離子交換基團(tuán)接枝的多孔隔膜在液流儲(chǔ)能電池中的應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種液流儲(chǔ)能電池用離子交換基團(tuán)接枝的多孔隔膜及其應(yīng)用，所述的多孔隔膜是在以聚砜或聚醚砜有機(jī)高分子樹脂為原料制備的多孔膜為基體，在多孔膜表面和/或孔內(nèi)接枝離子交換基團(tuán)制備而成，其中離子交換基團(tuán)占多孔隔膜總質(zhì)量的0.1-10wt.％。該類多孔隔膜制備方法簡(jiǎn)單，孔徑可控，接枝程度可調(diào)，容易實(shí)現(xiàn)大批量生產(chǎn)，制備的接枝離子交換基團(tuán)的多孔隔膜可有效提高電解液浸潤(rùn)性和離子傳導(dǎo)率。
【專利說明】離子交換基團(tuán)接枝的多孔隔膜在液流儲(chǔ)能電池中的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種液流儲(chǔ)能電池用高分子電解質(zhì)隔膜材料，特別涉及一種離子交換基團(tuán)接枝的多孔隔膜及其應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]液流儲(chǔ)能電池以其成本低、效率高、存儲(chǔ)能量大、安全環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)在風(fēng)力發(fā)電、光伏發(fā)電、電網(wǎng)削峰填谷、分布電站、軍用蓄電、交通市政、通訊基站等領(lǐng)域顯示出極其良好的應(yīng)用前景。全鑰;液流儲(chǔ)能電池(Vanadiumflow battery, VFB)由于儲(chǔ)能容量范圍、充放電效率高、安全性高、穩(wěn)定性好、成本低等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是液流儲(chǔ)能電池中最有前景和代表性的一種液流儲(chǔ)能電池。
[0003]電池隔膜是組成全釩液流電池的關(guān)鍵材料，它起著阻隔正極和負(fù)極，減小電解液中的釩離子擴(kuò)散，同時(shí)通過質(zhì)子的傳遞形成電池內(nèi)電路的作用。用于VFB的電池隔膜應(yīng)該具有如下特點(diǎn):釩離子透過率低，交叉污染小，降低電池自放電；對(duì)離子的選擇性和傳導(dǎo)率高，使電池具有較高的庫侖效率和電壓效率；具有一定機(jī)械強(qiáng)度，耐化學(xué)腐蝕、耐電化學(xué)氧化，保證較長(zhǎng)的使用壽命；電池充放電時(shí)水凈遷移速率小，保持正極和負(fù)極電解液的水平衡。
[0004]目前尚沒有全釩液流儲(chǔ)能電池專用的商業(yè)化離子交換膜。早期人們已經(jīng)對(duì)各種商業(yè)化的離子交換膜(如Nafionll7、FLEM10N、Selemion、CMV等)進(jìn)行了系統(tǒng)研究，發(fā)現(xiàn)比較適合VFB系統(tǒng)的是美國(guó)杜邦公司開發(fā)的Maficm?系列膜。Nafioni'膜在電化學(xué)性能和使用壽命等方面具有優(yōu)異的性能，但由于這類膜制備條件苛刻，生產(chǎn)工藝復(fù)雜，價(jià)格昂貴，特別是應(yīng)用于全釩液流儲(chǔ)能電池中存在離子選擇性差等缺點(diǎn)，從而限制了該膜的工業(yè)化應(yīng)用。因此，開發(fā)具有高選擇性、高穩(wěn)定性和低成本的電池隔膜至關(guān)重要。
[0005]目前開發(fā)和使用的液流儲(chǔ)能電池隔膜，大部分為非氟離子交換樹脂制備而成的致密膜。但絕大多數(shù)非氟離子交換膜(如磺化聚醚醚酮、磺化聚酰亞胺、磺化聚砜等)在VFB中的氧化穩(wěn)定性不佳，從而限制了其在VFB中的使用。
[0006]以全釩液流儲(chǔ)能電池為例，釩離子為正負(fù)極活性物質(zhì)，其主要通過質(zhì)子在膜兩側(cè)的傳遞來導(dǎo)通電池內(nèi)電路。電解液中釩離子和質(zhì)子均以水合離子的形式存在，且前者的斯托克斯半徑遠(yuǎn)大于后者。我們可以通過有孔分離膜來實(shí)現(xiàn)對(duì)釩離子和氫離子的分離，通過控制成膜條件，控制多孔膜孔徑的大小，使膜中氫離子可以自由通過，而釩離子被截留，可以實(shí)現(xiàn)離子交換膜在VFB中的功能。
[0007]聚砜在工業(yè)上被廣泛用作超濾膜和納濾膜的材料，不僅成本低廉而且化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)良。但是這種聚砜多孔膜本身的疏水性較強(qiáng)，當(dāng)孔徑小到一定程度時(shí)就難以被電解液充分浸潤(rùn)，因此會(huì)影響質(zhì)子的自由傳輸并產(chǎn)生較大的電阻。如何進(jìn)一步減小聚砜多孔膜的孔徑，并提高其電解液浸潤(rùn)性成為一個(gè)重要問題。

【發(fā)明內(nèi)容】
[0008]本發(fā)明目的在于解決現(xiàn)有液流儲(chǔ)能電池用離子交換膜存在的問題，提供一種液流儲(chǔ)能電池用離子交換基團(tuán)接枝的多孔隔膜，通過在多孔膜的孔道內(nèi)有針對(duì)性的接枝離子交換基團(tuán)，不但能夠有效調(diào)控多孔膜的電解液浸潤(rùn)性，而且能夠進(jìn)一步減小孔徑，從而可以大大降低膜電阻并且提高膜的離子選擇透過性，從而得到成本極其低廉、適合液流儲(chǔ)能電池用的隔膜材料。
[0009]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:
[0010]一種液流儲(chǔ)能電池用離子交換基團(tuán)接枝的多孔隔膜，以聚砜或聚醚砜有機(jī)高分子樹脂為原料制備的多孔膜為基體，在多孔膜表面和/或孔內(nèi)接枝離子交換基團(tuán)制備而成。[0011 ] 所述有機(jī)高分子樹脂為聚砜或聚醚砜；
[0012]所述乙烯基類單體為對(duì)N-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸羥基乙酯、丙烯酸、丙烯酰胺、苯乙烯磺酸鈉中的一種或二種以上；
[0013]所述離子交換基團(tuán)為磺酸基、羥基、羰基、羧酸基、胺基基團(tuán)；
[0014]所述離子交換基團(tuán)占隔膜總質(zhì)量的0.1-1Owt.% ；
[0015]所述接枝方法為光引發(fā)聚合接枝、輻射接枝、等離子體接枝，優(yōu)選光引發(fā)聚合；
[0016]所述隔膜厚度在100?150 μ m之間，膜孔徑尺寸為0.05nm_100nm，孔隙率為5?90% ；
[0017]所述多孔隔膜的紅外圖譜中在1035CHT1出現(xiàn)新的吸收峰。
[0018]所述多孔隔膜組裝的全釩液流儲(chǔ)能電池充電電壓低于1.45V，放電電壓高于
1.30V。
[0019]所述多孔隔膜組裝的全釩液流儲(chǔ)能電池電流效率為93%，電壓效率為81%，能量效率為75% ；
[0020]上述離子交換基團(tuán)接枝的多孔膜的制備方法，該方法采用如下步驟制備:
[0021](I)將有機(jī)高分子樹脂和添加劑溶解在有機(jī)溶劑中，在溫度為50?100°C下充分?jǐn)嚢??IOh制成共混溶液；其中有機(jī)高分子樹脂濃度為25?35wt.%之間，添加劑濃度在5?15wt.% ；
[0022](2)將步驟(I)制備的共混溶液傾倒在平板上，在空氣相對(duì)濕度低于60%條件下?lián)]發(fā)溶劑O?10s，然后將其整體浸潰入樹脂的不良溶劑中5?600s，在20?100°C溫度下制備成多孔膜；其厚度在100?150 μ m之間；
[0023](3)將步驟(2)制備的多孔膜浸入光引發(fā)劑溶液中，在黑暗環(huán)境中放置2?10h ；
[0024](4)將步驟(3)制備的多孔膜置于除去氧氣的含有離子交換基團(tuán)的單體溶液中0.5?2h ；
[0025](5)將步驟(4)中的多孔隔膜置于紫外光照下，控制光照時(shí)間為0.5?2h，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，得到接枝離子交換基團(tuán)的多孔隔膜。
[0026]其中所述有機(jī)溶劑為DMSO、DMAc、NMP、DMF中的一種或二種以上；
[0027]單體為乙烯基類單體，單體溶液所用溶劑為水，溶液濃度0.1-lmol/L ；
[0028]除去氧氣的含有離子交換基團(tuán)的單體溶液是指使溶液的溶氧量不超過0.25mg/L ；
[0029]樹脂的不良溶劑為水、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇中的一種或多種；
[0030]添加劑為聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇中的一種或二種以上；[0031]光引發(fā)劑為二苯甲酮(BP)、芳基疊氮化合物試劑中的一種或二種；
[0032]接枝聚合物為帶有磺酸基、羥基、羰基、羧酸基、胺基的一種或兩種以上化合物；
[0033]光引發(fā)劑溶液的濃度在0.1~0.5mol/L之間；
[0034]接枝聚合物溶液的濃度在0.1~1.0moI/L之間；
[0035]紫外波長(zhǎng)在254~365nm之間。
[0036]這種離子交換基團(tuán)接枝的多孔隔膜用于液流儲(chǔ)能電池，包括全釩液流儲(chǔ)能電池、鋅/溴液流電池、多硫化鈉/溴液流電池、鐵/鉻液流電池、釩/溴液流電池或鋅/鈰液流電池。
[0037]本發(fā)明的有益結(jié)果為:
[0038](I)本發(fā)明通過將聚砜的多孔隔膜應(yīng)用在液流儲(chǔ)能電池中，通過調(diào)節(jié)孔徑大小和電解液浸潤(rùn)性實(shí)現(xiàn)對(duì)離子的選擇透過作用；
[0039]本發(fā)明制備的隔膜制備方法簡(jiǎn)單，通過孔內(nèi)接枝離子交換基團(tuán)進(jìn)一步調(diào)控多孔膜的孔徑和電解液浸潤(rùn)性，有效的提高了多孔隔膜的離子選擇性和離子電導(dǎo)率；
[0040]( 2 )該類膜材料兼具成本低廉，化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)良的雙重優(yōu)點(diǎn)，且膜材料的制備方法簡(jiǎn)便，容易實(shí)現(xiàn)大批量生產(chǎn)；
[0041](3)本發(fā)明拓展了全釩液流電池用多孔隔膜材料的電解液浸潤(rùn)性的改性方法；
[0042](4)本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了對(duì)全釩液流儲(chǔ)能電池效率的可控性。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0043]圖1為本發(fā)明的離子交換基團(tuán)接枝的多孔隔膜在VFB中的應(yīng)用原理圖；
[0044]圖2為實(shí)施例1和對(duì)比例I所制備的膜與比較例在VFB中80mAcnT2下的充放電性能對(duì)比；
[0045]圖3為實(shí)施例1和對(duì)比例I所制備的膜與比較例在VFB中80mAcnT2下的充放曲線.[0046]圖4為實(shí)施例1所制備的膜紅外光譜表征。
【具體實(shí)施方式】
[0047]下面的實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步說明，而不是限制本發(fā)明的范圍。
[0048]實(shí)施例1
[0049]將IOg PES溶于21.23ml DMAc中，添加3.3g PVP攪拌8h，停止攪拌靜置3h，形成的透明均一的聚合物溶液，平鋪于玻璃板表面，然后迅速浸入5L水中，固化，形成多孔隔膜。將制得的多孔隔膜在去離子水中浸泡2h，制備得PES多孔隔膜，將其浸入0.1mol的BP甲醇溶液中放置在黑暗環(huán)境中4h ;同時(shí)將0.3mol/L的苯乙烯磺酸鈉溶液中除去氧氣，測(cè)試其溶氧量0.2(T0.25mg/L。將多孔隔膜取出，浸入苯乙烯磺酸鈉溶液中，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，進(jìn)行紫外光照，控制光照時(shí)間為30min，得到接枝磺酸基團(tuán)的多孔隔膜。利用制備的接枝后的多孔隔膜組裝全釩液流儲(chǔ)能電池，其中催化層為活性碳?xì)?，雙極板為石墨板，膜的有效面積為9cm_2，電流密度為80mAcm_2，電解液中釩離子濃度為1.50mol ?Λ H2SO4濃度為3mol L'組裝的全釩液流儲(chǔ)能電池電流效率為93%，電壓效率為81%，能量效率為75%。
[0050]對(duì)比例I[0051]IOg PES溶于21.23ml DMAc中，添加3.3g PVP攪拌8h，停止攪拌靜置3h，形成的透明均一的聚合物溶液，平鋪于玻璃板表面，然后迅速浸入5L水中，固化，形成多孔隔膜。將制得的多孔隔膜在去離子水中浸泡2h，制備多孔隔膜。
[0052]利用制備的多孔隔膜組裝全釩液流儲(chǔ)能電池，其中催化層為活性碳?xì)?，雙極板為石墨板，膜的有效面積為9cm_2，電流密度為80mAcm_2，電解液中釩離子濃度為1.50mol L—1，H2SO4濃度為3mol L'組裝的全釩液流儲(chǔ)能電池電流效率為96%，電壓效率為70%，能量效率為66%。
[0053]與從電池性能可看出，制備的離子交換基團(tuán)接枝得多孔隔膜與未接枝的多孔隔膜相對(duì)比，可有效提高膜的電解液浸潤(rùn)和離子傳導(dǎo)性，從而電池電壓效率和電池能量效率。
【權(quán)利要求】
1.離子交換基團(tuán)接枝的多孔隔膜在液流儲(chǔ)能電池中的應(yīng)用，其特征在于:所述的多孔隔膜是在以聚砜或聚醚砜有機(jī)高分子樹脂為原料制備的多孔膜為基體，在多孔膜表面和/或孔內(nèi)接枝離子交換基團(tuán)制備而成，其中離子交換基團(tuán)占多孔隔膜總質(zhì)量的0.1-1Owt.%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多孔隔膜在液流儲(chǔ)能電池中的應(yīng)用，其特征在于:所述離子交換基團(tuán)為磺酸基、羥基、羰基、羧酸基或胺基中的一種或兩種以上。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多孔隔膜在液流儲(chǔ)能電池中的應(yīng)用，其特征在于:所述接枝方法為光引發(fā)聚合接枝、輻射接枝、等離子體接枝，優(yōu)選光引發(fā)聚合。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多孔隔膜在液流儲(chǔ)能電池中的應(yīng)用，其特征在于:所述隔膜厚度在50?300 μ m之間，優(yōu)選膜厚度100-150 μ m,膜孔徑尺寸為0.05?100歷，孔隙率為5?90%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多孔隔膜在液流儲(chǔ)能電池中的應(yīng)用，其特征在于:所述多孔隔膜采用光引發(fā)聚合具體制備方法如下: (O將有機(jī)高分子樹脂和添加劑溶解在有機(jī)溶劑中，在溫度為50?100°C下充分?jǐn)嚢??IOh制成共混溶液；其中有機(jī)高分子樹脂濃度為25?35wt.%之間，添加劑濃度在5?15wt.% ； (2)將步驟(I)制備的共混溶液傾倒在平板上，在空氣相對(duì)濕度低于60%條件下?lián)]發(fā)溶齊[JO?10s，然后將其整體浸潰入樹脂的不良溶劑中5?600s，在20?100°C溫度下制備成多孔膜；其厚度在100?150 μ m之間； (3)將步驟(2)制備的多孔膜浸入光引發(fā)劑溶液中，在黑暗環(huán)境中放置2?10h; (4)將步驟(3)制備的多孔膜置于除去氧氣的含有離子交換基團(tuán)的單體溶液中0.5?2h ； 所述單體為乙烯基類單體，單體溶液所用溶劑為水，溶液濃度0.Ι-lmol/L ;所述除去氧氣的含有離子交換基團(tuán)的單體溶液是指使溶液的溶氧量不超過0.25mg/L。 (5)將步驟(4)中的多孔隔膜置于紫外光照下，控制光照時(shí)間為0.5?2h，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，得到接枝離子交換基團(tuán)的多孔隔膜。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多孔隔膜在液流儲(chǔ)能電池中的應(yīng)用，其特征在于:所述添加劑為聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇中的一種或二種以上。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多孔隔膜在液流儲(chǔ)能電池中的應(yīng)用，其特征在于: 所述有機(jī)高分子樹脂為聚砜或聚醚砜； 所述乙烯基類單體為N-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸羥基乙酯、丙烯酸、丙烯酰胺、苯乙烯磺酸鈉中的一種或二種以上。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多孔隔膜在液流儲(chǔ)能電池中的應(yīng)用，其特征在于: 所述有機(jī)溶劑為DMSO、DMAc、NMP、DMF中的一種或二種以上。 所述樹脂的不良溶劑為水、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇中的一種或二種以上。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的多孔隔膜在液流儲(chǔ)能電池中的應(yīng)用，其特征在于: 所述光引發(fā)劑為二苯甲酮(BP)、芳基疊氮化合物試劑中的一種或二種； 所述光引發(fā)劑溶液所用溶劑為水或甲醇，濃度在0.1?0.5mol/L之間。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多孔隔膜在液流儲(chǔ)能電池中的應(yīng)用，其特征在于:所述液流儲(chǔ)能電池包括全釩液流儲(chǔ)能電池、鋅/溴液流電池、多硫化鈉/溴液流電池、鐵/鉻液流電池、釩/溴液流電池或鋅/鈰液流電池。
【文檔編號(hào)】H01M2/16GK103840110SQ201210487307
【公開日】2014年6月4日 申請(qǐng)日期:2012年11月23日 優(yōu)先權(quán)日:2012年11月23日
【發(fā)明者】張華民, 李先鋒, 李云, 段寅琦 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所