo)率，在石墨烯-碳納米管復(fù)合電極中可以充當(dāng)導(dǎo)電劑與粘結(jié)劑，同時碳納米管可以減少石墨烯的團聚，從而能提聞超級電容器的比容量。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0023]圖1為一實施方式的石墨烯-碳納米管復(fù)合電極的制備方法的流程圖；
[0024]圖2為一實施方式的超級電容器的制備方法的流程圖。
【具體實施方式】
[0025]為使本發(fā)明的上述目的、特征和優(yōu)點能夠更加明顯易懂，下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的【具體實施方式】做詳細的說明。在下面的描述中闡述了很多具體細節(jié)以便于充分理解本發(fā)明。但是本發(fā)明能夠以很多不同于在此描述的其它方式來實施，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在不違背本發(fā)明內(nèi)涵的情況下做類似`改進，因此本發(fā)明不受下面公開的具體實施的限制。
[0026]請參閱圖1，一實施方式的石墨烯-碳納米管復(fù)合電極的制備方法，包括如下步驟:
[0027]步驟S110、制備氧化石墨。
[0028]制備氧化石墨包括以下步驟:
[0029]步驟一、將石墨加入0°C的濃硫酸中，再加入高錳酸鉀形成混合液，將所述混合液的溫度保持在10°c以下攪拌2小時。
[0030]優(yōu)選的，石墨的純度為99.5%。
[0031]優(yōu)選的，石墨與濃硫酸的固液比為Ig:23mL。。
[0032]優(yōu)選的，石墨與高錳酸鉀的質(zhì)量比為1:3。
[0033]步驟二、將混合液的溫度保持為室溫攪拌24小時。
[0034]步驟三、將混合液置于冰水浴中，向混合液加入去離子水，15分鐘后向混合液加入過氧化氫溶液除去過量的高錳酸鉀，過濾后洗滌固體物并干燥得到氧化石墨。
[0035]優(yōu)選的，石墨與去離子水的固液比為Ig:92ml。
[0036]優(yōu)選的，石墨與過氧化氫溶液中的過氧化氫的質(zhì)量比為1:1.5^1:3，過氧化氫溶液的濃度為10%~30%。
[0037]優(yōu)選的，使用質(zhì)量濃度為10%的鹽酸進行洗滌。
[0038]可以理解，步驟SllO也可省略，此時直接購買氧化石墨即可。[0039]步驟S120、將質(zhì)量比為99: f 4:1的氧化石墨及碳納米管加入去離子水中超聲分散形成含有氧化石墨烯及碳納米管的懸浮液，過濾后干燥得到混合物。
[0040]優(yōu)選的，碳納米管選自單壁碳納米管、多壁碳納米管及雙壁碳納米管中的至少一種。
[0041]優(yōu)選的，碳納米管的直徑為lOnnTlOOnm。
[0042]優(yōu)選的，碳納米管在加入所述去離子中之前先用進行預(yù)處理，預(yù)處理為:用酸浸泡攪拌去除雜質(zhì),過濾后依次用乙醇、丙酮及去離子水清洗并干燥。本實施方式中，酸為質(zhì)量濃度為98%的硫酸或質(zhì)量濃度為65%的硝酸。
[0043]優(yōu)選的，氧化石墨及碳納米管的總體積與去離子水的體積比為1:5?1:10。
[0044]優(yōu)選的，超聲分散的時間為30分鐘飛O分鐘。
[0045]步驟S130、將混合物置于模具內(nèi)，在還原性氣體氛圍下，將混合物的溫度升高至5500C?700°C并對混合物施加IOMPa?30MPa的壓力，直至混合物體積不再發(fā)生變化，之后再保溫保壓20分鐘?40分鐘將混合物壓制成石墨烯-碳納米管復(fù)合電極。
[0046]優(yōu)選的，還原性氣體為體積比為1:廣1:5的氫氣與保護性氣體的混合氣體。保護性氣體選自氮氣及氬氣中的至少一種。
[0047]優(yōu)選的，將混合物置于成型腔的底面積為30mmX50mm的模具內(nèi)，蓋上模具蓋,通過模具蓋對混合物施加IOMPa?30MPa的壓力。
[0048]優(yōu)選的，將模具及混合物置于馬弗爐中升溫至550°C ?700°C。
[0049]步驟S140、在保護性氣體氛圍下，將石墨烯-碳納米管復(fù)合電極冷卻至室溫。
[0050]該步驟中，將石墨烯-碳納米管復(fù)合電極冷卻至室溫后自模具中取出即可。
[0051]上述石墨烯-碳納米管復(fù)合電極的制備方法，通過在高溫下施壓將石墨烯及碳納米管壓制成型，碳納米管的長徑比較大同時有很高的電導(dǎo)率，在石墨烯-碳納米管復(fù)合電極中可以充當(dāng)導(dǎo)電劑與粘結(jié)劑，同時碳納米管可以減少石墨烯的團聚，從而能提高超級電容器的比容量。
[0052]一實施方式的超級電容器的制備方法，包括以下步驟:
[0053]步驟S210、采用上述石墨烯-碳納米管復(fù)合電極的制備方法制備石墨烯-碳納米管復(fù)合電極。
[0054]步驟S220、將石墨烯-碳納米管復(fù)合電極與隔膜組裝成電芯后浸泡于電解液中，得到超級電容器。
[0055]優(yōu)選的，隔膜為聚丙烯多孔膜。
[0056]優(yōu)選的，電解液中的電解質(zhì)為六氟磷酸鋰(LiPF6)、四氟硼酸鋰(LiBF4)、三氟甲磺酰亞胺鋰(LiTFSI)及雙(氟磺酰)亞胺鋰(LiFSI)中的至少一種，電解質(zhì)中的溶質(zhì)選自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯及乙腈中的至少一種，電解液的濃度為0.5mol/L?1.5mol/L。
[0057]上述超級電容器的制備方法，工藝簡單；通過在高溫下施壓將石墨烯及碳納米管壓制成型，碳納米管的長徑比較大同時有很高的電導(dǎo)率，在石墨烯-碳納米管復(fù)合電極中可以充當(dāng)導(dǎo)電劑與粘結(jié)劑，同時碳納米管可以減少石墨烯的團聚，從而能提高超級電容器的比容量。
[0058]以下結(jié)合具體實施例來進一步說明。[0059]實施例1
[0060]1.用改進Hummers法制備氧化石墨:
[0061]將0.5g500目石墨粉加入0°C、11.5mL的濃硫酸中，再加入1.5g高錳酸鉀，混合物的溫度保持在10°c以下，攪拌2h，然后在室溫水浴攪拌24h后，在冰浴條件下緩慢加入46mL去離子水。15min后，再加入140mL去離子水(其中含有2.5mL濃度為30%的雙氧水)，之后混合物顏色變?yōu)榱咙S色，抽濾，再用250ml濃度為10%的鹽酸進行洗滌、抽濾，直到濾液呈中性。
[0062]2.先將碳納米管分別用酸浸泡攪拌去除雜質(zhì)，然后清洗過濾，接著用乙醇、丙酮、去離子水清洗碳納米管，去除油污，然后過濾待用；
[0063]3.將氧化石墨與碳納米管按質(zhì)量比為99:1的比例將氧化石墨與碳納米管混合，并按混合物與去離子水按體積比為1:5加入到燒杯里，然后放置到超聲清洗儀里超聲分散60分鐘，過濾；
[0064]4.取混合物放到30mm*50mm的模具里，加上模具蓋，將模具轉(zhuǎn)移到充滿氫氣與氮氣體積比為1:1的立式馬弗爐里，并對模具恒定施加20MPa的壓力，將馬弗爐加熱到550°C，直到模具蓋不再往模具底部運動后，再保持40分鐘；
[0065]5.從爐子取出模具，轉(zhuǎn)移到充滿氮氣的環(huán)境里冷卻至室溫，打開模具，取出模具里的樣品，便得到塊狀石墨烯-碳納米管復(fù)合電極；
[0066]6.超級電容器的組裝
[0067]將電極片、隔膜、電極片按照順序疊片組裝成電芯，再用電池殼體密封電芯，隨后往設(shè)置在電池殼體上的注液口往電池殼體里注入電解液，密封注液口，得到超級電容器。
[0068]其中電解液的電解質(zhì)為LiPF6，電解液的濃度為lmol/L，溶劑采用碳酸二甲酯。隔膜采用美國celgard2400聚丙烯多孔膜。
[0069]實施例2
[0070]1.用改進Hummers法制備氧化石墨:
[0071]將0.5g500目石墨粉加入0°C、11.5mL的濃硫酸中，再加入1.5g高錳酸鉀，混合物的溫度保持在10°c以下，攪拌2h，然后在室溫水浴攪拌24h后，在冰浴條件下緩慢加入46mL去離子水。15min后，再加入140mL去離子水(其中含有2.5mL濃度為30%的雙氧水)，之后混合物顏色變?yōu)榱咙S色，抽濾，再用250ml濃度為10%的鹽酸進行洗滌、抽濾，直到濾液呈中性。
[0072]2.先將碳納米管分別用酸浸泡攪拌去除雜質(zhì)，然后清洗過濾，接著用乙醇、丙酮、去離子水清洗碳納米管，去除油污，然后過濾待用；
[0073]3.將氧化石墨與碳納米管按質(zhì)量比為80:20的比例將氧化石墨與碳納米管混合，并按混合物與去離子水按體積比為1:10加入到燒杯里，然后放置到超聲清洗儀里超聲分散30分鐘，過濾；
[0074]4.取混合物放到30mm*50mm的模具里，加上模具蓋，將模具轉(zhuǎn)移到充滿氫氣與氬氣體積比為1:5的立式馬弗爐里，并對模具恒定施加IOMPa的壓力，將馬弗爐加熱到700°C，直到模具蓋不再往模具底部運動后，再保持20分鐘；
[0075]5.從爐子取出模具，轉(zhuǎn)移到充滿氬氣的環(huán)境里冷卻至室溫，打開模具，取出模具里的樣品，便得到塊狀石墨烯-碳納米管復(fù)合電極；[0076]6.超級電容器的組裝
[0077]將電極片、隔膜、電極片按照順序疊片組裝成電芯，再用電池殼體密封電芯，隨后往設(shè)置在電池殼體上的注液口往電池殼體里注入電解液，密封注液口，得到超級電容器。
[0078]其中電解液的電解質(zhì)為LiBF4，電解液的濃度為0.5mol/L，溶劑為碳酸二乙酯。隔膜為美國celgard2400聚丙烯多孔膜。
[0079]實施例3
[0080]1.用改進Hummers法制備氧化石墨:
[0081]將0.5g500目石墨粉加入0°C、11.5mL的濃硫酸中，再加入1.5g高錳酸鉀，混合物的溫度保持在10°c以下，攪拌2h，然后在室溫水浴攪拌24h后，在冰浴條件下緩慢加入46mL去離子水。15min后，再加入140mL去離子水(其中含有2.5mL濃度為30%的雙氧水)，之后混合物顏色變?yōu)榱咙S色，抽濾，再用250ml濃度為10%的鹽酸進行洗滌、抽濾，直到濾液呈中性。
[0082]2.先將碳納米管分別用酸浸泡攪拌去除雜質(zhì)，然后清洗過濾，接著用乙醇、丙酮、去離子水清洗碳納米管，去除油污，然后過濾待用；
[0083]3.將氧化石墨與碳納米管按質(zhì)量比為90:10的比例將氧化石墨與碳納米管混合，并按混合物與去離子水按體積比為1:8加入到燒杯里，然后放置到超聲清洗儀里超聲分散40分鐘，過濾；
[0084]4.取混合物放到30mm*50mm的模具里，加上模具蓋，將模具轉(zhuǎn)移到充滿氫氣與氮氣體積比為1:2的立式馬弗爐里，并對模具恒定施加30MPa的壓力，將馬弗爐加熱到600°C，直到模具蓋不再往模具底部運動后，再保持30分鐘；
[0085]5.從爐子取出模具，轉(zhuǎn)移到充滿氮氣的環(huán)境里冷卻至室溫，打開模具，取出模具里的樣品，便得到塊狀石墨烯-碳納米管復(fù)合電極；
[0086]6.超級電容器的組裝
[0087]將電極片、隔膜、電極片按照順序疊片組裝成電芯，再用電池殼體密封電芯，隨后往設(shè)置在電池殼體上的注液口往電池殼體里注入電解液，密封注液口，得到超級電容器。
[0088]其中電解液的電解質(zhì)為LiTFSI (LiN(SO2CF3)2)，電解液的濃度為1.5mol/L。溶劑采用碳酸乙烯酯。隔膜采用美國celgard2400聚丙烯多孔膜。
[0089]實施例4
[0090]1.用改進Hummers法制備氧化石墨:
[0091]將0.5g500目石墨粉加入0°C、11.5mL的濃硫酸中，再加入1.5g高錳酸鉀，混合物的溫度保持在10°c以下，攪拌2h，然后在室溫水浴攪拌24h后，在冰浴條件下緩慢加入46mL去離子水。15min后，再加入140mL去離子水(其中含有2.5mL濃度為30%的雙氧水)，之后混合物顏色變?yōu)榱咙S色，抽濾，再用250ml濃度為10%的鹽酸進行洗滌、抽濾，直到濾液呈中性。
[0092]2.先將碳納米管分別用酸浸泡攪拌去除雜質(zhì)，然后清洗過濾，接著用乙醇、丙酮、去離子水清洗碳納米管，去除油污，然后過濾待用；
[0093]3.將氧化石墨與碳納米管按質(zhì)量比為85:15的比例將氧化石墨與碳納米管混合，并按混合物與去離子水按體積比為1:6加入到燒杯里，然后放置到超聲清洗儀里超聲分散50分鐘，過濾；[0094]4.取混合物放到30mm*50mm的模具里，加上模具蓋，將模具轉(zhuǎn)移到充滿氫氣氬氣體積比為1:4的立式馬弗爐里，并對模具恒定施加20MPa的壓力，將馬弗爐加熱到650°C，直到模具蓋不再往模具底部運動后，再保持25分鐘；
[0095]5.從爐子取出模具，轉(zhuǎn)移到充滿氬氣的環(huán)境里冷卻至室溫，打開模具，取出模具里的樣品，便得到塊狀石墨烯-碳納米管復(fù)合電極；
[0096]6.超級電容器的組裝
[0097]將電極片、隔膜、電極片按照順序疊片組裝成電芯，再用電池殼體密封電芯，隨后往設(shè)置在電池殼體上的注液口往電池殼體里注入電解液，密封注液口，得到超級電容器。
[0098]其中電解液的電解質(zhì)為LiFSI (LiN(SO2F)2)，電解液的濃度為lmol/L。溶劑采用乙腈。隔膜采用美國celgard2400聚丙烯多孔膜。
[0099]對比例I
[0100]1.用改進Hummers法制備氧化石墨:
[0101]將0.5g500目石墨粉加入0°C、11.5mL的濃硫酸中，再加入1.5g高錳酸鉀，混合物的溫度保持在10°c以下，攪拌2h，然后在室溫水浴攪拌24h后，在冰浴條件下緩慢加入46mL去離子水。15min后，再加入140mL去離子水(其中含有2.5mL濃度為30%的雙氧水)，之后混合物顏色變?yōu)榱咙S色，抽濾，再用250ml濃度為10%的鹽酸進行洗滌、抽濾，直到濾液呈中性。
[0102]2.將氧化石墨與去離子水按體積比為1:5加入到燒杯里，然后放置到超聲清洗儀里超聲分散60分鐘，過濾得到氧化石墨烯；
[0103]3.取氧化石墨烯放到30mm*50mm的模具里，加上模具蓋，將模具轉(zhuǎn)移到充滿氫氣與氮氣體積比為1:1的立式馬弗爐里，并對模具恒定施加20MPa的壓力，將馬弗爐加熱到550°C，直到模具蓋不再往模具底部運動后，再保持40分鐘；
[0104]4.從爐子取出模具，轉(zhuǎn)移到充滿氮氣的環(huán)境里冷卻至室溫，打開模具，取出模具里的樣品，便得到塊狀石墨烯電極；
[0105]5.超級電容器的組裝
[0106]將電極片、隔膜、電極片按照順序疊片組裝成電芯，再用電池殼體密封電芯，隨后往設(shè)置在電池殼體上的注液口往電池殼體里注入電解液，密封注液口，得到超級電容器。
[0107]其中電解液的電解質(zhì)為LiPF6，電解液的濃度為lmol/L，溶劑采用碳酸二甲酯。隔膜采用美國celgard2400聚丙烯多孔膜。
[0108]對比例2
[0109]1.用改進Hummers法制備氧化石墨:
[0110]將0.5g500目石墨粉加入0°C、11.5mL的濃硫酸中，再加入1.5g高錳酸鉀，混合物的溫度保持在10°c以下，攪拌2h，然后在室溫水浴攪拌24h后，在冰浴條件下緩慢加入46mL去離子水。15min后，再加入140mL去離子水(其中含有2.5mL濃度為30%的雙氧水)，之后混合物顏色變?yōu)榱咙S色，抽濾，再用250ml濃度為10%的鹽酸進行洗滌、抽濾，直到濾液呈中性。
[0111]2.將氧化石墨與去離子水按體積比為1:10加入到燒杯里，然后放置到超聲清洗儀里超聲分散30分鐘，過濾得到氧化石墨烯；
[0112]4.取氧化石墨烯放到30mm*50mm的模具里，加上模具蓋，將模具轉(zhuǎn)移到充滿氫氣與氬氣體積比為1:5的立式馬弗爐里，并對模具恒定施加IOMPa的壓力，將馬弗爐加熱到700°C，直到模具蓋不再往模具底部運動后，再保持20分鐘；
[0113]5.從爐子取出模具，轉(zhuǎn)移到充滿氬氣的環(huán)境里冷卻至室溫，打開模具，取出模具里的樣品，便得到塊狀石墨烯電極；
[0114]6.超級電容器的組裝
[0115]將電極片、隔膜、電極片按照順序疊片組裝成電芯，再用電池殼體密封電芯，隨后往設(shè)置在電池殼體上的注液口往電池殼體里注入電解液，密封注液口，得到超級電容器。
[0116]其中電解液的電解質(zhì)為LiBF4，電解液的濃度為0.5mol/L，溶劑為碳酸二乙酯。隔膜為美國celgard2400聚丙烯多孔膜。
[0117]對比例3
[0118]1.用改進Hummers法制備氧化石墨:
[0119]將0.5g500目石墨粉加入0°C、11.5mL的濃硫酸中，再加入1.5g高錳酸鉀，混合物的溫度保持在10°c以下，攪拌2h，然后在室溫水浴攪拌24h后，在冰浴條件下緩慢加入46mL去離子水。15min后，再加入140mL去離子水(其中含有2.5mL濃度為30%的雙氧水)，之后混合物顏色變?yōu)榱咙S色，抽濾，再用250ml濃度為10%的鹽酸進行洗滌、抽濾，直到濾液呈中性。
[0120]2.將氧化石墨與去離子水按體積比為1:8加入到燒杯里，然后放置到超聲清洗儀里超聲分散40分鐘，過濾得到氧化石墨烯；
[0121]4.取得到氧化石墨烯放到30mm*50mm的模具里，加上模具蓋，將模具轉(zhuǎn)移到充滿氫氣與氮氣體積比為1:2的立式馬弗爐里，并對模具恒定施加30MPa的壓力，將馬弗爐加熱到600°C，直到模具蓋不再往模具底部運動后，再保持30分鐘；
[0122]5.從爐子取出模具，轉(zhuǎn)移到充滿氮氣的環(huán)境里冷卻至室溫，打開模具，取出模具里的樣品，便得到塊狀石墨烯電極；
[0123]6.超級電容器的組裝
[0124]將電極片、隔膜、電極片按照順序疊片組裝成電芯，再用電池殼體密封電芯，隨后往設(shè)置在電池殼體上的注液口往電池殼體里注入電解液，密封注液口，得到超級電容器。
[0125]其中電解液的電解質(zhì)為LiTFSI(LiN(SO2CF3)2),電解液的濃度為1.5mol/L。溶劑采用碳酸乙烯酯。隔膜采用美國celgard2400聚丙烯多孔膜。
[0126]對比例4
[0127]1.用改進Hummers法制備氧化石墨:
[0128]將0.5g500目石墨粉加入0°C、11.5mL的濃硫酸中，再加入1.5g高錳酸鉀，混合物的溫度保持在10°c以下，攪拌2h，然后在室溫水浴攪拌24h后，在冰浴條件下緩慢加入46mL去離子水。15min后，再加入140mL去離子水(其中含有2.5mL濃度為30%的雙氧水)，之后混合物顏色變?yōu)榱咙S色，抽濾，再用250ml濃度為10%的鹽酸進行洗滌、抽濾，直到濾液呈中性。
[0129]2.將氧化石墨與去離子水按體積比為1:6加入到燒杯里，然后放置到超聲清洗儀里超聲分散50分鐘，過濾得到氧化石墨烯；
[0130]4.取氧化石墨烯放到30mm*50mm的模具里，加上模具蓋，將模具轉(zhuǎn)移到充滿氫氣氬氣體積比為1:4的立式馬弗爐里，并對模具恒定施加20MPa的壓力，將馬弗爐加熱到650°C，直到模具蓋不再往模具底部運動后，再保持25分鐘；
[0131]5.從爐子取出模具，轉(zhuǎn)移到充滿氬氣的環(huán)境里冷卻至室溫，打開模具，取出模具里的樣品，便得到塊狀石墨烯電極；
[0132]6.超級電容器的組裝
[0133]將電極片、隔膜、電極片按照順序疊片組裝成電芯，再用電池殼體密封電芯，隨后往設(shè)置在電池殼體上的注液口往電池殼體里注入電解液，密封注液口，得到超級電容器。
[0134]其中電解液的電解質(zhì)為LiFSI (LiN(SO2F)2)，電解液的濃度為lmol/L。溶劑采用乙腈。隔膜采用美國celgard2400聚丙烯多孔膜。
[0135]對實施例f 4及對比例f 4制備的超級電容器的比容量及內(nèi)阻進行測試，結(jié)果見下表。測試使用land電化學(xué)充放電儀:恒流充放電，充電電流密度lA/g，電壓:0~2.7V循環(huán)5000次。
【權(quán)利要求】
1.一種石墨烯-碳納米管復(fù)合電極的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: 將質(zhì)量比為99: f 4:1的氧化石墨及碳納米管加入去離子水中超聲分散形成含有氧化石墨烯及碳納米管的懸浮液，過濾后干燥得到混合物； 將所述混合物置于模具內(nèi)，在還原性氣體氛圍下，將所述混合物的溫度升高至5500C?700°C并對所述混合物施加IOMPa?30MPa的壓力，直至所述混合物體積不再發(fā)生變化，之后再保溫保壓20分鐘?40分鐘將所述混合物壓制成石墨烯-碳納米管復(fù)合電極 '及 在保護性氣體氛圍下，將所述石墨烯-碳納米管復(fù)合電極冷卻至室溫。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯-碳納米管復(fù)合電極的制備方法，其特征在于，所述還原性氣體為體積比為1:廣1:5的氫氣與保護性氣體的混合氣體，所述保護性氣體選自氮氣及氬氣中的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯-碳納米管復(fù)合電極的制備方法，其特征在于，所述氧化石墨及所述碳納米管的總體積與所述去離子水的體積比為1:5?1:10。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的石墨烯-碳納米管復(fù)合電極的制備方法，其特征在于，所述碳納米管在加入所述去離子中之前先用進行預(yù)處理，所述預(yù)處理為:用酸浸泡攪拌去除雜質(zhì)，過濾后依次用乙醇、丙酮及去離子水清洗并干燥。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯-碳納米管復(fù)合電極的制備方法，其特征在于，所述超聲分散的時間為30分鐘?60分鐘。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯-碳納米管復(fù)合電極的制備方法，其特征在于，在將所述氧化石墨加入所述去離子水之前還包括:制備氧化石墨，制備氧化石墨包括以下步驟: 將石墨加入(TC的濃硫酸中，再加入高錳酸鉀形成混合液，將所述混合液的溫度保持在10°C以下攪拌2小時； 將所述混合液的溫度保持為室溫攪拌24小時； 將所述混合液置于冰水浴中，向所述混合液加入去離子水，15分鐘后向所述混合液加過氧化氫溶液除去過量的高錳酸鉀，過濾后洗滌固體物并干燥得到氧化石墨。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的石墨烯-碳納米管復(fù)合電極的制備方法，其特征在于，所述石墨與所述濃硫酸的固液比為Ig:23mL，所述石墨與所述高錳酸鉀的質(zhì)量比為1:3。
8.一種超級電容器的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 按照權(quán)利要求1-7任一項所述的石墨烯-碳納米管復(fù)合電極的制備方法制備石墨烯-碳納米管復(fù)合電極；及 將所述石墨烯-碳納米管復(fù)合電極與隔膜組裝成電芯后浸泡于電解液中，得到超級電容器。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的超級電容器的制備方法，其特征在于，所述隔膜為聚丙烯多孔膜。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的超級電容器的制備方法，其特征在于，所述電解液中的電解質(zhì)為六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰、三氟甲磺酰亞胺鋰及雙(氟磺酰)亞胺鋰中的至少一種，所述電解質(zhì)中的溶質(zhì)選自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯及乙腈中的至少一種，所述電解液的濃度為0.5mol/L?1.5mol/L。
【文檔編號】H01G9/042GK103811184SQ201210460720
【公開日】2014年5月21日 申請日期:2012年11月15日 優(yōu)先權(quán)日:2012年11月15日
【發(fā)明者】周明杰, 袁新生, 王要兵 申請人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技術(shù)有限公司, 深圳市海洋王照明工程有限公司