專利名稱：一種石墨烯表面高k柵介質(zhì)的集成方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明屬于半導體器件技術(shù)領域，具體涉及一種石墨烯金屬氧化物柵介質(zhì)的集成方法。
背景技術(shù)：
根據(jù)摩爾定律，芯片的集成度每18個月至2年提高一倍，S卩加工線寬縮小一半。利用尺寸不斷減小的硅基半導體材料(硅材料的加工極限一般認為是10納米線寬)來延長摩爾定律的發(fā)展道路已逐漸接近終點。隨著微電子領域器件尺寸的不斷減小，硅材料逐漸接近其加工的極限。為延長摩爾定律的壽命，國際半導體工業(yè)界紛紛提出超越硅技術(shù)(BeyondSilicon),其中最有希望的石墨烯應運而生。石墨烯(Graphene)作為一種新型的二維六方 蜂巢結(jié)構(gòu)碳原子晶體，自從2004年被發(fā)現(xiàn)以來，在全世界引起了廣泛的關(guān)注。實驗證明石墨烯不僅具有非常出色的力學性能和熱穩(wěn)定性，還具有獨特的電學性質(zhì)。石墨烯是零帶隙材料，其電子的有效質(zhì)量為零，并以106m/s的速度運動，行為與光子相似，由此，石墨的理論電子遷移率高達200000 cm2/V · s，實驗測得遷移率也超過15000 cm2/V · s，是商業(yè)硅片中電子遷移率的10倍以上，并具有常溫整數(shù)量子霍爾效應等新奇的物理性質(zhì)。正是其優(yōu)異的電學性能使發(fā)展石墨烯基的晶體管和集成電路成為可能，并有可能完全取代硅成為新一代的主流半導體材料。作為新型的半導體材料,石墨烯已經(jīng)被應用于MOS(Metal-Oxide-Semiconductor,金屬-氧化物-半導體)場效應晶體管中。為制造高性能的石墨烯基場效應晶體管(G-FET)，必須要在石墨烯表面制備高質(zhì)量的高k柵介質(zhì)。采用物理氣相沉積(Physical VaporDeposition, PVD)工藝可以直接在石墨烯表面沉積柵介質(zhì)層,但制得柵介質(zhì)膜的均勻性和覆蓋率較差，并且沉積過程中具有一定動能的離子不可避免地會破壞石墨烯的結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生大量缺陷使石墨烯的電學性能大幅衰退。原子層淀積(Atomic Layer Deposition,ALD)工藝依靠交替重復的自限制反應生長薄膜，能精確地控制薄膜的厚度和化學組分，因而淀積的薄膜雜質(zhì)少、質(zhì)量高并且具有很好的均勻性和保形性，被認為是最有可能制備高質(zhì)量高k介質(zhì)層的方法。但由于石墨烯表面呈疏水性并且缺乏薄膜生長所需的懸掛鍵，因而采用常規(guī)原子層沉積工藝很難在未經(jīng)功能化處理的石墨烯表面成核生長均勻的超薄高k介質(zhì)層。針對石墨烯表面呈疏水性并且缺乏薄膜生長所需的懸掛鍵，難以用原子層沉積工藝直接在其表面沉積高k柵介質(zhì)層的情況，在石墨烯表面引入有利于氣相前驅(qū)體化學吸附的成核層是解決這一難題的一個可行的思路。前人提出了兩類成核層薄膜，一類是在石墨烯表面旋轉(zhuǎn)涂布一層高分子聚合物薄膜，但聚合物薄膜不僅存在耐熱性差的問題，而且其介電常數(shù)很低會引起總體柵介質(zhì)薄膜的介電特性變差；另一類是采用電子束蒸發(fā)工藝在石墨烯表面沉積一層超薄金屬薄膜，然后讓其氧化為金屬氧化物薄膜，并以此作為成核層，但這種方法同樣存在著金屬在石墨烯表面潤濕性差無法均勻成膜，金屬難以完全氧化，金屬與石墨烯之間存在相互作用甚至可能形成化學鍵從而影響石墨烯的電學性能等問題。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于以上所述現(xiàn)有技術(shù)的缺點，本發(fā)明的目的在于提出一種能夠在石墨烯表面成核生長出均勻、高質(zhì)量的高k介質(zhì)層的石墨烯金屬氧化物柵介質(zhì)的集成方法。本發(fā)明提出的石墨烯金屬氧化物柵介質(zhì)的集成方法，其基本思想是利用金屬醇鹽在石墨烯表面水解生成的屬金氫氧化物作為采用原子層沉積工藝在石墨烯表面制備高k柵介質(zhì)薄膜的成核層。金屬醇鹽是醇中的羥基氫被金屬取代后形成的一類化合物，可溶于普通有機溶齊U，易水解，是溶膠-凝膠(Sol-gel)、醇鹽熱解、化學氣相淀積(CVD)等方法所常用的前驅(qū)體。將金屬醇鹽溶解于特定的有機溶劑制成均勻的金屬醇鹽溶液后，采用浸潰或旋覆工藝在所述石墨烯表面涂覆一層金屬醇鹽溶液。由于有機溶劑在石墨烯表面是潤濕性的，因此金屬醇鹽溶液能夠均勻覆蓋在石墨烯表面，從而使金屬醇鹽分子均勻分布在石墨烯表面。當石墨烯表面覆蓋的金屬醇鹽溶液暴露在空氣中時，隨著有機溶劑的揮發(fā)，均勻分布在石墨烯表面的金屬醇鹽分子與空氣中水分子發(fā)生水解反應，逐漸生成一層金屬氫氧化物薄膜。通過控制浸潰提拉工藝的提拉速度或旋覆工藝的轉(zhuǎn)速以及實施多次浸潰或旋覆工藝就·可以得到一層所需厚度的均勻金屬氫氧化物薄膜。以這層金屬氫氧化物薄膜作為成核層，采用常規(guī)原子層沉積工藝就可以在石墨烯表面制備出均勻、高質(zhì)量的高k柵介質(zhì)薄膜。同時，由于金屬氫氧化物薄膜在后續(xù)原子層沉積工藝中會逐漸脫水形成介電常數(shù)更高的金屬氧化物薄膜，不會降低總體柵介質(zhì)層的介電特性，再加上金屬醇鹽水解過程不會破壞石墨稀晶體結(jié)構(gòu)，這些都有助于提聞由所述石墨稀制備的廣品(例如石墨稀基場效應晶體管)的器件性能。所以，本發(fā)明有效克服了現(xiàn)有技術(shù)中的種種缺點而具高度產(chǎn)業(yè)利用價值。本發(fā)明提供一種石墨烯表面高k柵介質(zhì)的集成方法，至少包括以下步驟
(1)配制金屬醇鹽溶液，將金屬醇鹽溶解于有機溶劑中，制成摩爾濃度為O.ooorimol/L的金屬醇鹽溶液；
(2)金屬醇鹽水解處理，提供石墨烯，采用涂覆工藝在所述石墨烯表面涂覆一層均勻的金屬醇鹽溶液，隨著溶劑揮發(fā)，金屬醇鹽在空氣中水解生成一層薄金屬氫氧化物薄膜；
(3)制作高k柵介質(zhì)層，將經(jīng)過金屬醇鹽水解處理的石墨烯轉(zhuǎn)移到原子層沉積工藝反應腔室中，將反應腔室升溫至反應溫度，采用原子層沉積工藝，利用金屬氫氧化物薄膜作為成核層，在所述石墨烯表面制備金屬氧化物薄膜，作為高k柵介質(zhì)層。本發(fā)明中，步驟(I)所述金屬醇鹽為包括A1的III A族金屬醇鹽，La、Gd或Pr的IIIB族金屬醇鹽，Hf、Zr或Ti的IV B族過渡金屬醇鹽的其中一種，或者它們的二元及二元以上的混合物中的任一種；所述有機溶劑為具有揮發(fā)性的醇類、芳香烴類、脂肪烴類、脂環(huán)烴類、鹵化烴類、酮類等溶劑的其中一種，或者它們的二元及二元以上的混合物中的任一種。步驟(I)中的金屬醇鹽溶液摩爾濃度優(yōu)選為0. OTlmol/Lo 本發(fā)明中，步驟(2)所述的涂覆工藝為浸潰法、旋覆法中的一種。所述金屬氫氧化物薄膜為包括Al (OH)3的III A族金屬氫氧化物、包括La(0H)3、Gd(OH) 3、Pr (OH) 3 的III B 族稀土氫氧化物、包括 Ti (OH)4, Zr (OH)4、Hf (OH)4 的IV B 族過渡金屬氫氧化物中的其中一種、或者它們的二元及二元以上的氫氧化物中的任一種、或以上任意金屬氫氧化物組成的疊層。
所述金屬氫氧化物薄膜的厚度為f30nm。本發(fā)明中，步驟(3)所述反應腔室的反應溫度為150°C 350°C，沉積所述金屬氧化物薄膜。采用原子層沉積工藝在所述石墨烯表面制備得到的金屬氧化物薄膜，包括Al2O3的III A族金屬氧化物、包括La2O3、Gd2O3、Pr2O3的IIIB族稀土氧化物或包括TiO2、ZrO2、HfO2的IV B族過渡金屬氧化物中的其中一種、或者它們的二元及二元以上的氧化物中的任一種，或以上任意金屬氫氧化物組成的疊層。


圖I顯示為本發(fā)明的石墨烯表面高k柵介質(zhì)的集成方法的流程示意圖。圖2至圖4顯示為本發(fā)明的石墨烯表面高k柵介質(zhì)的集成方法步驟(2)所呈現(xiàn)的 結(jié)構(gòu)示意圖。圖5顯示為本發(fā)明的石墨烯表面高k柵介質(zhì)的集成方法步驟(3)所呈現(xiàn)的結(jié)構(gòu)示意圖。圖中標號101襯底，102石墨烯層，103金屬醇鹽溶液層，104金屬醇鹽水解形成的金屬氫氧化物薄膜，105金屬氫氧化物分解形成的金屬氧化物薄膜，106原子層沉積工藝制備的金屬氧化物薄膜，Slf S13步驟(I) 步驟(3)。
具體實施例方式以下通過特定的具體實例說明本發(fā)明的實施方式，本領域技術(shù)人員可由本說明書所揭露的內(nèi)容輕易地了解本發(fā)明的其他優(yōu)點與功效。本發(fā)明還可以通過另外不同的具體實施方式
加以實施或應用，本說明書中的各項細節(jié)也可以基于不同觀點與應用，在沒有背離本發(fā)明的精神下進行各種修飾或改變。請參閱圖f圖5。需要說明的是，本實施例中所提供的圖示僅以示意方式說明本發(fā)明的基本構(gòu)想，遂圖式中僅顯示與本發(fā)明中有關(guān)的組件而非按照實際實施時的組件數(shù)目、形狀及尺寸繪制，其實際實施時各組件的型態(tài)、數(shù)量及比例可為一種隨意的改變，且其組件布局型態(tài)也可能更為復雜。圖I為本發(fā)明在石墨烯表面高k柵介質(zhì)的集成方法的流程示意圖。如圖I所示，所述制備方法包括如下步驟
Sll :配制金屬醇鹽溶液，將金屬醇鹽溶解于特定的有機溶劑制成一定濃度的金屬醇鹽溶液；
S12，提供石墨烯，采用浸潰或旋覆工藝在所述石墨烯表面涂覆一層均勻的金屬醇鹽溶液，隨著溶劑揮發(fā)金屬醇鹽在空氣中水解生成一層超薄金屬氫氧化物薄膜，作為成核層；S13，將經(jīng)過醇鹽水解處理的所述石墨烯轉(zhuǎn)移到原子層沉積工藝反應腔室中，將所述反應腔室升溫至反應溫度，采用原子層沉積工藝，利用金屬氫氧化物薄膜作為成核層在所述石墨烯表面制備金屬氧化物薄膜，作為高k柵介質(zhì)層。首先進行步驟S11，配制金屬醇鹽溶液，在惰性氣體保護的手套箱內(nèi)將金屬醇鹽溶解于特定的有機溶劑制成一定濃度的金屬醇鹽溶液，其濃度大小直接影響后續(xù)醇鹽水解生成的金屬氫氧化物薄膜的厚度。
所述金屬醇鹽為包括Al的III A族金屬醇鹽、包括La、Gd、Pr的IIIB族金屬醇鹽、包括Hf、Zr、Ti的IVB族過渡金屬醇鹽的其中一種、或者它們的二元及二元以上的混合物中的任一種；所述有機溶劑為具有揮發(fā)性的醇類、芳香烴類、脂肪烴類、脂環(huán)烴類、鹵化烴類、酮類等溶劑的其中一種、或者它們的二元及二元以上的混合物中的任一種。在本實施例中，所述金屬醇鹽為異丙醇鋁。所述有機溶劑為異丙醇。在另一實施例中，所述金屬醇鹽為異丙醇鈦。所述有機溶劑為乙醇。在又一實施例中，所述金屬醇鹽為三乙醇鑭。所述有機溶劑為苯與氯仿的混合溶液。當然，在其它的實施例中，可以有更多的金屬醇鹽及有機溶劑的組合，需根據(jù)實際需求進行確定。所述金屬醇鹽溶液的摩爾濃度為O. OOOTlmol/Lo 然后進行步驟S12，提供半導體襯底101，所述半導體襯底上具有石墨烯層102，形成如圖2所示的結(jié)構(gòu)；采用浸潰法或旋覆法中的其中一種在所述石墨烯層102表面涂覆一層均勻的金屬醇鹽溶液，即103層，形成如圖3所示的結(jié)構(gòu)。當所述石墨烯層102表面涂覆的金屬醇鹽溶液層103層暴露在空氣中時，隨著有機溶劑的揮發(fā)，金屬醇鹽與空氣中的水汽發(fā)生水解作用生成一層超薄金屬氫氧化物薄膜，即成核層104，形成如圖4所示的結(jié)構(gòu)。通過控制浸潰提拉工藝的提拉速度或旋覆工藝的轉(zhuǎn)速可以改變金屬醇鹽溶液層103的厚度，從而能夠調(diào)節(jié)實施一次浸潰或旋覆工藝在所述石墨烯層102表面生成的金屬氫氧化物薄膜層104的厚度。為了能夠在石墨烯表面生成所需厚度的金屬氧化物薄膜，可以通過調(diào)節(jié)醇鹽的濃度、提拉速度或旋覆轉(zhuǎn)速以及實施多次浸潰或旋覆工藝來得到。其中，半導體襯底101為生成有半導體器件的硅(可以生成有部分的硅氧化物)、生成有半導體器件的絕緣體上硅(S0I)、或者為生成有半導體器件的II-VI或者Iirv族化合物半導體。圖2所述結(jié)構(gòu)是將石墨烯樣品轉(zhuǎn)移到半導體襯底101上形成的。但并不以此為限，在其他實施例中，石墨烯層102也可以通過其他工藝直接在半導體襯底101生成，在此不再贅述。所述金屬氫氧化物薄膜為包括Al (OH)3的III A族金屬氫氧化物、包括La(0Η)3、Gd(OH) 3、Pr (OH) 3 的III B 族稀土氫氧化物、包括 Ti (OH)4, Zr (OH)4、Hf (OH)4 的IV B 族過渡金屬氫氧化物中的其中一種、或者它們的二元及二元以上的氫氧化物中的任一種、或以上任意金屬氫氧化物組成的疊層。
所述金屬氫氧化物薄膜的厚度為廣30nm。然后進行步驟S13，將步驟S12中生成有成核層104的所述石墨烯轉(zhuǎn)移到原子層沉積工藝的反應腔室中；將所述反應腔室升溫至150°C 350°C，然后利用H2O與金屬源作為前驅(qū)體于所述具有金屬氫氧化物成核層104的石墨烯102表面沉積金屬氧化物薄膜，作為高k柵介質(zhì)層106。在高k柵介質(zhì)層106的沉積過程中，由于金屬氫氧化物層104在加熱的反應腔室中會受熱逐漸分解形成金屬氧化物層105，從而最終形成圖5所示的結(jié)構(gòu)。其中，作為高k柵介質(zhì)層106的所述金屬氧化物薄膜和金屬氫氧化物成核層104受熱分解形成的金屬氧化物薄膜105的制備材料可以是相同的，也可以是不同的。具體地，所述金屬氧化物薄膜106包括Al2O3的III A族金屬氧化物、包括La203、Gd203、Pr2O3的III B族稀土氧化物、包括Ti02、ZrO2, HfO2的IV B族過渡金屬氧化物中的其中一種、或者它們的二元及二元以上的氧化物中的任一種、或以上任意金屬氧化物組成的疊層，但并不限于上述所列舉的金屬氧化物。上述實施例僅例示性說明本發(fā)明的原理及其功效，而非用于限制本發(fā)明。任何熟悉此技術(shù)的人士皆可在不違背本發(fā)明的精神及范疇下，對上述實施例進行修飾或改變。因 此，舉凡所屬技術(shù)領域中具有通常知識者在未脫離本發(fā)明所揭示的精神與技術(shù)思想下所完成的一切等效修飾或改變，仍應由本發(fā)明的權(quán)利要求所涵蓋。
權(quán)利要求
1.一種石墨烯表面高k柵介質(zhì)的集成方法，其特征在于至少包括以下步驟 (1)配制金屬醇鹽溶液將金屬醇鹽溶解于有機溶劑中，制成摩爾濃度為O. OOOrimol/L的金屬醇鹽溶液； (2)金屬醇鹽水解處理石墨烯 提供石墨烯，采用涂覆工藝在所述石墨烯表面涂覆一層均勻的金屬醇鹽溶液，隨著溶劑揮發(fā)，金屬醇鹽在空氣中水解生成一層薄金屬氫氧化物薄膜； (3)制作高k柵介質(zhì)層 將經(jīng)過金屬醇鹽水解處理的石墨烯轉(zhuǎn)移到原子層沉積工藝反應腔室中，將反應腔室升溫至反應溫度，采用原子層沉積工藝，利用金屬氫氧化物薄膜作為成核層，在所述石墨烯表面制備金屬氧化物薄膜，作為高k柵介質(zhì)層。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的石墨烯表面高k柵介質(zhì)的集成方法，其特征在于步驟(I)所述金屬醇鹽為A1的III A族金屬醇鹽，La、Gd或Pr的III B族金屬醇鹽，Hf、Zr、Ti的IV B族過渡金屬醇鹽，其中任一種，或者它們的二元及二元以上的混合物中的任一種；所述有機溶劑為具有揮發(fā)性的醇類、芳香烴類、脂肪烴類、脂環(huán)烴類、鹵化烴類、酮類中的任一種，或者它們的二元及二元以上的混合物中的任一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的石墨烯表面高k柵介質(zhì)的集成方法，其特征在于步驟(2)所述的涂覆工藝為浸潰法、旋覆法中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的石墨烯表面高k柵介質(zhì)的集成方法，其特征在于所述金屬氫氧化物薄膜為A1 (OH) 3的III A族金屬氫氧化物，La (OH) 3、Gd (OH) 3或Pr (OH) 3的III B族稀土氫氧化物，Ti (OH) 4、Zr (OH) 4或Hf (OH) 4的IV B族過渡金屬氫氧化物，其中任一種，或者它們的二元及二元以上的氫氧化物中的任一種，或以上任意金屬氫氧化物組成的疊層。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的石墨烯表面高k柵介質(zhì)的集成方法，其特征在于所述金屬氫氧化物薄膜的厚度為f 30nm。
6.根根權(quán)利要求I所述的石墨烯表面高k柵介質(zhì)的集成方法，其特征在于步驟(3)中反應腔室中反應溫度控制為150°C 350°C，沉積所述金屬氧化物薄膜。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的石墨烯表面高k柵介質(zhì)的集成方法，其特征在于在所述石墨烯表面制備的金屬氧化物薄膜為=Al2O3的III A族金屬氧化物，La2O3^Gd2O3或Pr2O3的III B族稀土氧化物，TiO2, ZrO2或HfO2的IV B族過渡金屬氧化物，其中任一種，或者它們的二元及二元以上的氧化物中的任一種，或以上任意金屬氫氧化物組成的疊層。
全文摘要
本發(fā)明屬于半導體器件技術(shù)領域，具體為一種石墨烯金屬氧化物柵介質(zhì)的集成方法。本發(fā)明首先利用金屬醇鹽水解機理，采用浸漬或旋覆工藝在石墨烯表面生成一層超薄金屬氫氧化物薄膜；以該超薄金屬氫氧化物薄膜作為成核層，采用常規(guī)原子層沉積工藝在所述石墨烯表面制備出均勻、高質(zhì)量高k柵介質(zhì)薄膜。本發(fā)明通過金屬醇鹽水解引入的金屬氫氧化物薄膜，金屬醇鹽水解過程不會破壞石墨烯晶體結(jié)構(gòu)，同時金屬氫氧化物薄膜在后續(xù)原子層沉積工藝中能夠逐漸脫水形成介電常數(shù)更高的金屬氧化物薄膜，不會降低總體柵介質(zhì)層的性能，這些都有利于提高由所述石墨烯制備的產(chǎn)品(例如石墨烯基場效應晶體管)的器件性能。
文檔編號H01L21/283GK102945801SQ20121047662
公開日2013年2月27日 申請日期2012年11月22日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月22日
發(fā)明者張有為, 仇志軍, 陸冰睿, 陳國平, 劉冉 申請人:復旦大學