專利名稱：一種多核型核殼結(jié)構(gòu)硅碳復(fù)合負極材料及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于鋰離子電池材料及其制備方法領(lǐng)域，涉及一種鋰離子電池復(fù)合負極材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
鋰離子電池以其比能量大、工作電壓高、自放電率小、體積小、重量輕等優(yōu)勢廣泛應(yīng)用于各種便攜式電子設(shè)備和電動汽車中。目前商業(yè)化的鋰離子電池負極材料主要為石墨，但因其理論容量僅為372mAh.g_\大倍率充放電能力較低，低溫性能差等原因，已不能滿足鋰離子電池應(yīng)用領(lǐng)域?qū)Ω吣芰棵芏入娫吹男枨?。因此，開發(fā)新型高比容量的鋰離子電池負極材料極為迫切。作為鋰離子充電電池的負極材料,娃一直備受關(guān)注。娃的理論容量為3579mAh/g,是已商業(yè)化的石墨的約10倍。由于具有低的嵌鋰電位，低原子重量，高能量密度和在L1-Si合金中的高Li摩爾分數(shù)，較其它金屬及材料有更高的穩(wěn)定性而備受矚目，另外，硅價格較便宜，而且環(huán)境友好，因此是新一代負極材料的有力候補。由于硅材料在鋰離子嵌入、脫嵌循環(huán)過程中要經(jīng)歷嚴重的體積膨脹和收縮，造成材料結(jié)構(gòu)的破壞和機械粉碎，從而導(dǎo)致電極循環(huán)性能的衰退，限制了其商業(yè)化應(yīng)用。為了解決這些問題，目前主要通過將硅顆粒納米化，硅與其它金屬合金化，硅與惰性或活性基質(zhì)復(fù)合是改善Si基負極材料循環(huán)性能的三種主要途徑。其中硅/碳復(fù)合負極材料受到了最廣泛關(guān)注，也是最有可能實現(xiàn)商業(yè)化的材料。這是因為碳負極材料本身在充放電過程中的體積變化較小(< 10%),電子導(dǎo)電性很好，且與硅的化學(xué)性質(zhì)相近，將硅與碳復(fù)合不但能提高材料的電子導(dǎo)電性，而且由碳基質(zhì)形成的“緩沖骨架”還能補償硅顆粒的體積膨脹，維持納米硅的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，從而使材料的循環(huán)性能明顯改善。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種可逆容量大、容量可設(shè)計、循環(huán)性能和大電流放電能力好、振實密度高的鋰離子電池的多核型核殼結(jié)構(gòu)硅碳復(fù)合負極材料及其制備方法。一種多核型核殼結(jié)構(gòu)硅碳復(fù)合負極材料，其特征在于，以硅源與炭負極材料為核彌散于有機熱解碳骨架中，形成多核型多孔性的球形或類球形包覆顆粒，浙青均勻的粘附于所述顆粒的表面及孔內(nèi)部，并對所述的顆粒外表面二次包覆形成復(fù)合負極材料。所述的復(fù)合負極材料中硅源的質(zhì)量含量為5飛0.%，有機熱解碳、浙青和炭負極材料總質(zhì)量含量為40 95.%。所述的炭負極材料為0.05飛μ m石墨、中間相碳微球、碳纖維、碳納米管中的一種或幾種；所述硅源為0.03 2μπι硅粉或氧化硅粉中的至少一種；所述氧化硅粉為Si0x，0
<X < 2 ;有機熱解碳包括酚醛樹脂、脲醛樹脂、三聚氰胺-甲醛樹脂、環(huán)氧樹脂、聚乙烯、聚偏氟乙烯、過氯乙烯、聚乙烯醇、葡萄糖、蔗糖、檸檬酸中的一種或多種；所述的浙青為煤浙青或石油浙青。
所述的復(fù)合負極材料粒徑為1.5 50 μ m。高彌散多核型核殼結(jié)構(gòu)硅碳復(fù)合負極材料制備方法，包括如下步驟:(I)、高彌散多核型多孔球的制備:將有機碳源溶于溶劑中，將有機熱解碳溶于適量溶劑中，加入硅源、一種或多種炭負極材料和分散劑，通過球磨、攪拌或超聲分散均勻，通過噴霧干燥法制得復(fù)合材料材料前驅(qū)體，所得前驅(qū)體轉(zhuǎn)入保護性氣氛中燒結(jié)可得到高彌散多核型碳硅復(fù)合材料多孔球。(2)、浙青懸濁液的制備:將浙青進行預(yù)破碎，預(yù)破碎后的物料置于球磨罐內(nèi)，按球料比為8 30:1加入不銹鋼球，加入乙醇，以12(T500rpm球磨磨l 30h，將球磨所得漿料配成乙醇或水的懸濁液，超聲分散3(Tl20min，可得到高分散浙青懸濁液，固含量I 20g/100mL。(3)、多核型核殼結(jié)構(gòu)硅碳復(fù)合負極材料的制備:將步驟(I)中制得的高彌散多核型多孔球加入到步驟(2)中制得的高分散浙青懸濁液中，超聲分散0.5飛h，再在強攪拌條件下加熱蒸干溶劑，所得粉末顆粒轉(zhuǎn)入保護性氣氛中熱處理可得到高彌散多核型碳硅復(fù)合材料。該熱處理為分為兩段，首先在低溫段10(T30(TC使得浙青熔融為液體并被吸收進入多孔球內(nèi)部，加強硅源與導(dǎo)電炭網(wǎng)的 粘結(jié)強度，并對硅源進行二次包覆及彌補步驟(I)中的一些包覆缺陷，從而提高硅的容量發(fā)揮率，再經(jīng)進一步高溫段50(Ti00(rc熱處理，使得浙青熱解為浙青熱解碳并最終燒結(jié)成形，得到高彌散多核型碳硅復(fù)合材料。所述的步驟(I)燒結(jié)溫度為:在40(Tii0(rc下。本發(fā)明優(yōu)選燒結(jié)保溫時間為
0.5 20h。所述的步驟(3)兩段式熱處理優(yōu)選的方式為，低溫段恒溫溫度為10(T30(TC，優(yōu)選保溫時間0.5 20h，高溫段恒溫溫度為50(Tl00(TC，優(yōu)選保溫時間0.5 20h。

所述的保護性氣體為:氬氣或氮氣。所述的炭負極材料為0.05、μ m石墨、中間相碳微球、碳纖維、碳納米管中的一種或幾種；所述硅源為0.03 2μπι硅粉或氧化硅粉中的至少一種；所述氧化硅粉為Si0x，0<x
<2 ;有機碳源包括酚醛樹脂、脲醛樹脂、三聚氰胺-甲醛樹脂、環(huán)氧樹脂、聚乙烯、聚偏氟乙烯、過氯乙烯、聚乙烯醇、葡萄糖、蔗糖、檸檬酸中的一種或多種。所述步驟(I)分散方式為球墨、攪拌或超聲中的至少一種，分散時間為0.5 5h。所述的步驟(I)中制得的高彌散多核型多孔球的粒徑大小為1.5 50μπι;所述的步驟(2)中浙青為煤浙青或石油浙青，所述的浙青球磨后粒徑為0.5^20 μ m0 ;所述的步驟
(3)中制得高彌散多核型碳硅復(fù)合材料粒徑亦為1.5^50 μ m0所述的噴霧干燥的溫度為12(T300°C。燒結(jié)之后，所述的步驟(3)中多核型核殼結(jié)構(gòu)硅碳復(fù)合負極材料中硅源質(zhì)量含量5 60wt.%,有機熱解碳、浙青和炭負極材料的總質(zhì)量含量為40 95wt.% ；所述的碳源為炭負極材料、有機聚合物熱解碳及浙青熱解碳；所述硅源為
0.03^2 μ m硅粉或氧化硅粉中的至少一種，所述氧化硅粉為SiOx, O < x < 2。所述步驟(I)中使用的溶劑為四氫呋喃、丙酮、無水乙醇、去離子水中的至少一種。溶劑中還加入分散劑(0.5^10wt.%為占硅源和炭負極材料質(zhì)量含量)，所述分散劑為聚乙二醇、丙二醇、聚醋酸乙烯脂、N-N 二甲基乙酰胺、聚甲基丙烯酸銨、聚甲基丙烯酸中的至少一種。所述的分散方法為球磨、機械攪拌、磁力攪拌或者超聲分散中的至少一種。本發(fā)明的優(yōu)點在于:本發(fā)明提出的一種多核型核殼結(jié)構(gòu)的鋰離子電池硅碳復(fù)合負極材料，步驟(I)燒結(jié)過程中，硅源與炭負極材料均勻彌散于有機熱解炭網(wǎng)中形成一種多孔性的球形或類球形顆粒，其中熱解炭和炭負極材料形成材料的炭網(wǎng)。步驟(3)燒結(jié)過程中，在10(T30(TC條件下，浙青變成流動性良好的液體，由于多孔性球的吸附性，這種浙青液體會均勻附在顆粒表面及多孔球的內(nèi)部，由于浙青具有很好的粘結(jié)性，將大大的增強硅源與炭網(wǎng)結(jié)合強度，另夕卜，浙青液體會均勻的附在硅源的表面，在進一步熱處理過程中，形成炭包覆層，從而彌補步驟(I)燒結(jié)過程中炭包覆的缺口。這種使用浙青的方式有著三個主要的優(yōu)點，一是加強硅源與炭網(wǎng)的粘結(jié)強度，使硅在充放電過程中不易從炭網(wǎng)中脫落，從而保證Si發(fā)揮容量；二是浙青可對硅顆粒進行二次包覆及彌補步驟(I)燒結(jié)過程中炭包覆的缺口，提高硅的容量發(fā)揮率從而材料的比容量；三是浙青這種使用方式不但不會破壞步驟(I)中形成的“緩沖骨架”結(jié)構(gòu)，還能加強材料的強度、韌性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，解決硅導(dǎo)電性差問題及緩沖充放電過程中的縮脹效應(yīng)，使得硅碳復(fù)合材料循環(huán)穩(wěn)定性和大電流放電能力也得到顯著提高，同時提高材料的振實密度，從而能量密度也得到提高；采用噴霧干燥制備高彌散多核型多孔球時，不溶性硅源、炭負極材料、外殼層的溶液組成的懸浮液通過霧化器霧化成細小的含核液滴，并與噴入的熱空氣充分接觸，使得溶劑迅速汽化，從而收集得到球形或類球形核殼結(jié)構(gòu)固體顆粒，熱處理后的到多核型多孔球；本發(fā)明中，噴霧制備的球形核殼結(jié)構(gòu)材料，由于硅的尺寸為0.03 2 μ m，炭負極材料的顆粒尺寸為0.05飛μ m,且在有機碳源的溶液中被均勻分散，噴霧后，兩種懸浮顆?；祀s形成核，有機碳均勻包裹在核的表面。噴霧干燥具備可一步成球，且成球多孔疏松，時間短、效率高、對原料的適應(yīng)性強、所得球形顆粒大小可調(diào)且單分散性好、操作簡單等優(yōu)點，是制備納/微米級多核型多孔球形核殼結(jié)構(gòu)顆粒并實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)最有希望的途徑之一。娃碳復(fù)合材料中，娃的比容量最大( 3579mAh/g),約為石墨化碳及熱解碳的10倍，是決定復(fù)合材料容量的關(guān)鍵活性物質(zhì)?？筛鶕?jù)需要，通過設(shè)計硅在復(fù)合材料中的含量來設(shè)計復(fù)合材料的容量。因此，本發(fā)明方法簡單易行，實用化程度高，制備的硅碳復(fù)合材料具有可逆容量大、容量可設(shè)計、循環(huán)性能和大電流放電能力好、振實密度高等優(yōu)點。


:附圖1 (a)步驟(I)中制備的多孔球；(b)加浙青后的硅炭復(fù)合材料。
具體實施例方式
下面將通過具體實施例對本發(fā)明進行詳細的說明，而不會限制本發(fā)明。實施例1(I)、高彌散多核型多孔球:將熱固性酚醛樹脂(按燒結(jié)后球形核材料中熱解碳含量為5wt%添加)加入到適量的去四氫呋喃中，磁力攪拌形成具有一定粘度的溶液，然后加入硅粉(按燒結(jié)后球形核材料中硅/碳質(zhì)量比1:19)與天然石墨(按燒結(jié)后球形復(fù)合材料總質(zhì)量的80%)，再加入10wt%的聚乙二醇分散劑，球磨5h，超聲加機械攪拌分散lh，將均勻分散的懸浮液于12(T20(TC噴霧干燥后，即得多核型多孔球前驅(qū)體。所得粉末轉(zhuǎn)入保護性氣氛于500°C恒溫2h，隨爐冷卻，即得多核型多孔球。(2)、高分散浙青懸濁液的制備:將煤浙青進行預(yù)破碎，取一定量預(yù)破碎后的物料置于磨罐內(nèi)，按磨料比為8:1加入不銹鋼球，加入一定量的乙醇，以150rpm球磨磨20h，將球磨所得漿料配成乙醇懸濁液，超聲分散120min，制得高分散性浙青懸濁液。(3)、多核型核殼結(jié)構(gòu)硅碳復(fù)合負極材料的制備:將步驟(I)中制得的高彌散多核型多孔球加入到步驟(2)中制得的高分散浙青懸濁液中(固含lg/100mL，按燒結(jié)后球形核材料中浙青熱解碳含量為IOwt.%添加)，超聲分散lh，再在強攪拌條件下加熱蒸干溶劑，所得粉末顆粒轉(zhuǎn)入保護性氣氛中100°C恒溫20h，繼續(xù)升溫到1000°C恒溫Ih可得到高彌散多核型碳硅復(fù)合材料燒結(jié)后娃碳復(fù)合材料的組成及含量見表I，娃碳復(fù)合材料的電化學(xué)性能見表2。實施例2(I)、高彌散多核型多孔球:將聚乙烯醇-124 (按燒結(jié)后復(fù)合材料中熱解碳含量為15wt.%添加)加入到適量的去離子水中，磁力攪拌形成具有一定粘度的溶液，然后加入納米硅粉(Nano-Si，按燒結(jié)后球形核材料中硅/碳質(zhì)量比1:10)與天然石墨(按燒結(jié)后球形復(fù)合材料總質(zhì)量的50wt.%，再加入IOwt.%的丙二醇分散劑，超聲加機械攪拌分散lh，將均勻分散的懸浮液于17(T200°C噴霧干燥后，即得多核型多孔球前驅(qū)體。所得粉末轉(zhuǎn)入保護性氣氛于1000°C恒溫2h，隨爐冷卻，即得多核型多孔球。(2)、高分散浙青懸濁液的制備:將石油浙青進行預(yù)破碎，取一定量預(yù)破碎后的物料置于不銹鋼球磨罐內(nèi)，按磨料比為15:1加入不銹鋼球,加入一定量的乙醇，以250rpm球磨磨lh，將球磨所得漿料配成乙醇懸濁液，超聲分散30min，制得高分散性浙青懸濁液。(3)、多核型核殼結(jié)構(gòu)硅碳復(fù)合負極材料的制備:將步驟(I)中制得的高彌散多核型多孔球加入到步驟(2)中制得的高分散浙青懸濁液中(固含20g/100mL，按燒結(jié)后球形核材料中浙青熱解碳含量為25wt.%添加)，超聲分散5h，再在強攪拌條件下加熱蒸干溶劑，所得粉末顆粒轉(zhuǎn)入保護性氣氛中300°C恒溫lh，繼續(xù)升溫到800°C恒溫2h可得到高彌散多核型碳硅復(fù)合材料。燒結(jié)后球形核材料及娃碳復(fù)合材料的組成及含量見表I，娃碳復(fù)合材料的電化學(xué)性能見表2。實施例3(I)、高彌散多核型多孔球:將脲醛樹脂(按燒結(jié)后球形核材料中熱解碳含量為IOwt.%添加)加入到適量的去離子水中，磁力攪拌形成具有一定粘度的溶液，然后加入納米硅粉與氧化硅(Si =SiO=1:1，按燒結(jié)后球形核材料中硅/碳質(zhì)量比2:5)與天然石墨(按燒結(jié)后球形復(fù)合材料總質(zhì)量的40wt.%)，再加入Iwt.%的聚醋酸乙烯脂分散劑，球磨lh，超聲加機械攪拌分散lh，將均勻分散的懸浮液于17(T20(TC噴霧干燥后，即得多核型多孔球前驅(qū)體。所得粉末轉(zhuǎn)入保護性氣氛于500°C恒溫5h，隨爐冷卻，即得多核型多孔球。(2)、高分散浙青懸濁液的制備:將煤浙青進行預(yù)破碎，取一定量預(yù)破碎后的物料置于不銹鋼球磨罐內(nèi)，按磨料比為30:1加入不銹鋼球，加入一定量的乙醇，以500rpm球磨磨lh，將球磨所得漿料配成乙醇懸濁液，超聲分散30min，制得高分散性浙青懸濁液。
(3)、多核型核殼結(jié)構(gòu)硅碳復(fù)合負極材料的制備:將步驟(I)中制得的高彌散多核型多孔球加入到步驟(2)中制得的高分散浙青懸濁液中(固含10g/100mL按燒結(jié)后球形核材料中浙青熱解碳含量為IOwt.%添加)，超聲分散2h，再在強攪拌條件下加熱蒸干溶劑，所得粉末顆粒轉(zhuǎn)入保護性氣氛中200°C恒溫5h，繼續(xù)升溫到1000°C恒溫2h可得到高彌散多核型碳硅復(fù)合材料。燒結(jié)后球形核材料及娃碳復(fù)合材料的組成及含量見表I，娃碳復(fù)合材料的電化學(xué)性能見表2。實施例4(I)、高彌散多核型多孔球:將脲醛樹脂(按燒結(jié)后球形核材料中熱解碳含量為IOwt.%添加)加入到適量的去離子水中，磁力攪拌形成具有一定粘度的溶液，然后加入硅粉(Si，按燒結(jié)后球形核材料中硅/碳質(zhì)量比3:10)與天然石墨(按燒結(jié)后球形復(fù)合材料總質(zhì)量的50wt.%)，再加入IOwt.%的N-N 二甲基乙酰胺分散劑，球磨5h，超聲加機械攪拌分散lh，將均勻分散的懸浮液于17(T20(TC噴霧干燥后，即得多核型多孔球前驅(qū)體。所得粉末轉(zhuǎn)入保護性氣氛于800°C恒溫2h，隨爐冷卻，即得多核型多孔球。(2)、高分散浙青懸濁液的制備:將煤浙青進行預(yù)破碎，取一定量預(yù)破碎后的物料置于不銹鋼球磨罐內(nèi)，按磨球和粉末重量比為8:1加入不銹鋼球，加入一定量的乙醇，以150rpm球磨磨lh，將球磨所得漿料配成乙醇懸濁液，超聲分散2h，制得高分散性浙青懸濁液。(3)、多核型核殼結(jié)構(gòu)硅碳復(fù)合負極材料的制備:將步驟(I)中制得的高彌散多核型多孔球加入到步驟(2)中制得的高分散浙青懸濁液中(固含5g/100mL，按燒結(jié)后球形核材料中浙青熱解碳含量為IOwt.%添加)，超聲分散5h，再在強攪拌條件下加熱蒸干溶劑，所得粉末顆粒轉(zhuǎn)入保護性氣氛中100°C恒溫20h，繼續(xù)升溫到1000°C恒溫5h可得到高彌散多核型碳硅復(fù)合材料。燒結(jié)后球形核材料及娃碳復(fù)合材料的組成及含量見表I，娃碳復(fù)合材料的電化學(xué)性能見表2。實施例5(I)、將密胺樹脂(按燒結(jié)后球形核材料中熱解碳含量為25wt.%添加)加入到適量的無水乙醇中，磁力攪拌形成具有一定粘度的溶液，然后加入氧化硅(按燒結(jié)后球形核材料中氧化硅/碳質(zhì)量比1:5)與天然石墨(按燒結(jié)后球形復(fù)合材料總質(zhì)量的50wt.%)，再加入IOwt.%的聚乙二醇分散劑,球磨Ih,超聲加機械攪拌分散2h,將均勻分散的懸浮液于17(T200°C噴霧干燥后，即得多核型多孔球前驅(qū)體。所得粉末轉(zhuǎn)入保護性氣氛于800°C恒溫2h，隨爐冷卻，即得多核型多孔球。(2)、高分散浙青懸濁液的制備:將煤浙青進行預(yù)破碎，取一定量預(yù)破碎后的物料置于不銹鋼球磨罐內(nèi)，按磨料比為8:1加入不銹鋼球，加入一定量的乙醇，以150rpm球磨磨lh，將球磨所得漿料配成乙醇懸濁液，超聲分散2h，制得高分散性浙青懸濁液。(3)、多核型核殼結(jié)構(gòu)硅碳復(fù)合負極材料的制備:將步驟(I)中制得的高彌散多核型多孔球加入到步驟(2)中制得的高分散浙青懸濁液中(固含5g/100mL，按燒結(jié)后球形核材料中浙青熱解碳含量為5wt.%添加)，超聲分散5h，再在強攪拌條件下加熱蒸干溶劑，所得粉末顆粒轉(zhuǎn)入保護性氣氛中100°C恒溫lh，繼續(xù)升溫到1000°C恒溫5h可得到高彌散多核型碳硅復(fù)合材料。燒結(jié)后球形核材料及娃碳復(fù)合材料的組成及含量見表1，娃碳復(fù)合材料的電化學(xué)性能見表2。實施例6(I)、將密胺樹脂(按燒結(jié)后球形核材料中熱解碳含量為IOwt.%添加)加入到適量的無水乙醇中，磁力攪拌形成具有一定粘度的溶液，然后加入硅粉與氧化硅(Si =SiO=1:1，按燒結(jié)后球形核材料中硅+氧化硅/碳質(zhì)量比1:19)與天然石墨(按燒結(jié)后球形復(fù)合材料總質(zhì)量的70wt.%)，再加入IOwt.%的聚乙二醇分散劑，球磨5h，超聲加機械攪拌分散lh，將均勻分散的懸浮液于17(T20(TC噴霧干燥后，即得多核型多孔球前驅(qū)體。所得粉末轉(zhuǎn)入保護性氣氛于800°C恒溫2h，隨爐冷卻，即得多核型多孔球。(2)、高分散浙青懸濁液的制備:將煤浙青進行預(yù)破碎，取一定量預(yù)破碎后的物料置于不銹鋼球磨罐內(nèi)，按磨球和粉末重量比為8:1加入不銹鋼球，加入一定量的乙醇，以150rpm球磨磨lh，將球磨所得漿料配成乙醇懸濁液，超聲分散2h，制得高分散性浙青懸濁液。(3)、多核型核殼結(jié)構(gòu)硅碳復(fù)合負極材料的制備:將步驟(I)中制得的高彌散多核型多孔球加入到步驟(2)中制得的高分散浙青懸濁液中(10g/100mL，按燒結(jié)后球形核材料中浙青熱解碳含量為15wt.%添加)，超聲分散5h，再在強攪拌條件下加熱蒸干溶劑，所得粉末顆粒轉(zhuǎn)入保護性氣氛中100°C恒溫lh，繼續(xù)升溫到1000°C恒溫5h可得到高彌散多核型碳硅復(fù)合材料。燒結(jié)后球形核材料及娃碳復(fù)合材料的組成及含量見表I，娃碳復(fù)合材料的電化學(xué)性能見表2。盡管已參照優(yōu)選實施例對本發(fā)明進行了細致的描述，應(yīng)該理解的是，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以在不背離所附權(quán)利要求描述的本發(fā)明的精神和范圍的條件下對本發(fā)明進行修改和替換。表1.實施例中燒結(jié)后的球形核材料及硅碳復(fù)合材料的組成及含量
權(quán)利要求
1.一種多核型核殼結(jié)構(gòu)硅碳復(fù)合負極材料，其特征在于，以硅源與炭負極材料為核彌散于有機熱解碳骨架中，形成多核型多孔性的球形或類球形包覆顆粒，浙青熱解碳均勻地填充并粘結(jié)于所述顆粒的孔內(nèi)部，并對所述的顆粒外表面二次包覆形成復(fù)合負極材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合負極材料，其特征在于，所述的復(fù)合負極材料中硅源的質(zhì)量含量為5 60%，有機熱解碳、浙青熱解碳和炭負極材料總質(zhì)量含量為4(Γ95%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合負極材料，其特征在于，所述的炭負極材料為0.05飛μ m石墨、中間相碳微球、碳纖維、碳納米管中的一種或幾種；所述硅源為0.03 2μπι硅粉或氧化硅粉中的至少一種；所述氧化硅粉為SiOx, O < X < 2 ;有機熱解碳包括酚醛樹脂、脲醛樹月旨、三聚氰胺-甲醛樹脂、環(huán)氧樹脂、聚乙烯、聚偏氟乙烯、過氯乙烯、聚乙烯醇、葡萄糖、蔗糖、檸檬酸中的一種或多種；所述的浙青為煤浙青或石油浙青。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的負極材料，其特征在于，所述的復(fù)合負極材料粒徑為1.5 50 μ m0
5.一種多核型核殼結(jié)構(gòu)硅碳復(fù)合負極 材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: (1)多核型多孔性的球形或類球形包覆顆粒的制備:將有機熱解碳溶于溶劑中，加入硅源、一種或 多種炭負極材料和分散劑分散均勻，通過噴霧干燥制得復(fù)合材料前驅(qū)體，所得前驅(qū)體轉(zhuǎn)入保護性氣氛中，經(jīng)燒結(jié)得到所述包覆顆粒； (2)浙青懸濁液的制備:將浙青進行預(yù)破碎后，加入乙醇球磨，球磨所得漿料配成乙醇或水的懸濁液，超聲分散后，得到浙青懸濁液，固含量為f20g/100mL ； (3)多核型核殼結(jié)構(gòu)娃碳復(fù)合負極材料的制備:將步驟(I)中制得的包覆顆粒加入步驟(2)中制得的浙青懸濁液中，超聲分散，再在強攪拌條件下加熱蒸干溶劑，得到浙青均勻粘附在多孔顆粒的孔內(nèi)部及表面的粉末，所得粉末顆粒轉(zhuǎn)入保護性氣氛中經(jīng)熱處理得到多核型核殼結(jié)構(gòu)硅碳復(fù)合負極材料；所述的熱處理分為兩段，首先在10(T30(TC低溫段恒溫使得浙青熔融為液體并被吸收進入多孔球內(nèi)部，加強硅源與導(dǎo)電炭網(wǎng)的粘結(jié)強度，并對硅源進行二次包覆及彌補步驟(I)中的包覆缺陷，再經(jīng)50(Ti00(rc高溫處理，使得浙青熱解為浙青熱解碳并最終燒結(jié)成形。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述步驟(I)其特征在于，所述的噴霧干燥的溫度為12(T300°C ;所述(3)步中低溫段保溫時間0.5 20h，第二段的高溫段的保溫時間 0.5 20h。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述(2)步中按球料比為8 30:1加入不銹鋼球，加入乙醇，以12(T500rpm球磨l 30h，將球磨所得漿料配成乙醇或水的懸濁液，超聲分散3(Tl20min得到浙青懸池液。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述的炭負極材料為石墨、中間相碳微球、碳纖維、碳納米管中的一種或幾種，其粒度為0.05飛μ m ;所述硅源為0.03^2 μ m硅粉或氧化硅粉中的至少一種，所述氧化硅粉為SiOx,O < X < 2 ;有機熱解碳包括酚醛樹脂、脲醛樹脂、三聚氰胺-甲醛樹脂、環(huán)氧樹脂、聚乙烯、聚偏氟乙烯、過氯乙烯、聚乙烯醇、葡萄糖、蔗糖、檸檬酸中的一種或多種；所述的浙青為煤浙青或石油浙青，所述的浙青球磨后粒徑為0.5^20μ m。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的復(fù)合負極材料粒徑大小為·1.5 50 μ m ;燒結(jié)之后，所述的復(fù)合負極材料中硅源質(zhì)量含量為5飛0%，有機熱解碳、浙青和炭負極材料的總質(zhì)量含量為4(Γ95%。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟(I)中所用溶劑為四氫呋喃、丙酮、無水乙醇、去離子水中的至少一種；溶劑中還加入分散劑，所述分散劑為聚乙二醇、丙二醇、聚醋酸乙烯脂、N-N 二甲基乙酰胺、聚甲基丙烯酸銨、聚甲基丙烯酸中的至少一種；所述的分散方法為球磨、機械攪拌 、磁力攪拌或者超聲分散中的至少一種。
全文摘要
一種多核型核殼結(jié)構(gòu)硅碳復(fù)合負極材料及制備方法。包括1.高彌散多核型多孔球的制備；2.高分散瀝青懸濁液的制備；3.多核型核殼結(jié)構(gòu)硅碳復(fù)合負極材料的制備將步驟1中制得的多孔球加入步驟2中制得的高分散瀝青懸濁液中，超聲分散，再在強攪拌條件下加熱蒸干溶劑，所得粉末顆粒轉(zhuǎn)入保護性氣氛中，先在低溫段恒溫使得瀝青液體進入多孔球內(nèi)部，加強硅源與導(dǎo)電炭網(wǎng)的粘結(jié)強度，并對硅源進行二次包覆及彌補步驟1中的包覆缺陷，提高硅的容量發(fā)揮率，再經(jīng)高溫熱處理可得。本發(fā)明簡單易行，實用化程度高，制備的硅碳復(fù)合材料具有可逆容量大、容量可設(shè)計、循環(huán)性能和大電流放電能力好、振實密度高等優(yōu)點。
文檔編號H01M4/1395GK103094533SQ201210484750
公開日2013年5月8日 申請日期2012年11月26日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月26日
發(fā)明者郭華軍, 黃思林, 李新海, 王志興, 蘇明如, 甘雷, 胡啟陽, 彭文杰, 張云河 申請人:中南大學(xué)