專利名稱：用于光伏鈍化的含氧前體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由CVD方法制造的硅基介電材料的領(lǐng)域。具體地，其涉及用于制備這類材料的薄膜的方法以及它們用作光伏器件中的鈍化或阻擋涂層的用途。
背景技術(shù)：
光伏(PV)電池將光能轉(zhuǎn)換成電能。許多光伏電池利用單晶硅或多晶硅作為襯底制造。電池中的硅襯底通常采用正或負(fù)導(dǎo)電類型的摻雜劑改性，且其厚度為50-500微米左右。在本申請中，所述襯底(例如晶片)的意圖朝向入射光的表面指定為前表面，而與前表面相反的表面稱為后表面。按照慣例，正摻雜的硅通常指定為“P”，其中空穴為多數(shù)載流子。 負(fù)摻雜的硅指定為“n”，其中電子為多數(shù)載流子。光伏電池工作的關(guān)鍵是形成P-N結(jié)，通常通過進(jìn)一步在硅襯底的前表面處涂上薄層而形成(

圖1)。這樣的層通常稱為發(fā)射極層，而本體硅稱為吸收層。取決于器件的配置，發(fā)射極可為P摻雜的或η摻雜的。
最優(yōu)光伏器件效率的關(guān)鍵要求在于娃的前表面和后表面的有效鈍化。任何固體的表面典型地表現(xiàn)出與本體晶體周期性的大斷裂，并因此產(chǎn)生導(dǎo)致電缺陷的較高亞化學(xué)計(jì)量鍵合群體。對于硅而言，當(dāng)這些缺陷在能量方面發(fā)生于帶隙范圍內(nèi)時，它們增加載流子復(fù)合并負(fù)面影響器件效率。當(dāng)硅表面覆蓋鈍化層(PL)時，硅-PL的性能變得關(guān)鍵。進(jìn)而，由于界面處非硅原子的存在導(dǎo)致本體硅的晶體周期性的中斷。
硅-PL界面電荷可在影響鈍化效力中起到關(guān)鍵作用。在PL沉積期間產(chǎn)生的固定電荷可在下層娃中形成感應(yīng)場(Aberle, Progress in Photovoltaics, 8,473)。對于與η型硅接觸的鈍化層，期望的是較高的正固定電荷以減少載流子復(fù)合。對于 與P型硅接觸的鈍化層，期望的是減少的正固定電荷以減少載流子復(fù)合和防止寄生分流。
除了起到鈍化層的功能外，介電材料可提供抗反射性能以降低反射率和增加光吸收。
由Leguit和Wanka描述了用于制造整合了 SiNxHy鈍化的光伏器件的方法 (W008043827A ；Solar Energy Materials and Solar Cells, 40, 297),其中米用娃燒和氨沉積鈍化層。這種方法導(dǎo)致界面處通常大于+lel2/cm2的高正固定電荷。因此這種方法適合于與η型娃接觸的鈍化，但是當(dāng)與P型娃接觸時產(chǎn)生較差結(jié)果(Dauwe, Progress in Photovoltaics,10,271)。
US2009151784A描述了用于制造整合了熱生長氧化硅的光伏器件的方法。這種方法需要800-1000°C范圍的高溫且可導(dǎo)致緩慢的處理時間。已知這種方法產(chǎn)生與P型硅表面鈍化相容的ell/cm2左右的固定界面電荷。
Naber也描述了用于制造整合了化學(xué)生長氧化硅的光伏器件的方法(34thIEEEPVSC 2009)。這種方法需要具有可能長浸潰時間的硝酸處理。
Hofmann描述了使用硅烷和N20、02或氨制造整合了 CVD氧化物/氮化的疊層的光伏器件的方法(Advances in Optoelectronics, 485467)。這種方法對于雙層疊層系統(tǒng)報(bào)道了低于700cm/s的表面復(fù)合速度。接下來,在425°C的形成氣體(forming gas)中退火15 分鐘將載流子壽命測量值降至低于50cm/s。大約850°C下熱處理約3秒增加載流子壽命至<70cm/s。由于存在于硅烷前體中的S1-H鍵強(qiáng)度，硅烷氧化物薄膜的沉積可能需要高的等離子體功率密度和沉積溫度。
Krygowski描述了用于形成鈍化涂層而同時形成P_N結(jié)的方法(PVSC，2007)。前體如正硅酸四乙酯(TEOS)用于在液相下涂覆襯底。在超過700°C的溫度下在空氣(含氧) 環(huán)境中熱激活化學(xué)物質(zhì)。
Leguijt描述了利用正硅酸四乙酯(TEOS)形成氧化硅鈍化薄膜的方法 (W008043827A ；Solar Energy Materials and Solar Cells，40，297)。利用 TEOS 和作為氧源的N2O沉積PECVD薄膜，兩種化學(xué)物質(zhì)為1:1的比率。所有的樣品在沉積后直接表現(xiàn)出> 105cm/sec的表面復(fù)合速度(SRV)。在400°C的形成氣體中退火30分鐘后，直接測量得出的表面復(fù)合速度介于600-5000cm/sec。這些樣品表現(xiàn)出隨退火處理時間的退化。
Hoex描述了利用TE0S、六甲基二硅氧烷(HMDSO)或八甲基環(huán)四硅氧烷(OMCTS)作為PECVD硅前體形成氧化硅鈍化薄膜的方法(JVST A，2006)。研究的薄膜利用過量氧沉積。 沉積后的SRV值> 103cm/sec。在600°C的形成氣體中沉積后 退火15分鐘后，η型FZ硅上的 SRV 值為 54cm/sec。
因此，仍然需要利用提供與P型硅接觸的優(yōu)異界面性能的前體，在低于450°C的沉積溫度下沉積而不需要額外的長時間后退火步驟，以可工業(yè)生產(chǎn)的生產(chǎn)量和擁有成本來沉積CVD氧化物鈍化薄膜或?qū)?。任選地，可在氧化物薄膜的頂部沉積氮化物薄膜(圖2)。鈍化層可存在于器件的前側(cè)、后側(cè)或這兩側(cè)。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及制備用于光伏器件的鈍化層的方法；及其光伏器件。
在一個方面，提供了在腔室中在光伏電池上沉積至少一個鈍化層的方法，包括步驟
提供具有如表面和后表面的光伏電池；
提供第一硅前體；
在光伏電池的至少一個表面上沉積具有5_70nm范圍厚度的氧化硅層；
提供第二硅前體；
提供氮源；以及
在氧化硅層上沉積具有20_200nm范圍厚度的氮化硅層；
其中具有25_600nm范圍厚度的該至少一個鈍化層包括至少一個包含所述氧化硅層和所述氮化硅層的雙層。
在另一個方面，提供了一種光伏器件，包括
光伏電池，其包括
毗鄰N摻雜的硅層的P摻雜的硅層，
前表面和后表面；
以及通過所公開的方法在光伏電池的至少一個表面上沉積的至少一個鈍化層。
在再另一個方面，提供了一種光伏器件，包括
光伏電池，其包括
毗鄰N摻雜的硅層的P摻雜的硅層，
前表面和后表面；
以及沉積于光伏電池的至少一個表面上的具有25_600nm范圍厚度的至少一個鈍化層；
其中該鈍化層具有至少一個包括5-70nm范圍厚度的氧化硅層和20_200nm范圍厚度的氮化硅層的雙層。
鈍化層中的氧化硅層通過利用選自Si (OR1)xR2y族的至少一種硅前體沉積，其中
x+y = 4,和 y 古 4 ;
R1獨(dú)立地選自
C1-C8直鏈烷基，其中該配體是飽和或不飽和的；
C1-C8支鏈烷基，其中該配體可以是飽和的或不飽和的；
C1-C8環(huán)烷基，其中該配體可以是飽和的、不飽和的或芳香族的；和R2獨(dú)立地選自
氫；
C1-C8直鏈烷基，其中該配體是飽和或不飽和的；
C1-C8支鏈烷基，其中該配體可以是飽和的或不飽和的；
C1-C8環(huán)烷基，其中配體可以是飽和的、不飽和的或芳香族的；和
NR33，其中R3可以獨(dú)立地選自氫以及直鏈、支鏈、環(huán)狀的飽和或不飽和烷基。
鈍化層中的氮化硅層通過利用選自硅烷、SiRxHy族及它們的組合的至少一種硅前體沉積；
其中x+y = 4, y 古 4 ;且
R獨(dú)立地選自C1-C8直鏈烷基，其中該配體是飽和或不飽和的；其實(shí)例是甲基、乙基、丁基、丙基、己基、乙稀基、稀丙基、1- 丁稀基、2- 丁稀基；
C 1-C8支鏈烷基，其中該配體可以是飽和的或不飽和的；其實(shí)例是異丙基、異丙稀基、異丁基、叔丁基；
C1-C8環(huán)烷基，其中該配體可以是飽和的、不飽和的或芳香族的；其實(shí)例是環(huán)戊基、環(huán)己基、苯甲基、甲基環(huán)戊基；以及
NIf3,其中R*可獨(dú)立地為氫；或直鏈、支鏈、環(huán)狀的飽和的或不飽和燒基。
氧化物層任選地利用添加氧源，例如02、N20、臭氧、過氧化氫、NO、NO2, N2O4或其混合物至腔室來沉積。
氮源包括，但不限于NH3、甲胺、二甲胺、三甲胺或其混合物。
來自Si (OR1)xR2J^的硅前體的實(shí)例包括，但不限于甲氧基硅烷、二甲氧基硅烷、三甲氧基娃燒、四甲氧基娃燒、四丙氧基娃燒、乙氧基娃燒、_■乙氧基娃燒、二乙氧基娃燒、_■ 甲氧基二乙氧基硅烷、甲氧基三乙氧基硅烷、乙氧基三甲氧基硅烷、甲基乙氧基硅烷、乙基乙氧基硅烷、乙基二乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基娃燒、_■甲基乙氧基娃燒、_■乙基_■乙氧基娃燒、甲基乙氧基娃燒、乙基乙氧基娃燒、甲基二甲氧基娃燒、二甲基乙氧基娃燒、正丙基二乙氧基娃燒、異丙基二乙氧基娃燒、正丁基二乙氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷以及異丁基三乙氧基硅烷。
來自SiRxHy族的硅前體的實(shí)例包括，但不限于甲基硅烷、二甲基硅烷、三甲基硅燒、四甲基娃燒、乙基娃燒、_■乙基娃燒、四乙基娃燒、丙基娃燒、_■丙基娃燒、異丁基娃燒、 叔丁基娃燒、_■丁基娃燒、甲基乙基娃燒、_■甲基_■乙基娃燒、甲基二乙基娃燒、乙基二甲基娃燒、異丙基娃燒、_■異丙基娃燒、二異丙基娃燒、_■異丙基氣基娃燒、氣基娃燒、_■氣基娃燒、甲基氣基娃燒、乙基氣基娃燒、_■乙基氣基娃燒、_■甲基氣基娃燒、_■叔丁基氣基娃燒以及~■異丙基氣基(甲基乙稀基娃燒)。
附圖簡要說明
圖1存在鈍化層的四種代表性光伏器件構(gòu)型；
圖2覆蓋有任選氮化硅層的氧化硅鈍化層示意圖3具有鈍化層(包含正硅酸四乙酯(TEOS)氧化物層和三乙基硅烷氮化物第二層的雙層)的P型硅的少數(shù)載流子壽命隨少數(shù)載流子密度變化的曲線圖。
具體實(shí)施方式
在一個方面，本發(fā)明涉及制備用于光伏器件的鈍化層或薄膜的沉積方法。
所述方法之一包括步驟
提供具有前表面和后表面的光伏電池；
提供硅前體；
在光伏電池的至少一個表面上沉積氧化硅層，其中鈍化層是該氧化硅層。
硅前體選自Si (OR1)xR2y族；其中
x+y = 4，和 y 古 4 ;
R1獨(dú)立地選自
C1-C8直鏈烷基，其中該配體是飽和或不飽和的；
C1-C8支鏈烷基，其中該配體可以是飽和的或不飽和的；
C1-C8環(huán)烷基，其中該配體可以是飽和的、不飽和的或芳香族的。
以及
R2獨(dú)立地選自
氫；
C1-C8直鏈烷基，其中該配體是飽和或不飽和的；
C1-C8支鏈烷基，其中該配體可以是飽和的或不飽和的；
C1-C8環(huán)烷基，其中該配體可以是飽和的、不飽和的或芳香族的；
NR33，其中R3可以獨(dú)立地選自氫以及直鏈、支鏈、環(huán)狀的飽和或不飽和烷基。
氧化硅層可通過添加選自O(shè)2、N20、臭氧、過氧化氫、NO、NO2、N2O4及其混合物的氧源來沉積。
如果使用氧源且氧源體積流量小于硅前體體積流量的20%，則這種低于化學(xué)計(jì)量的或催化的氧源水平的使用可起到加速沉積速率的作用，而同時仍然依賴于硅前體配體以形成氧化硅薄膜的本體。
氧化物薄膜更優(yōu)選地在不添加氧源到CVD反應(yīng)室中的情況下沉積。
不期望被理論束縛，在具有較低或無添加的氧源流的情況下沉積可得到改善的薄膜和腔室均勻性(chamber uniformity)。
另外的層可任選地沉積于氧化硅層的頂部。例如，氮化硅、碳化硅、碳氮化硅、透明導(dǎo)電氧化物、氧化鋁、非晶硅。
例如，可沉積氮化硅薄膜(或?qū)?以覆蓋在光伏器件的一個或兩個硅表面上的氧化硅薄膜(或?qū)?。
另一種方法包括步驟
提供具有前表面和后表面的光伏電池；
提供第一硅前體；·
在光伏電池的至少一個表面上沉積氧化硅層；
提供第二硅前體；
提供氮源；以及
在氧化硅層上沉積氮化硅層；
其中鈍化層包括雙層，該雙層包含該氧化硅層和該氮化硅層。
第一硅前體選自Si (OR1)xR2y族；其中
x+y = 4,和 y 古 4 ;
R1獨(dú)立地選自
C1-C8直鏈烷基，其中該配體是飽和或不飽和的；
C1-C8支鏈烷基，其中該配體可以是飽和的或不飽和的；
C1-C8環(huán)烷基，其中該配體可以是飽和的、不飽和的或芳香族的。
以及R2獨(dú)立地選自
氫；
C1-C8直鏈烷基，其中該配體是飽和或不飽和的；
C1-C8支鏈烷基，其中該配體可以是飽和的或不飽和的；
C1-C8環(huán)烷基，其中該配體可以是飽和的、不飽和的或芳香族的；以及
NR33，其中R3可以獨(dú)立地選自氫以及直鏈、支鏈、環(huán)狀的飽和或不飽和烷基。
第二娃前體選自娃燒、SiRxHy族；其中x+y = 4, y ^ 4,以及R獨(dú)立地選自C1-C8 直鏈燒基，其中該配體是飽和或不飽和的；其實(shí)例是甲基、乙基、丁基、丙基、己基、乙稀基、 烯丙基、1-丁烯基、2-丁烯基；C1-C8支鏈烷基，其中該配體可以是飽和的或不飽和的；其實(shí)例是異丙基、異丙烯基、異丁基、叔丁基；C1-C8環(huán)烷基，其中該配體可以是飽和的、不飽和的或芳香族的；其實(shí)例是環(huán)戊基、環(huán)己基、苯甲基、甲基環(huán)戊基；以及NIf3,其中R*可獨(dú)立地為氫或者直鏈、支鏈、環(huán)狀的飽和或不飽和的烷基。
在這種情況中，鈍化層是具有氧化硅層和氮化硅層的雙層。
氧化硅層可再次通過添加選自O(shè)2、N20、臭氧、過氧化氫、NO、NO2、N2O4及其混合物的氧源沉積。
例如，鈍化層可以是雙層，其中氮化硅層通過采用硅烷和氨沉積。
鈍化層還可以包括多個雙層。
本發(fā)明還涉及光伏器件，包括
光伏電池，其包括
毗鄰N摻雜的硅層的P摻雜的硅層，
前表面和后表面；
以及利用選自Si (OR1)xR2y族的至少一種硅前體沉積于光伏電池的至少一個表面上的至少一個鈍化層，其中
x+y = 4,以及 y 關(guān) 4;
R1獨(dú)立地選自
C1-C8直鏈烷基，其中該配體是飽和或不飽和的；
C1-C8支鏈烷基，其中該配體可以是飽和的或不飽和的；
C1-C8環(huán)烷基，其中該配體可以是飽和的、不飽和的或芳香族的。
以及R2獨(dú)立地選自
氫；
C1-C8直鏈烷基，其中該配體是飽和或不飽和的；
C1-C8支鏈烷基，其中該配體可以是飽和的或不飽和的；
C1-C8環(huán)烷基，其中該配體可以是飽和的、不飽和的或芳香族的；以及
NR33，其中R3可以獨(dú)立地選自氫以及直鏈、支鏈、環(huán)狀的飽和或不飽和烷基；
其中鈍化層是氧化硅薄膜。
本發(fā)明還涉及一種光伏器件，包括
光伏電池，其包括
毗鄰N摻雜的硅層的P摻雜的硅層，
前表面和后表面；
以及沉積于至少一個表面上的至少一個鈍化層；其中該至少一個鈍化層利用選自 Si (OR1)xR2y族的第一硅前體沉積；其中
x+y = 4,和 y 古 4 ;
R1獨(dú)立地選自
C1-C8直鏈烷基，其中該配體是飽和或不飽和的；
C1-C8支鏈烷基，其中該配體可以是飽和的或不飽和的；
C1-C8環(huán)烷基，其中該配體可以是飽和的、不飽和的或芳香族的；
以及R2獨(dú)立地選自
氫；
C1-C8直鏈烷基，其中該配體是飽和或不飽和的；
C1-C8支鏈烷基，其中該配體可以是飽和的或不飽和的；
C1-C8環(huán)烷基，其中該配體可以是飽和的、不飽和的或芳香族的；以及
NR33，其中R3可以獨(dú)立地選自氫以及直鏈、支鏈、環(huán)狀的飽和或不飽和烷基；
而且
第二硅前體選自硅烷、SiRxHy族及它們的組合；其中
x+y = 4,y 關(guān) 4;以及
R獨(dú)立地選自
C1-C8直鏈烷基，其中該配體是飽和或不飽和的；
C1-C8支鏈烷基，其中該配體可以是飽和的或不飽和的；
C1-C8環(huán)烷基，其中該配體可以是飽和的、不飽和的或芳香族的；以及
NRV其中R*可獨(dú)立地選自氫和直鏈、支鏈、環(huán)狀的飽和或不飽和的烷基。
優(yōu)選地，C1-C8直鏈燒基選自由甲基、乙基、丁基、丙基、己基、乙稀基、稀丙基、1-丁烯基和2-丁烯基組成的組；C1-C8支鏈烷基選自由異丙基、異丙烯基、異丁基和叔丁基組成的組；C1_C8環(huán)烷基選自由環(huán)戊基、環(huán)己基、苯甲基和甲基環(huán)戊基組成的組。
在這種情況中，鈍化層是具有氧化硅層和氮化硅層兩者的雙層。
氧化硅層或薄膜可利用選自O(shè)2、N2O、臭氧、過氧化氫、NO、NO2、N2O4及其混合物的添加的氧源沉積。
氧化物薄膜更優(yōu)選地在不具有向CVD反應(yīng)室添加的氧源的情況下來沉積。
氮化硅層/薄膜的沉積可利用包括，但不限于NH3、甲胺、二甲胺、三甲胺或其混合物的氮源。
本發(fā)明中適于沉積氧化硅層的硅前體包括，但不限于甲氧基硅烷、二甲氧基硅燒、二甲氧基娃燒、四甲氧基娃燒、四正丙氧基娃燒(或四丙氧基娃燒)、乙氧基娃燒、_■乙氧基硅烷、三乙氧基硅烷、四乙基正硅酸酯(或四乙氧基硅烷)、二甲氧基二乙氧基硅烷、甲氧基三乙氧基硅烷、乙氧基三甲氧基硅烷、甲基乙氧基硅烷、乙基乙氧基硅烷、乙基二乙氧基娃燒、乙基二乙氧基娃燒、甲基二乙氧基娃燒、_■甲基_■乙氧基娃燒、_■甲基乙氧基娃燒、 _■乙基_■乙氧基娃燒、甲基_■乙氧基娃燒、甲基乙氧基娃燒、乙基乙氧基娃燒、甲基二甲氧基娃燒、二甲基乙氧基娃燒、正丙基二乙氧基娃燒、異丙基二乙氧基娃燒、正丁基二乙氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、異丁基三乙氧基硅烷。
本發(fā)明中適于沉積氮化硅層的硅前體包括，但不限于甲基硅烷、二甲基硅烷、三甲基娃燒、四甲基娃燒、乙基娃燒、_■乙基娃燒、二乙基娃燒、四乙基娃燒、丙基娃燒、_■丙基娃燒、異丁基娃燒、叔丁基娃燒、_■丁基娃燒、甲基乙基娃燒、_■甲基_■乙基娃燒、甲基二乙基娃燒、乙基二甲基娃燒、異丙基娃燒、_■異丙基娃燒、二異丙基娃燒、_■異丙基氣基娃燒、 氨基硅烷、二氨基硅烷、甲基氨基硅烷、乙基氨基硅烷、二乙基氨基硅烷、二甲基氨基硅烷、 _■叔丁基氣基娃燒以及_■異丙基氣基(甲基乙稀基娃燒)。
應(yīng)理解，氧化硅層/薄膜也指為二氧化硅層/薄膜。氧化硅層可包括低濃度的碳和氫。碳原子濃度優(yōu)選低于5%原子，以及氫原子濃度低于20%原子。
應(yīng)理解，氮化硅層/薄膜會包含可測量的氫濃度，與本領(lǐng)域已知的非晶形薄膜一致。
在一個實(shí)施方式中，光伏電池，例如根據(jù)本發(fā)明的光伏電池，米用包含娃的摻雜襯底(典型地以晶片或帶的形式)制造。所述襯底可包括單晶硅或多晶硅。除非明確指出， 此處所使用的“硅”包括單晶硅和多晶硅。如果需要的話，一個或多個附加材料的層(例如鍺)可以被置于襯底表面之上或引入到所述襯底中。盡管硼廣泛地用作P型摻雜劑，但也可以采用其他P型摻雜劑例如鎵或銦。盡管磷廣泛地用作η型摻雜劑，但可以采用其他摻雜劑。因此，光伏電池、硅襯底或襯底是可互換的。
典型地通過切割硅錠、氣相沉積、液相外延生長或其他已知的方法獲取硅襯底。切割可憑借內(nèi)徑刀片、連續(xù)金屬線或其他已知切割方法進(jìn)行。盡管襯底可被切割為任何總體平面的形狀，然而晶片典型地為圓形的。一般地，這種晶片通常小于約500微米厚。優(yōu)選地， 本發(fā)明的襯底小于約200微米厚。
在進(jìn)一步加工之前，優(yōu)選清潔襯底以去除任何表面碎屑和切割損傷。典型地，這包括將襯底置于濕化學(xué)浴中，例如，包含堿和過氧化物混合物、酸和過氧化物混合物、NaOH溶液或本領(lǐng)域已知和使用的幾種其他溶液中的任意一種的溶液。清潔所需的溫度和時間取決于所采用的特定溶液。
任選地(特別對于單晶襯底)，襯底通過例如晶面的各向異性蝕刻織構(gòu)化。織構(gòu)化通常為從襯底表面凹陷或凸起的金字塔形狀的形式。金字塔形狀的高度和深度隨工藝而變化，但是典型地為大約I至大約7微米。太陽能電池的一個或兩個側(cè)面可被織構(gòu)化。
典型地通過采用與本體中存在的摻雜劑具有相反電性的摻雜劑摻雜襯底形成發(fā)射極層。可通過在襯底上沉積η摻雜劑以及隨后加熱所述襯底以驅(qū)使η摻雜劑進(jìn)入襯底中來實(shí)現(xiàn)N摻雜。氣體擴(kuò)散可用于沉積η摻雜劑到襯底表面上。然而也可以使用其他方法，例如離子注入、固態(tài)擴(kuò)散或本領(lǐng)域中用于在接近襯底表面處形成η摻雜的層和淺ρ-η結(jié)的其他方法。磷是優(yōu)選的η摻雜劑，但是可單獨(dú)使用或結(jié)合使用任意合適的η摻雜劑，例如砷、 銻或鋰。相反地，可采用類似的方法應(yīng)用于硼摻雜。發(fā)射極形成后，沿著襯底表面的所有暴露處形成Ρ-η結(jié)。在一些實(shí)施方式中，在接下來的處理期間，可能有必要從晶片的一個側(cè)面或邊緣去除摻雜的區(qū)域。
發(fā)射極摻雜處理可以在晶片的暴露表面上產(chǎn)生一層氧化硅，其通常在施加鈍化涂層之前去除。通過例如在濕化學(xué)浴中化學(xué)蝕刻，典型地在低濃度HF溶液中，去除該氧化硅。
在一個實(shí)施方式中，為了形成選擇性發(fā)射極區(qū)域，隨后可以進(jìn)行局部高密度摻雜。
在沉積鈍化層或薄膜之前，可利用本領(lǐng)域中已知的酸性或堿性溶液清洗襯底。
本發(fā)明的膜沉積與用于制造光伏器件的各種化學(xué)工藝是相容的，且能夠附著到多種材料上。例如，該沉積是 化學(xué)氣相沉積(CVD)或等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(PECVD)。
在雙層的實(shí)施方式中，氧化娃層典型地為5_70nm厚,優(yōu)選5_45nm ;以及氮化娃層典型地為20-200nm，優(yōu)選30-150nm厚。鈍化層可具有多個雙層。本發(fā)明的鈍化層沉至通常大約25-600nm，優(yōu)選地40至大約500nm的總厚度?？筛鶕?jù)需要改變厚度，可采用一個雙層 (包括氧化硅層和氮化硅層)和/或多個雙層。
優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的鈍化薄膜具有介于1. 0-4. 0，更優(yōu)選1. 7-2. 3之間的折射系數(shù)?？衫?個或多個膜實(shí)現(xiàn)波長范圍上的改進(jìn)的反射率。例如，利用根據(jù)本發(fā)明的抗反射涂層的越多的層，反射率可最小化的波長范圍越大。典型地對于多個層，各層具有不同的折射系數(shù)。
液體前體可通過許多種方式輸送到反應(yīng)系統(tǒng)，優(yōu)選地采用裝有適當(dāng)閥門以及配件以允許輸送液體至處理反應(yīng)器的加壓不銹鋼容器。
在沉積反應(yīng)之前、期間和/或之后，可向真空室中加入另外的材料。這種材料包括例如，惰性氣體(如He、Ar、N2、Kr、Xe等，其可用作揮發(fā)性較小的前體的載氣)以及反應(yīng)性物質(zhì)，例如氣體或液體有機(jī)物質(zhì)、NH3和H2。
向氣體試劑施加能量，從而誘導(dǎo)氣體發(fā)生反應(yīng)并在襯底上形成層/薄膜。可通過例如熱、等離子體、脈沖等離子體、螺旋波等離子體、高密度等離子體、感應(yīng)耦合等離子體以及遠(yuǎn)程等離子體方法(取決于所采用的方法)提供這種能量。第二 rf射頻源可用于改變襯底表面處的等離子體特性。優(yōu)選地，利用等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積形成涂層。等離子體頻率范圍，取決于沉積系統(tǒng)，為IOKHz到40MHz。腔室構(gòu)造可以是用于單個或多個晶片，以及直接或遠(yuǎn)程等離子體。
各氣體試劑的流速優(yōu)選處于lO-lOOOOsccm的范圍，且高度依賴于腔室的容積。硅前體的流速優(yōu)選處于10sccm-1700sccm的范圍；氧源的流速優(yōu)選處于2_17000sccm的范圍； 以及氮源的流速優(yōu)選處于200-17000sccm的范圍。
添加光伏電池晶片襯底的接觸的方法在本領(lǐng)域中是已知的。采用多種已知方法之一將前和后接觸應(yīng)用于襯底光刻、激光刻槽以及無電鍍、絲網(wǎng)印刷或其他任何方法，其提供分別與前和后表面的良好歐姆接觸，從而從光伏電池汲取電流。典型地，接觸按設(shè)計(jì)或圖案存在，例如柵格、指狀、線狀等，且不覆蓋整個前或后表面。在施加接觸后，可以烘烤襯底 (快速退火或熱處理)，典型地在大約700-大約950°C的溫度下僅數(shù)秒鐘，例如1-10秒，從而形成襯底上的接觸。
圖1示出了四種可能的器件構(gòu)型。本發(fā)明與其中ρ-η結(jié)形成在器件前側(cè)的器件相容(圖1aUbUc)。
本發(fā)明還與例如金屬繞通接觸、指叉背接觸(圖1d)或指叉前接觸的器件構(gòu)型相容。在這些器件中，Ρ-η結(jié)未均勻地形成在器件前側(cè)。然而，有效的鈍化層/薄膜對于器件性能仍舊是關(guān)鍵的。
由于利用本發(fā)明形成的鈍化層/薄膜的折射系數(shù)對于在全角度范圍內(nèi)菲涅耳反射程度的影響，當(dāng)該鈍化層/薄膜用于器件后側(cè)上時，可提供增加內(nèi)反射的益處。增加的內(nèi)部反射率通常提供更高的器件效率。
當(dāng)利用本發(fā)明產(chǎn)生的鈍化層/薄膜用于器件前側(cè)時，其可提供抗反射的額外益處。層/薄膜厚度相對于折射系數(shù)的優(yōu)化可最小化從器件前側(cè)反射出去的光的量。降低的前反射通常導(dǎo)致提高的器件效率。
利用本發(fā)明產(chǎn)生的鈍化層/薄膜在800°C下烘烤4秒的過程中不會顯著退化。優(yōu)選地，出現(xiàn)低于20%的表面壽命減少。更優(yōu)選地，表面載流子壽命得到改善。
具有一個雙層疊層的鈍化層具有小于200cm/sec的表面復(fù)合壽命值，優(yōu)選<100cm/sec,且最優(yōu)選< 30cm/sec。
將參考下面實(shí)施例可更詳細(xì)地描述本發(fā)明，但是應(yīng)理解本發(fā)明并不限于此。
實(shí)施例
利用可商業(yè)獲取的Materials Studio包的基于密度泛函的Dmol3模塊進(jìn)行鍵能計(jì)算。
在三步RCA清洗以去除有機(jī)和金屬表面雜質(zhì)以及HF表面處理以去除俱生氧化物 (native oxide)后，對具有1000-2000 Ω-cm電阻率的p型Float Zone娃襯底進(jìn)行實(shí)施例2-4的沉積。
對于實(shí)施例5-7，在具有1-5 Ω -cm電阻率的p型Float Zone硅襯底上進(jìn)行沉積。
這些硅襯底皆為500微米。
為了利用Sinton壽命測試儀測量表面復(fù)合壽命,在娃襯底的兩側(cè)進(jìn)行沉積。
在13. 56MHz下，于200mm單晶片PECVD平臺上進(jìn)行沉積。沉積溫度范圍為 200-450°C。腔室壓力范圍為2-10托。電極間距范圍為200_800mil。
對全部實(shí)施例，在硅襯底上直接沉積15nm的氧化硅層，并在氧化硅層上覆蓋85nm 的氮化硅層。
實(shí)施例1
表I示出了對于硅烷以及幾種烷氧基硅烷計(jì)算的鍵能。相較于硅烷，烷氧基取代的形式具有熱力學(xué)鍵能較低的配體。不期望被理論束縛，假定較低的鍵能(即0-C)允許在較低等離子體功率密度和沉積溫度下形成氧化硅，從而提供增強(qiáng)的鈍化性能。假定化合物中S1-O的高鍵強(qiáng)度使得該物質(zhì)保留在等離子體中且允許在不添加單獨(dú)的氧源的情況下進(jìn)行沉積。
表I硅烷和烷氧基硅烷分子計(jì)算的鍵能。
分子S1-H鍵能o-c鍵能S1-O鍵能桂焼95kcal/molN/AN/A三甲氧基硅烷97kcal/mol86kcal/mollOOkcal/mol四甲氧基桂焼N/A87kcal/mol112kcal/mol四正丙氧基硅烷N/A84kcal/mollllkcal/mol四乙基正硅酸酯N/A86kcal/mol108kcal/mol
實(shí)施例2
利用正硅酸四乙酯或者四乙氧基硅烷或TEOS進(jìn)行沉積從而在硅襯底的表面上沉積15nm氧化硅層/薄膜。沒有添加的單獨(dú)氧源用于沉積過程中。
對于85nm的氮化娃層,三乙基娃燒和氨用于在氧化娃薄膜的頂上沉積該層。
用于氧化娃沉積的流速為對于TEOS為500mg/min或53. 8sccm ;對于He為 lOOOsccm。腔室壓力為8托；功率為910W。沉積溫度設(shè)置為400°C。
用于氮化娃沉積的流速對于三乙基娃燒為125mg/min或24sccm ;對于NH3為 225sccm ;對于He為400sccm。腔室壓力為3托；功率為400W。沉積溫度設(shè)置為350°C。
相同沉積條件下在兩個襯底上沉積TEOS薄膜A和TEOS薄膜B。
以瞬態(tài)模式利用Sinton壽命測試似對于lel5和5el4的少數(shù)載流子壽命值收集壽命數(shù)據(jù)并記錄。表II示出了壽命和表面復(fù)合速率。
表II在無O2 PECVD沉積后TEOS薄膜的少數(shù)載流子壽命和表面復(fù)合速率
前體5el4MCD 下的lel5MCD 下的5el4MCDlel5MCD壽命壽命下的SRV下的SRVTEOS薄膜A0.22毫秒0.16毫秒113 cm/s156 cm/sTEOS薄膜B0.29毫秒0.23毫秒86 cm/s108 cm/s
利用等式SRV = t/2 (T)確定表面復(fù)合速率，其中t是單位為cm的硅厚度且T是單位為秒的測量壽命。各個膜導(dǎo)致小于160cm/sec的SRV值,這與Hofman等(Advances in Optoelectronics, 485467)相反,其報(bào)道不使用熱處理(例如烘烤和/或退火)的情況下利用甲娃燒沉積氧化娃和氮化娃后，對于雙層的700cm/sec的SRV值。
實(shí)施例3
在峰值溫度800°C下，利用帶式爐加熱來自實(shí)施例2的TEOS薄膜小于10秒鐘。
表III示出了壽命和表面復(fù)合速率。
表II1.快速退火(R. A.)熱處理后TEOS薄膜的少數(shù)載流子壽命和表面復(fù)合速率
權(quán)利要求
1.一種在腔室中在光伏電池上沉積至少一個鈍化層的方法，包括步驟提供具有如表面和后表面的光伏電池；提供第一硅前體；在所述光伏電池的至少一個表面上沉積具有5-70nm范圍厚度的氧化硅層；提供第二硅前體；提供氮源；以及在所述氧化硅層上沉積具有20-200nm范圍厚度的氮化硅層；其中具有25-600nm范圍厚度的該至少一個鈍化層包括至少一個包含所述氧化硅層和所述氮化硅層兩者的雙層。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述第一硅前體選自Si(OR1)xR2J^ ;其中 x+y = 4 和 y 古 4 ;R1獨(dú)立地選自C1-C8直鏈烷基，其中該配體是飽和或不飽和的；C1-C8支鏈烷基，其中該配體可以是飽和的或不飽和的；C1-C8環(huán)烷基，其中該配體可以是飽和的、不飽和的或芳香族的；以及R2獨(dú)立地選自氫；C1-C8直鏈烷基，其中該配體是飽和或不飽和的；C1-C8支鏈烷基，其中該配體可以是飽和的或不飽和的；C1-C8環(huán)烷基，其中該配體可以是飽和的、不飽和的或芳香族的；以及 NR33，其中R3可以獨(dú)立地選自氫和直鏈、支鏈、環(huán)狀的飽和或不飽和烷基；且第二硅前體選自硅烷、SiRxHy族及其組合；其中 x+y = 4, y ^ 4,以及 R獨(dú)立地選自C1-C8直鏈烷基，其中該配體是飽和或不飽和的；C1-C8支鏈烷基，其中該配體可以是飽和的或不飽和的；C1-C8環(huán)烷基，其中該配體可以是飽和的、不飽和的或芳香族的；以及 NR^其中R*可獨(dú)立地選自由氫和直鏈、支鏈、環(huán)狀的飽和的或不飽和的烷基；優(yōu)選地，所述C1-C8直鏈燒基選自由甲基、乙基、丁基、丙基、己基、乙稀基、稀丙基、1-丁烯基和2-丁烯基；優(yōu)選地，所述C1-C8支鏈烷基選自異丙基、異丙烯基、異丁基和叔丁基；和優(yōu)選地，所述C1-C8環(huán)烷基選自環(huán)戊基、環(huán)己基、苯甲基和甲基環(huán)戊基。
3.權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述第一硅前體選自由下述組成的組甲氧基硅燒、二甲氧基娃燒、二甲氧基娃燒、四甲氧基娃燒、四丙氧基娃燒、乙氧基娃燒、二乙氧基娃烷、三乙氧基硅烷、二甲氧基二乙氧基硅烷、甲氧基三乙氧基硅烷、乙氧基三甲氧基硅烷、甲基乙氧基硅烷、乙基乙氧基硅烷、乙基二乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅燒、_二甲基_二乙氧基娃燒、二甲基乙氧基娃燒、二乙基_二乙氧基娃燒、甲基乙氧基娃燒、乙基乙氧基娃燒、甲基二甲氧基娃燒、二甲基乙氧基娃燒、正丙基二乙氧基娃燒、異丙基二乙氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、異丁基三乙氧基硅烷及它們的組合，優(yōu)選選自由正硅酸四乙酯、四丙氧基硅烷、二乙氧基甲基硅烷及其混合物組成的組；以及所述第二硅前體選自由下述組成的組硅烷、甲基硅烷、二甲基硅烷、三甲基硅烷、四甲基娃燒、乙基娃燒、_■乙基娃燒、四乙基娃燒、丙基娃燒、_■丙基娃燒、異丁基娃燒、叔丁基娃燒、_■丁基娃燒、甲基乙基娃燒、_■甲基_■乙基娃燒、甲基二乙基娃燒、乙基二甲基娃燒、異丙基娃燒、_■異丙基娃燒、二異丙基娃燒、_■異丙基氣基娃燒、氣基娃燒、_■氣基娃燒、甲基氣基娃燒、乙基氣基娃燒、_■乙基氣基娃燒、_■甲基氣基娃燒、_■叔丁基氣基娃燒和_■異丙基氣基(甲基乙稀基娃燒)及它們的組合，優(yōu)選選自由二乙基娃燒、二甲基娃燒、四甲基娃烷及其組合組成的組。
4.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的方法，其中沉積方法是化學(xué)氣相沉積或等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積。
5.權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的方法，其中在不添加氧源的情況下執(zhí)行所述沉積。
6.權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的方法，其中通過使選自02、N20、臭氧、過氧化氫、NO、 NO2, N2O4及其混合物的添加氧源流向所述腔室而執(zhí)行所述氧化硅層的沉積。
7.權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述氮源流入所述腔室的流速為500-10000sCCm;所述第一硅前體和第二硅前體流入所述腔室的流速獨(dú)立地為 10_1700sccm。
8.權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述氧化硅層在200°C至400°C之間的溫度下沉積；以及所述氮化硅層在300°C至450°C之間的溫度下沉積。
9.權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述鈍化層具有<200cm/s，優(yōu)選< IOOcm/ s和更優(yōu)選< 30cm/s的表面復(fù)合速度。
10.權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)所述的方法,其中所述氧化娃層具有5-45nm范圍的厚度； 以及所述氮化硅層具有30-150nm范圍的厚度。
11.一種光伏器件，包括光伏電池，其包括毗鄰N摻雜的硅層的P摻雜的硅層，前表面和后表面；以及利用權(quán)利要求5所述的方法在所述光伏電池上沉積的至少一個鈍化層。
12.—種光伏器件，包括光伏電池，其包括毗鄰N摻雜的硅層的P摻雜的硅層，前表面和后表面；以及利用權(quán)利要求6所述的方法在所述光伏電池上沉積的至少一個鈍化層。
13.一種光伏器件，包括光伏電池，其包括毗鄰N摻雜的硅層的P摻雜的硅層，前表面和后表面；以及至少一個沉積于所述光伏電池的至少一個表面上的厚度為25-600nm范圍的鈍化層； 其中所述鈍化層具有至少一個包括厚度為5-70nm范圍的氧化硅層和厚度為20_200nm 范圍的氮化硅層的雙層。
14.權(quán)利要求13所述的光伏器件，其中所述鈍化層具有<200cm/s，優(yōu)選< 30cm/s的表面復(fù)合速度。
15.權(quán)利要求13或14所述的光伏器件,其中所述氧化娃層具有5-45nm范圍的厚度； 以及所述氮化硅層具有30-150nm范圍的厚度。
全文摘要
本發(fā)明公開了在光伏電池上沉積鈍化層的方法。該方法包括沉積包括至少雙層的鈍化層，該雙層進(jìn)一步包括氧化硅層和氮化硅層。用于沉積氧化硅層或氮化硅層的硅前體分別選自Si(OR1)xR2y族或SiRxHy族、硅烷及其組合，其中x+y＝4，y≠4，R1為C1-C8烷基，R2選自氫、C1-C8烷基和NR*3，R為C1-C8烷基或NR*3；其中R*可以是氫或C1-C8烷基，C1-C8烷基可以是直鏈、支鏈或環(huán)狀的，配體是飽和的、不飽和的或芳香族的(對于環(huán)狀烷基)。還公開了包含所述鈍化層的光伏器件。
文檔編號H01L31/068GK103022245SQ20121047864
公開日2013年4月3日 申請日期2012年9月20日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月20日
發(fā)明者M·K·哈斯, A·瑪利卡朱南, R·G·里德格瓦伊, K·A·胡特奇松, M·T·薩沃 申請人:氣體產(chǎn)品與化學(xué)公司