一種用于直接硼氫化物燃料電池的陽極及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種直接硼氫化物燃料電池用陽極及其制備方法，該陽極由相互疊合的催化層與擴散層構成。其中，擴散層是以炭材料或泡沫鎳為基底，并在基底上構筑表面呈微柱狀結構的整平層；催化層采用催化硼氫化物氧化的電催化劑、析氫抑制劑和粘結劑的混合物為原料，于整平層表面制備而成。本發(fā)明提供方法制備的陽極具有拓展電化學反應面積、增加氣體擴散層與催化活性層之間的界面面積、降低活化電阻和歐姆電阻、增加燃料利用率、提高直接硼氫化物燃料電池的性能和穩(wěn)定性的優(yōu)點。
【專利說明】一種用于直接硼氫化物燃料電池的陽極及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種直接硼氫化物燃料電池陽極及其制備方法，屬于燃料電池【技術領域】。
【背景技術】[0002]直接硼氫化物燃料電池(Direct Borohydride Fuel Cell，DBFC)是一種使用堿金屬硼氫化物MBH4 (M=K, Na, Li )為燃料的發(fā)電裝置，通常采用氧氣(空氣)或雙氧水作為氧化劑。由于DBFC具有開路電壓和理論能量密度高等優(yōu)點，近年來得到了廣泛關注，相關技術也快速發(fā)展。
[0003]直接硼氫化物燃料電池工作時，燃料和氧化劑分別通過端板上的通道到達電池的陽極和陰極，并通過電極上的擴散層到達電極催化層的反應活性中心，硼氫根在陽極催化劑的作用下發(fā)生電化學反應生成偏硼酸根和電子，與此同時，陰極的氧分子或過氧化氫在催化劑作用下與外電路傳導的電子反應變成氫氧根離子，電池的電極反應如下:
[0004]陽極反應:ΒΗ4>80-— B02>6H20+8e_ E0a = -1.24V vs SHE
[0005]陰極反應:202+4H20+8e-— 80FE0c=0.40V vs SHE
[0006]H202+2e_ — 20FE0c=0.84V vs SHE
[0007]電池總反應:BH4>202— B02>2H20E0=L 64V vs SHE
[0008]BH4>4H202 — B02>H20E°=2.1lV vs SHE
[0009]在DBFC中，電極通常分為兩層:一層為多孔擴散層，由導電多孔材料制備，起收集電流和傳質的作用；另一層為催化活性層，是燃料氧化和氧化劑還原的電化學反應發(fā)生的場所。
[0010]DBFC輸出功率的大小與多孔擴散層的結構密切相關。多孔擴散層的結構、厚度、孔隙率以及反應物傳輸?shù)那巯禂?shù)等都將極大地影響三相電化學反應的速度及電池的輸出功率。
[0011]通常，DBFC用陽極擴散層為多孔材料，如石墨化炭紙、炭布、泡沫鎳等。這類多孔材料的孔結構單一、且孔徑較大，在制備催化層時，會遇到與催化層之間接觸電阻較大、催化劑活性組分滲透等問題。為改善擴散層的孔隙結構、降低催化層與基底層材料的接觸電阻、防止催化層組分滲透至基底層以及催化層發(fā)生“水淹”，通常在基底層表面制備一層以炭粉為主要原料的整平層，并輔以粘結劑進行固定。
[0012]目前，DBFC用催化活性層主要采用儲氫合金、N1、Pt等金屬作為催化氧化硼氫化物的主要催化劑。該類催化劑在催化硼氫化物氧化的同時，還伴隨著強烈的催化硼氫化物化學水解反應。硼氫化物水解反應如下:
[0013]BH4 +2H20 — BO2 +4H2
[0014]水解反應不但降低作為燃料的硼氫化物的利用率，而且副產物H2的生成還增加了DBFC系統(tǒng)的不安全性，同時還對催化層甚至多孔擴散層的組分形成劇烈的沖刷，導致催化層和擴散層組分從陽極剝離，DBFC性能逐漸衰減。[0015]目前對DBFC陽極結構的研究較少，大部分研究者沿用質子交換膜燃料電池(PEMFC)的氣體擴散層結構，公開報道的研究工作主要集中于將催化材料簡單制成板狀平面型電極，考察其催化活性和選擇性。由于平面型電極提供的表面積小，反應活性位少，嚴重制約DBFC性能。如潘牧等在CN1309109C中通過在微孔層中加入造孔劑(如氯化銨、碳酸鋰等)從而構建出縱截面為梯形的梯度孔來促進液態(tài)水的迅速排出。US 6，605，381B1通過在電極催化層與流場之間的氣體擴散層局部區(qū)域內構建透氣率逐漸增加的梯度，改善反應物在流場板和催化層內的均勻分布。中國專利CN200710061535.X公開了一種三維電極用作直接硼氫化物燃料電池陽極的方法，其特征在于將硼氫化物電氧化催化材料制成填充床電極或多孔電極，該三維電極具有大的活性比表面積及傳質面積，在給定的操作條件下可顯著減少活化極化及濃差極化，提高了 DBFC的操作電壓和輸出功率。

【發(fā)明內容】
:
[0016]本發(fā)明提供了一種用于直接硼氫化物燃料電池的陽極，包括相互疊合的催化層與擴散層，其中擴散層是以炭材料或泡沫鎳為基底，并在基底上構筑表面呈微柱狀結構的整平層。這種整平層可以大幅度增加擴散層與催化層之間的接觸面積，降低二者之間的接觸電阻，同時大幅度拓展催化層的反應面積，從而降低DBFC陽極的活化電阻；在催化層中通過引入析氫反應抑制劑，既降低了 DBFC水解反應釋放H2的速度，又增加了燃料的利用率，同時還提高了 DBFC的安全性和性能穩(wěn)定性。
[0017]為了達到上述目的，本發(fā)明采用的技術方案如下:
[0018]一種用于直接硼氫化物燃料電池的陽極，包括相互疊合的催化層與擴散層，其特征在于:所述擴散層是以碳材料或泡沫為基底，并在基底上構筑表面呈微柱狀結構的整平層；
[0019]所述催化層采用催化硼氫化物氧化的電催化劑、析氫抑制劑和粘結劑的混合物為原料，于整平層表面制備而成；所述電催化劑:析氫抑制劑:粘結劑的混合重量比例5~90%:5^90%:5~90%。
[0020]所述的炭材料基底為炭紙或炭布；所述整平層由炭材料和憎水粘結劑組成；包括靠近炭材料或泡沫鎳基底的平坦層，和附著于平坦層上、遠離炭材料或泡沫鎳基底的微柱狀層；所述微柱狀層是由垂直于平坦層表面的均勻分布的凸起構成。
[0021]所述的陽極整平層中的炭材料為活性炭、石墨炭、或高導電炭黑，所述憎水粘結劑為聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯；所述炭材料與憎水粘結劑的重量比例為2:8^8:2。
[0022]所述陽極催化層中的電催化劑與析氫抑制劑的金屬活性組份以金屬單質或合金形式存在；其中，電催化劑的功能為催化硼氫化物發(fā)生電化學氧化反應，析氫抑制劑的功能是抑制或降低硼氫化物發(fā)生化學水解反應；
[0023]所述電催化劑為儲氫合金、炭擔載Ni基催化劑、炭擔載Pt基催化劑以及它們的合金催化劑；
[0024]所述析氫抑制劑為炭擔載Au、炭擔載Pd或其混合物；所述炭為活性炭、石墨炭。
[0025]所述陽極采用粘結劑為聚合物電解質，聚合物電解質為全氟磺酸樹脂、經過磺化處理的導電離子聚合物、或殼聚糖化學水凝膠。
[0026]所述陽極的制備方法，其制備過程如下:[0027]A、具有微柱狀結構整平層的擴散層制備:
[0028]I)將炭材料或泡沫鎳基底浸沒于極性有機溶劑中l(wèi)(T30min，進行除油去污處理后干燥；
[0029]所述極性有機溶劑為丙酮、無水乙醇、異丙醇中的一種或一種以上的混合溶液；
[0030]2)將炭材料和憎水劑按比例分散于分散劑中，混合至均勻后，得到涂敷整平層漿料a ；
[0031]所述分散劑為炭材料質量的10~20倍；
[0032]所述分散劑為無水乙醇、乙二醇、1，2 —丙二醇、丙三醇、異丙醇或N，N-二甲基甲酰胺中的一種或一種以上的混合溶液。
[0033]所述混合方法為超聲震蕩、磁力攪拌或者二者的交替應用；
[0034]3)將分散均勻的整平層漿料a均勻涂敷于炭材料表面，得到具有平坦整平層的擴散層中間產品，其中炭材料擔量為2~6mg/cm2 ；
[0035]所述涂敷方法為刮涂、絲網印刷；
[0036]4)將炭材料和憎水劑按比例分散于分散劑中，分散劑為炭材料質量的30~60倍，混合至均勻，得到噴涂整平層漿料b ;
[0037]所述分散劑為無水乙醇、異丙醇或二者的混合溶液；
[0038]所述混合方法為超聲震蕩、磁力攪拌或者二者的交替應用；
[0039]5)將網孔均勻的網材料緊固于炭材料基底表面，將噴涂整平層漿料b噴于具有平坦整平層的擴散層中間產品表面，獲得具有微柱狀結構整平層的擴散層中間產品，其中炭材料擔量為I~5mg/cm2 ；
[0040]所述的網材料為平整不銹鋼網，網孔范圍為50-200目，網絲直徑為10-50 μ m ；
[0041]6)將5)中所述擴散層中間產品在空氣氣氛中焙燒并在高于憎水劑的玻璃化溫度5~15°C條件下保溫40~60min，獲得具有微柱狀結構結構整平層的擴散層；
[0042]B、陽極制備:
[0043]I)將電催化劑、析氫抑制劑、聚合物電解質以及分散劑按比例均勻混合，將混合物噴涂于所述擴散層的具有微柱狀結構結構整平層的表面，即得到對硼氫化物化學水解反應具有緩解或抑制作用的催化層；
[0044]所述分散劑為無水乙醇、異丙醇或二者的混合溶液；
[0045]所述混合方法為超聲震蕩、磁力攪拌或者二者的交替應用。
[0046]2)將所述催化層在分散劑沸點溫度以上的條件下烘干，得到用于直接硼氫化物燃料電池的陽極。
[0047]采用本發(fā)明方法制備的陽極，具有如下優(yōu)點:
[0048](I)拓展電化學反應面積，降低活化電阻。由于DBFC運行溫度較低(一般不高于80°C)、陽極催化劑活性又較弱，陽極的電化學極化較大。微柱狀微孔層的構筑，可以將催化層面積拓展至少50%，從而有效地降低硼氫化物電化學氧化的活化電阻，降低活化極化程度。
[0049](2)增加氣體擴散層與催化活性層之間的界面面積，降低二者之間的接觸電阻，進而降低電池的歐姆極化。
[0050](3)降低陽極中燃料水解速度，減少H2的生成，增加燃料利用率，提高DBFC性能。將析氫抑制劑加入至陽極催化層中后，可以有效的降低硼氫化物的水解和H2的生成速度，從而使更多的硼氫化物參與電化學反應，進而提高電池性能。
[0051](4)增加DBFC的性能穩(wěn)定性，降低性能衰減速率。通過析氫抑制劑的引入，可以降低氣體H2的生成速度，進而降低其對催化活性層組分的沖刷，從而能有效保持催化層的組分穩(wěn)定性，降低電池的性能衰減速度。
[0052](5)本發(fā)明提供的直接硼氫化物燃料電池陽極的制備方法簡單，適于進行放大和批量化生產。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0053]圖1為采用本發(fā)明提供方法制備的多孔擴散層結構示意圖
[0054]圖2為采用本發(fā)明實施例1提供方法制備的多孔擴散層的表面形貌的三維立體結構
[0055]比較例I
[0056]A、多孔擴散層制備
[0057]I)裁取一塊面積為4 (cm) X 5 (cm)的Toray TGP-H-060炭紙作為陽極擴散層的基底材料，將其浸沒于常溫丙酮中20min，進行除油去污處理，在60°C烘箱中干燥至炭紙重量恒定，記錄炭紙的重量，記為Wtl ；
[0058]2)稱量Vulcan XC-72碳粉(美國Cabot公司生產)160mg，向其中加入2.4g的1，2-丙二醇，超聲并攪拌進行漿料的分散，分散均勻后，滴加20 (wt) %聚四氟乙烯(PTFE)乳液0.2g，繼續(xù)超聲并攪拌至漿料均勻，得到涂敷整平層的平坦層漿料a ;
[0059]3)采用絲網印刷技術，將2)中得到的漿料a均勻網印于炭紙表面，通過稱重法控制Vulcan XC-72碳的擔量為6mg/cm2，得到具有平坦整平層的擴散層中間產品；
[0060]4)將3)中所述擴散層中間產品在空氣氣氛中焙燒并在于340±2°C條件下保溫60min，獲得具有平坦整平層的擴散層；
[0061]B、陽極制備:
[0062]5)稱量 50mgNi/C (40 (wt) %Ni)、12.5mgPd/C (20 (wt) %Pd)、3.75gNaf ion 溶液(杜邦公司生產的全氟磺酸樹脂，含量為5(wt)%)，并加入12g異丙醇，超聲分散均勻，得到催化層漿料，將該漿料均勻噴涂于多孔擴散層的平坦整平層表面，通過稱重法控制Ni擔量為Img/cm2,即得到對硼氫化物化學水解反應具有緩解或抑制作用的催化層；
[0063]6)將5)中得到的催化層在80°C下烘干，得到用于直接硼氫化物燃料電池的陽極；
[0064]7)裁取6)中得到的陽極5cm2，與一片有效面積為5cm2的陰極以及經過鈉型化處理的NE 1035膜熱壓為一片膜電極。陰極采用Pt/C作為催化劑，Pt擔量為0.5mg/cm2。膜電極的熱壓條件為:預熱60秒，150±2°C溫度下熱壓60秒，冷卻后，得到膜電極。
[0065]8)將7)得到的膜電極與對應的流場板、集流板、端板組裝為DBFC單電池。電池的組裝扭矩為2.5Nm。
[0066]9)向電池的陽極通入(lMNaBH4+3MNa0H)水溶液，流速為lml/min，非循環(huán)使用；向陰極通入0.2MPa O2, O2尾氣流速為20slpm，控制電池溫度為60°C，活化6h后，測試電池性能，以及陽極的H2析出速度，計算作為燃料的NaBH4利用率，并記錄電池在0.5A/cm2恒流運行條件下的電壓穩(wěn)定性。[0067]該電池的最高輸出功率密度120mW/cm2，0.5A/cm2下的析氫速率9.37slpm, BH4_利用率65%，在該電流密度下恒定運行10h，電壓波動范圍±3mV。
[0068]比較例2
[0069]A、多孔擴散層制備
[0070]I)裁取一塊面積為4 (cm) X 5 (cm)的Toray TGP-H-060炭紙作為陽極擴散層的基底材料，將其浸沒于常溫丙酮中20min，進行除油去污處理，在60°C烘箱中干燥至炭紙重量恒定，記錄炭紙的重量，記為Wtl ；
[0071]2)稱量Vulcan XC-72碳粉(美國Cabot公司生產)160mg，向其中加入2.4g的1，2-丙二醇，超聲并攪拌進行漿料的分散，分散均勻后，滴加20 (wt) %聚四氟乙烯(PTFE)乳液0.2g，繼續(xù)超聲并攪拌至漿料均勻，得到涂敷整平層的平坦層漿料a ;
[0072]3)采用絲網印刷技術，將2)中得到的漿料均勻網印于炭紙表面，通過稱重法記錄擴散層的重量W1，控制Vulcan XC-72碳的擔量為6mg/cm2，得到具有平坦整平層的擴散層中間產品；
[0073]4)稱量Vulcan XC-72碳粉(美國Cabot公司生產)120mg,向其中加入6.0g的無水乙醇，超聲并攪拌進行漿料的分散，分散均勻后，滴加20(wt)%聚四氟乙烯(PTFE)乳液
0.15g，繼續(xù)超聲并攪拌至漿料均勻，得到整平層漿料b ;
[0074]5)將網絲直徑為50μπκ網孔均勻的50目不銹鋼網緊固于擴散層中間產品的平坦整平層表面，使用噴槍將整平層漿料B均勻噴于其表面，獲得具有微柱狀結構整平層的擴散層中間產品,通過稱重法記錄擴散層的重量W2,其中Vulcan XC-72碳擔量為5mg/cm2 ;
[0075]6)將5)中所述擴散層中間產品在空氣氣氛中焙燒并在于340±2°C條件下保溫60min，獲得具有平坦整平層和微柱狀整平層的多孔擴散層；
[0076]B、陽極制備:
[0077]5)稱量50mgNi/C(40 (wt)%Ni) >4.0gNafion溶液(杜邦公司生產的全氟磺酸樹脂，含量為5 (wt)%)，并加入12g異丙醇，超聲分散均勻，得到催化層漿料，將該漿料均勻噴涂于多孔擴散層的微柱狀整平層表面，通過稱重法控制Ni擔量為lmg/cm2，即得到對硼氫化物具有催化氧化、但對硼氫化物的化學水解反應不具緩解或抑制作用的催化層；
[0078]6)將5)中得到的催化層在80°C下烘干，得到用于直接硼氫化物燃料電池的陽極；
[0079]7)裁取6)中得到的陽極5cm2，與一片有效面積為5cm2的陰極以及經過鈉型化處理的NE 1035膜熱壓為一片膜電極。陰極采用Pt/C作為催化劑，Pt擔量為0.5mg/cm2。膜電極的熱壓條件為:預熱60秒，150±2°C溫度下熱壓60秒，冷卻后，得到膜電極。
[0080]8)將7)得到的膜電極與對應的流場板、集流板、端板組裝為DBFC單電池。電池的組裝扭矩為2.5Nm。
[0081]9)向電池的陽極通入(lMNaBH4+3MNa0H)水溶液，流速為lml/min，非循環(huán)使用；向陰極通入0.2MPa O2, O2尾氣流速為20slpm，控制電池溫度為60°C，活化6h后，測試電池性能，以及陽極的H2析出速度，計算作為燃料的NaBH4利用率，并記錄電池在0.5A/cm2恒流運行條件下的電壓穩(wěn)定性。
[0082]對電池的性能測試結果為:最高輸出功率密度150mW/cm2，與擴散層表面沒有微柱狀整平層的比較例I相比較，電池性能提高25% ;但是，該電池在0.5A/cm2下的析氫速率16.72slpm，BH4_利用率僅為51%，比催化層中加入析氫抑制劑Pd/C的比較例I低14%，并且在該電流密度下恒定運行10h，電壓始終呈下降趨勢，平均衰減速率2mV/h。
[0083]實施例1
[0084]A、多孔擴散層制備
[0085]I)裁取一塊面積為4 (cm) X 5 (cm)、厚度為0.20mm、孔隙率為80%的泡沫鎳作為陽極擴散層的基底材料，將其浸沒于常溫丙酮中l(wèi)Omin，進行除油去污處理，在60°C烘箱中干燥至炭紙重量恒定，記錄炭紙的重量，記為Wtl ；
[0086]2)稱量Vulcan XC-72碳粉(美國Cabot公司生產)160mg，向其中加入2.4g的乙二醇，超聲并攪拌進行漿料的分散，分散均勻后，滴加20(wt)%聚四氟乙烯(PTFE)乳液0.2g，繼續(xù)超聲并攪拌至漿料均勻，得到涂敷整平層的平坦層漿料a ；
[0087]3)采用絲網印刷技術，將2)中得到的漿料a均勻網印于泡沫鎳表面，通過稱重法記錄擴散層的重量W1，控制Vulcan XC-72碳的擔量為6mg/cm2，得到具有平坦整平層的擴散層中間廣品；
[0088]4)稱量Vulcan XC-72碳粉(美國Cabot公司生產)120mg,向其中加入6.0g的無水乙醇，超聲并攪拌進行漿料的分散，分散均勻后，滴加20(wt)%聚四氟乙烯(PTFE)乳液
0.15g，繼續(xù)超聲并攪拌至漿料均勻，得到整平層漿料b ;
[0089]5)將網絲直徑為20μπκ網孔均勻的100目不銹鋼網緊固于擴散層中間產品的平坦整平層表面，使用噴槍將整平層漿料b均勻噴于其表面，獲得具有微柱狀結構整平層的擴散層中間產品，通過稱重法記錄擴散層的重量W2,其中Vulcan XC-72碳擔量為5mg/cm2 ;
[0090]6)將5)中所述擴散層中間產品在空氣氣氛中焙燒并在于340±2°C條件下保溫60min，獲得具有平坦整平層和微柱狀整平層的多孔擴散層；
[0091]B、陽極制備:
[0092]5)稱量 50mgNi/C (40 (wt) %Ni)、12.5mgPd/C (20 (wt) %Pd)、3.75gNaf ion 溶液(杜邦公司生產的全氟磺酸樹脂，含量為5(wt)%)，并加入12g異丙醇，超聲分散均勻，得到催化層漿料，將該漿料均勻噴涂于多孔擴散層的微柱狀整平層表面，通過稱重法控制Ni擔量為lmg/cm2,即得到對硼氫化物化學水解反應具有緩解或抑制作用的催化層；
[0093]6)將5)中得到的催化層在80°C下烘干，得到用于直接硼氫化物燃料電池的陽極；
[0094]7)裁取6)中得到的陽極5cm2，與一片有效面積為5cm2的陰極以及經過鈉型化處理的NE 1035膜熱壓為一片膜電極。陰極采用Pt/C作為催化劑，Pt擔量為0.5mg/cm2。膜電極的熱壓條件為:預熱60秒，150±2°C溫度下熱壓60秒，冷卻后，得到膜電極。
[0095]8)將7)得到的膜電極與對應的流場板、集流板、端板組裝為DBFC單電池。電池的組裝扭矩為2.5Nm。
[0096]9)向電池的陽極通入(lMNaBH4+3MNa0H)水溶液，流速為lml/min，非循環(huán)使用；向陰極通入0.2MPa O2, O2尾氣流速為20slpm，控制電池溫度為60°C，活化6h后，測試電池性能，以及陽極的H2析出速度，計算作為燃料的NaBH4利用率，并記錄電池在0.5A/cm2恒流運行條件下的電壓穩(wěn)定性。
[0097]該電池最高輸出功率密度200mW/cm2，與擴散層表面沒有微柱狀整平層的比較例I相比較，電池性能提高66.7% ；0.5A/cm2下的析氫速率7.46slpm, BH4—利用率70%，與催化層中沒有加入析氫抑制劑的比較例2相比較，析氫速度下降55.4%，BH4-利用率提高37.3% ；在該電流密度下穩(wěn)定運行15h，電壓波動范圍±3mV。[0098]實施例2
[0099]A、多孔擴散層制備
[0100]I)裁取一塊面積為4 (cm) X 5 (cm)的Toray TGP-H-060炭紙作為陽極擴散層的基底材料，將其浸沒于常溫無水乙醇中30min，進行除油去污處理，在80°C烘箱中干燥至炭紙重量恒定，記錄炭紙的重量，記為Wtl ；
[0101]2)稱量高導電炭黑80mg，向其中加入1.2g的丙三醇，超聲并攪拌進行漿料的分散，分散均勻后，按照C:PTFE=6:4的質量比，滴加20 (wt) %聚四氟乙烯(PTFE)乳液0.267g，繼續(xù)超聲并攪拌至漿料均勻，得到涂敷整平層的平坦層漿料a ；
[0102]3)采用刮涂方法，將2)中得到的漿料a均勻涂敷于炭紙表面，通過稱重法記錄擴散層的重量W1，控制高導電炭黑的擔量為2mg/cm2，得到具有平坦整平層的擴散層中間產品;
[0103]4)稱量高導電炭黑80mg，向其中加入2.4g異丙醇，超聲并攪拌進行漿料的分散，分散均勻后，按照C: PTFE=6:4的質量比，滴加20 (wt) %聚四氟乙烯(PTFE)乳液0.267g，繼續(xù)超聲并攪拌至漿料均勻，得到整平層漿料b ;
[0104]5)將網絲直徑為ΙΟμπκ網孔均勻的200目不銹鋼網緊固于擴散層中間產品的平坦整平層表面，使用噴槍將整平層漿料b均勻噴于其表面，獲得具有微柱狀結構整平層的擴散層中間產品，通過稱重法記錄擴散層的重量W2,其中高導電石墨粉擔量為3mg/cm2 ；
[0105]6)將5)中所述擴散層中間產品在空氣氣氛中焙燒并在于340±2° C條件下保溫60min，獲得具有平坦整平層和微柱狀整平層的多孔擴散層；
[0106]B、陽極制備:
[0107]5)稱量 50mgNi/C (40 (wt) %Ni)、12.5mgAu/C (20 (wt) %Au) > 3.75gNaf ion 溶液(杜邦公司生產的全氟磺酸樹脂，含量為5 (wt) %)，并加入12g異丙醇，超聲分散均勻，得到催化層漿料，將該漿料均勻噴涂于多孔擴散層的微柱狀整平層表面，通過稱重法控制Ni擔量為lmg/cm2,即得到對硼氫化物化學水解反應具有緩解或抑制作用的催化層；
[0108]6)將5)中得到的催化層在80°C下烘干，得到用于直接硼氫化物燃料電池的陽極；
[0109]7)裁取6)中得到的陽極5cm2，與一片有效面積為5cm2的陰極以及經過鈉型化處理的NE 1035膜熱壓為一片膜電極。陰極采用Pt/C作為催化劑，Pt擔量為0.5mg/cm2。膜電極的熱壓條件為:預熱60秒，150±2°C溫度下熱壓60秒，冷卻后，得到膜電極。
[0110]8)將7)得到的膜電極與對應的流場板、集流板、端板組裝為DBFC單電池。電池的組裝扭矩為2.5Nm。
[0111]9)向電池的陽極通入(lMNaBH4+3MNa0H)水溶液，流速為lml/min，非循環(huán)使用；向陰極通入0.2MPa O2, O2尾氣流速為20slpm，控制電池溫度為60°C，活化6h后，測試電池性能，以及陽極的H2析出速度，計算作為燃料的NaBH4利用率，并記錄電池在0.5A/cm2恒流運行條件下的電壓穩(wěn)定性。
[0112]該電池最高輸出功率密度150mW/cm2，與擴散層表面沒有微柱狀整平層的比較例I相比較，電池性能提高25% ；0.5A/cm2下的析氫速率6.77slpm，BH4_利用率72%，與催化層中沒有加入析氫抑制劑的比較例2相比較，析氫速度下降59.5%，BH4^利用率提高41.2% ;在該電流密度下穩(wěn)定運行15h，電壓波動范圍±3mV。
[0113]實施例3[0114]A、多孔擴散層制備
[0115]I)裁取一塊面積為4 (cm) X 5 (cm)、厚度為0.20mm、孔隙率為78%的炭布作為陽極擴散層的基底材料，將其浸沒于常溫異丙醇中20min，進行除油去污處理，在80°C烘箱中干燥至炭紙重量恒定，記錄炭紙的重量，記為Wtl ；
[0116]2)稱量粒徑為5(Tl00nm的石墨炭40mg,向其中加入1.2g的無水乙醇,超聲并攪拌進行漿料的分散，分散均勻后，按照C:PTFE=4:6的質量比，滴加20 (wt)%聚四氟乙烯(PTFE)乳液0.3g，繼續(xù)超聲并攪拌至漿料均勻，得到涂敷整平層的平坦層漿料a ;
[0117]3)采用絲網印刷技術，將2)中得到的漿料均勻網印于炭紙表面，通過稱重法記錄擴散層的重量W1，控制石墨炭的擔量為lmg/cm2，得到具有平坦整平層的擴散層中間產品；
[0118]4)稱量石墨炭40mg,向其中加入2.4g無水乙醇,超聲并攪拌進行衆(zhòng)料的分散,分散均勻后，按照C:PTFE=4:6的質量比，滴加20 (wt) %聚四氟乙烯(PTFE)乳液0.3g，繼續(xù)超聲并攪拌至漿料均勻，得到整平層漿料b ;
[0119]5)將網絲直徑為30 μ m、網孔均勻的200目不銹鋼網緊固于擴散層中間產品的平坦整平層表面，使用噴槍將整平層漿料b均勻噴于其表面，獲得具有微柱狀結構整平層的擴散層中間產品，通過稱重法記錄擴散層的重量W2,其中石墨炭擔量為lmg/cm2 ；
[0120]6)將5)中所述擴散層中間產品在空氣氣氛中焙燒并在于340±2°C條件下保溫60min，獲得具有平坦整平層和微柱狀整平層的多孔擴散層；
[0121]B、陽極制備:
[0122]5)稱量 12.5mgNi/C (40 (wt)%Ni)、50mgAu/C(20 (wt)%Au)、0.9gNafion 溶液(杜邦公司生產的全氟磺酸樹脂，含量為5(wt)%)，并加入IOg異丙醇，超聲分散均勻，得到催化層漿料，將該漿料均勻噴涂于多孔擴散層的微柱狀整平層表面，通過稱重法控制Ni擔量為lmg/cm2即得到對硼氫化物化學水解反應具有緩解或抑制作用的催化層；
[0123]6)將5)中得到的催化層在80°C下烘干，得到用于直接硼氫化物燃料電池的陽極；
[0124]7)裁取6)中得到的陽極5cm2，與一片有效面積為5cm2的陰極以及經過鈉型化處理的NE 1035膜熱壓為一片膜電極。陰極采用Pt/C作為催化劑，Pt擔量為0.5mg/cm2。膜電極的熱壓條件為:預熱60秒，150±2°C溫度下熱壓60秒，冷卻后，得到膜電極。
[0125]8)將7)得到的膜電極與對應的流場板、集流板、端板組裝為DBFC單電池。電池的組裝扭矩為2.5Nm。
[0126]9)向電池的陽極通入(lMNaBH4+3MNa0H)水溶液，流速為lml/min，非循環(huán)使用；向陰極通入0.2MPa O2, O2尾氣流速為20slpm，控制電池溫度為60°C，活化6h后，測試電池性能，以及陽極的H2析出速度，計算作為燃料的NaBH4利用率，并記錄電池在0.5A/cm2恒流運行條件下的電壓穩(wěn)定性。
[0127]該電池最高輸出功率密度210mW/cm2，與擴散層表面沒有微柱狀整平層的比較例I相比較，電池性能提高75% ；0.5A/cm2下的析氫速率7.46slpm, BH4—利用率70%，與催化層中沒有加入析氫抑制劑的比較例2相比較，析氫速度下降55.4%，BH4_利用率提高37.3% ;在該電流密度下穩(wěn)定運行15h，電壓波動范圍±3mV。
[0128]實施例4
[0129]A、多孔擴散層制備
[0130]I)裁取一塊面積為4 (cm) X 5 (cm)的Toray TGP-H-060炭紙作為陽極擴散層的基底材料，將其浸沒于常溫丙酮中20min，進行除油去污處理，在60°C烘箱中干燥至炭紙重量恒定，記錄炭紙的重量，記為Wtl ；
[0131]2)稱量Vulcan XC-72碳粉(美國Cabot公司生產)150mg，向其中加入3.0g的異丙醇，超聲并攪拌進行漿料的分散，分散均勻后，按照C:PVDF=7:3的質量比，滴加20(wt)%聚偏氟乙烯(PTFE)乳液0.321g，繼續(xù)超聲并攪拌至漿料均勻，得到涂敷整平層的平坦層漿料a ；
[0132]3)采用絲網印刷技術，將2)中得到的漿料a均勻網印于炭紙表面，通過稱重法記錄擴散層的重量巧，控制Vulcan XC-72碳的擔量為6mg/cm2，得到具有平坦整平層的擴散層中間廣品；
[0133]4)稱量Vulcan XC-72碳粉(美國Cabot公司生產)90mg，向其中加入4.0g無水乙醇，超聲并攪拌進行漿料的分散，分散均勻后，按照C:PVDF=7:3的質量比，滴加20(wt)%聚偏氟乙烯(PTFE)乳液0.193g，繼續(xù)超聲并攪拌至漿料均勻，得到整平層漿料b ;
[0134]5)將網絲直徑為ΙΟμπκ網孔均勻的200目不銹鋼網緊固于擴散層中間產品的平坦整平層表面，使用噴槍將整平層漿料b均勻噴于其表面，獲得具有微柱狀結構整平層的擴散層中間產品,通過稱重法記錄擴散層的重量W2,其中Vulcan XC-72碳擔量為4mg/cm2 ;
[0135]6)將5)中所述擴散層中間產品在空氣氣氛中焙燒并在于180±2°C條件下保溫40min，獲得具有平坦整平層和微柱狀整平層的多孔擴散層；
[0136]B、陽極制備:
[0137]5)稱量 50mgNi/C(40(wt)%Ni)、20mgPd/C (20 (wt) %Pd)、0.6g 磺化聚砜溶液(自制，含量為5 (wt)%)，并加入IOg異丙醇，超聲分散均勻，得到催化層漿料，將該漿料均勻噴涂于多孔擴散層的微柱狀整平層表面，通過稱重法控制Pt擔量為lmg/cm2，即得到對硼氫化物化學水解反應具有緩解或抑制作用的催化層；
[0138]6)將5)中得到的催化層在80°C下烘干，得到用于直接硼氫化物燃料電池的陽極；
[0139]7)裁取6)中得到的陽極5cm2，與一片有效面積為5cm2的陰極以及經過鈉型化處理的NE 1035膜熱壓為一片膜電極。陰極采用Pt/C作為催化劑，Pt擔量為0.5mg/cm2。膜電極的熱壓條件為:預熱60秒，150±2°C溫度下熱壓60秒，冷卻后，得到膜電極。
[0140]8)將7)得到的膜電極與對應的流場板、集流板、端板組裝為DBFC單電池。電池的組裝扭矩為2.5Nm。
[0141]9)向電池的陽極通入(lMNaBH4+3MNaOH)水溶液，流速為lml/min，非循環(huán)使用；向陰極通入0.2MPa O2, O2尾氣流速為20slpm，控制電池溫度為60°C，活化6h后，測試電池性能，以及陽極的H2析出速度，計算作為燃料的NaBH4利用率，并記錄電池在0.5A/cm2恒流運行條件下的電壓穩(wěn)定性。
[0142]該電池的最高輸出功率密度230mW/cm2，與擴散層表面沒有微柱狀整平層的比較例I相比較，電池性能提高91.7% ；0.5A/cm2下的析氫速率8.57slpm, BH4_利用率67%，與催化層中沒有加入析氫抑制劑的比較例2相比較，析氫速度下降48.7%，BH4_利用率提高31.4% ;在該電流密度下穩(wěn)定運行15h，電壓波動范圍±3mV。
[0143]實施例5
[0144]A、多孔擴散層制備
[0145]I)裁取一塊面積為4 (cm) X 5 (cm)的Toray TGP-H-060炭紙作為陽極擴散層的基底材料，將其浸沒于常溫異丙醇中30min，進行除油去污處理，在80°C烘箱中干燥至炭紙重量恒定，記錄炭紙的重量，記為Wci ；
[0146]2)稱量Vulcan XC-72碳粉(美國Cabot公司生產)150mg,向其中加入3.0g的N，N-二甲基甲酰胺，超聲并攪拌進行漿料的分散，分散均勻后，按照C:PVDF=7:3的質量比，滴加20 (wt) %聚偏氟乙烯(PVDF)乳液0.321g，繼續(xù)超聲并攪拌至漿料均勻，得到涂敷整平層的平坦層漿料a ；
[0147]3)采用絲網印刷技術，將2)中得到的漿料a均勻網印于炭紙表面，通過稱重法記錄擴散層的重量巧，控制Vulcan XC-72碳的擔量為6mg/cm2，得到具有平坦整平層的擴散層中間廣品；
[0148]4)稱量Vulcan XC-72碳粉(美國Cabot公司生產)90mg，向其中加入4.0g無水乙醇，超聲并攪拌進行漿料的分散，分散均勻后，按照C:PVDF=7:3的質量比，滴加20(wt)%聚偏氟乙烯(PVDF)乳 液0.193g，繼續(xù)超聲并攪拌至漿料均勻，得到整平層漿料b ;
[0149]5)將網絲直徑為20 μ m、網孔均勻的200目不銹鋼網緊固于擴散層中間產品的平坦整平層表面，使用噴槍將整平層漿料b均勻噴于其表面，獲得具有微柱狀結構整平層的擴散層中間產品，通過稱重法記錄擴散層的重量W2,其中Vulcan XC-72炭擔量為4mg/cm2 ;
[0150]6)將5)中所述擴散層中間產品在空氣氣氛中焙燒并在于180±2°C條件下保溫40min，獲得具有平坦整平層和微柱狀整平層的多孔擴散層；
[0151]B、陽極制備:
[0152]5)稱量 SOmgZra9TiaiMna6Va2CoaiNiuJ 10mgPd/C+10mgAu/C)、1.2g 殼聚糖水凝膠溶液(自制，含量為0.25 (wt) %)，并加入6g異丙醇，超聲分散均勻，得到催化層漿料，將該漿料均勻噴涂于多孔擴散層的微柱狀整平層表面，通過稱重法控制Zra9Tia Wna6Va2Coa ^i1.!擔量為lmg/cm2，即得到對硼氫化物化學水解反應具有緩解或抑制作用的催化層；
[0153]6)將5)中得到的催化層在80°C下烘干，得到用于直接硼氫化物燃料電池的陽極；
[0154]7)裁取6)中得到的陽極5cm2，與一片有效面積為5cm2的陰極以及經過鈉型化處理的NE 1035膜熱壓為一片膜電極。陰極采用Pt/C作為催化劑，Pt擔量為0.5mg/cm2。膜電極的熱壓條件為:預熱60秒，150±2° C溫度下熱壓60秒，冷卻后，得到膜電極。
[0155]8)將7)得到的膜電極與對應的流場板、集流板、端板組裝為DBFC單電池。電池的組裝扭矩為2.5Nm。
[0156]9)向電池的陽極通入(lMNaBH4+3MNaOH)水溶液，流速為lml/min，非循環(huán)使用；向陰極通入經3M H2SO4穩(wěn)定的過氧化氫水溶液，H2O2濃度為2M，流速為5ml mirT1。反應物不循環(huán)?？刂齐姵販囟葹?0°C，活化6h后，測試電池性能，以及陽極的H2析出速度，計算作為燃料的NaBH4利用率，并記錄電池在0.5A/cm2恒流運行條件下的電壓穩(wěn)定性。
[0157]該電池的最高輸出功率密度400mW/cm2 ；0.5A/cm2下的析氫速率7.25slpm，BH4_利用率70.6%，與催化層中沒有加入析氫抑制劑的比較例2相比較，析氫速度下降56.6%，BH4_利用率提高38.4% ;在該電流密度下穩(wěn)定運行20h，電壓波動范圍±4mV。
[0158]實施例6
[0159]A、多孔擴散層制備
[0160]I)裁取一塊面積為4 (cm) X 5 (cm)的Toray TGP-H-060炭紙作為陽極擴散層的基底材料，將其浸沒于常溫(無水乙醇+異丙醇)的混合溶液中20min，進行除油去污處理，其中，無水乙醇與異丙醇的體積比為1:1.在80°c烘箱中干燥至炭紙重量恒定，記錄炭紙的重量，記為W。；
[0161]2)稱量Vulcan XC-72碳粉(美國Cabot公司生產)150mg，向其中加入3.0g的無水乙醇，超聲并攪拌進行漿料的分散，分散均勻后，按照C:PVDF=7:3的質量比，滴加20(wt)%聚偏氟乙烯(PVDF)乳液0.321g，繼續(xù)超聲并攪拌至漿料均勻，得到涂敷整平層的平坦層漿料a ；
[0162]3)采用絲網印刷技術，將2)中得到的漿料a均勻網印于炭紙表面，通過稱重法記錄擴散層的重量巧，控制Vulcan XC-72碳的擔量為6mg/cm2，得到具有平坦整平層的擴散層中間廣品；
[0163]4)稱量Vulcan XC-72碳粉(美國Cabot公司生產)90mg，向其中加入4.0g無水乙醇，超聲并攪拌進行漿料的分散，分散均勻后，按照C:PVDF=7:3的質量比，滴加20(wt)%聚偏氟乙烯(PVDF)乳液0.193g，繼續(xù)超聲并攪拌至漿料均勻，得到整平層漿料b ;
[0164]5)將網絲直徑為20 μ m、網孔均勻的200目不銹鋼網緊固于擴散層中間產品的平坦整平層表面，使用噴槍將整平層漿料b均勻噴于其表面，獲得具有微柱狀結構整平層的擴散層中間產品,通過稱重法記錄擴散層的重量W2,其中Vulcan XC-72碳擔量為4mg/cm2 ;
[0165]6)將5)中所述擴散層中間產品在空氣氣氛中焙燒并在于180±2°C條件下保溫40min，獲得具有平坦整平層和微柱狀整平層的多孔擴散層；
[0166]B、陽極制備:
[0167]5)稱量SOmgPt3PdyCU.0gNafion溶液(杜邦公司生產的全氟磺酸樹脂，含量為5 (wt) %)，并加入6g異丙醇，超聲分散均勻，得到催化層漿料，將該漿料均勻噴涂于多孔擴散層的微柱狀整平層表面，通過稱重法控制Pt擔量為lmg/cm2，即得到對硼氫化物化學水解反應具有緩解或抑制作用的催化層；
[0168]6)將5)中得到的催化層在80°C下烘干，得到用于直接硼氫化物燃料電池的陽極；
[0169]7)裁取6)中得到的陽極5cm2，與一片有效面積為5cm2的陰極以及經過鈉型化處理的NE 1035膜熱壓為一片膜電極。陰極采用Pt/C作為催化劑，Pt擔量為0.5mg/cm2。膜電極的熱壓條件為:預熱60秒，150±2°C溫度下熱壓60秒，冷卻后，得到膜電極。
[0170]8)將7)得到的膜電極與對應的流場板、集流板、端板組裝為DBFC單電池。電池的組裝扭矩為2.5Nm。
[0171]9)向電池的陽極通入(lMNaBH4+3MNa0H)水溶液，流速為lml/min，非循環(huán)使用；向陰極通入0.2MPa O2, O2尾氣流速為20slpm，控制電池溫度為60°C，活化6h后，測試電池性能，以及陽極的H2析出速度，計算作為燃料的NaBH4利用率，并記錄電池在0.5A/cm2恒流運行條件下的電壓穩(wěn)定性。
[0172]該電池的最高輸出功率密度達到260mW/cm2，與擴散層表面沒有微柱狀整平層的比較例I相比較，電池性能提高117%% ；0.5A/cm2下的析氫速率4.19slpm, BH4_利用率80.6%，與催化層中沒有加入析氫抑制劑的比較例2相比較，析氫速度下降74.9%，BH4_利用率提高58% ;在該電流密度下穩(wěn)定運行20h，電壓波動范圍±3mV。
【權利要求】
1.一種用于直接硼氫化物燃料電池的陽極，包括相互疊合的催化層與擴散層，其特征在于:所述擴散層是以碳材料或泡沫鎳為基底，并在基底上構筑表面呈微柱狀結構的整平層； 所述催化層采用催化硼氫化物氧化的電催化劑、析氫抑制劑和粘結劑的混合物為原料，于整平層表面制備而成；所述電催化劑:析氫抑制劑:粘結劑的混合重量比例5~90%:5^90%:5~90%。
2.按照權利要求1所述陽極，其特征在于:所述炭材料基底為炭紙或炭布； 所述整平層由炭材料和憎水粘結劑組成；包括靠近炭材料基底的平坦層，和附著于平坦層上、遠離炭材料基底的微柱狀層；所述微柱狀層是由垂直于平坦層表面的均勻分布的凸起構成。
3.按照權利要求2所述陽極，其特征在于:所述整平層中的炭材料為活性炭、石墨炭、或高導電炭黑，所述憎水粘結劑為聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯；所述炭材料與憎水粘結劑的重量比例為2:8^8:2。
4.按照權利要求1所述陽極，其特征在于:所述催化層中的電催化劑與析氫抑制劑的金屬活性組份以金屬單質或合金形式存在；其中，電催化劑的功能為催化硼氫化物發(fā)生電化學氧化反應，析氫抑制劑的功能是抑制或降低硼氫化物發(fā)生化學水解反應； 所述電催化劑為儲氫合金、Ni基催化劑、炭擔載Pt基催化劑以及它們的合金催化劑； 所述析氫抑制劑為炭擔載Au、炭擔載Pd或其混合物；所述炭為活性炭、石墨炭。
5.按照權利要求1所述陽極，其特征在于:所述粘結劑為聚合物電解質，聚合物電解質為全氟磺酸樹脂、經過磺化處理的導電離子聚合物、或殼聚糖化學水凝膠。
6.一種權利要求1所述陽極的制備方法，其特征在于: A、具有微柱狀結構整平層的擴散層制備: 1)將炭材料基底浸沒于極性有機溶劑中l(wèi)(T30min，進行除油去污處理后干燥； 所述極性有機溶劑為丙酮、無水乙醇、異丙醇中的一種或一種以上的混合溶液； 2)將炭材料和憎水劑按比例分散于分散劑中，混合至均勻后，得到涂敷整平層漿料a； 所述分散劑為炭材料質量的10~20倍； 所述分散劑為無水乙醇、乙二醇、1，2 —丙二醇、丙三醇、異丙醇或N，N-二甲基甲酰胺中的一種或一種以上的混合溶液。 所述混合方法為超聲震蕩、磁力攪拌或者二者的交替應用； 3)將分散均勻的整平層漿料a均勻涂敷于炭材料表面，得到具有平坦整平層的擴散層中間產品，其中炭材料擔量為2~6mg/cm2 ； 所述涂敷方法為刮涂、絲網印刷； 4)將炭材料和憎水劑按比例分散于分散劑中，分散劑為炭材料質量的30~60倍，混合至均勻，得到噴涂整平層漿料b ; 所述分散劑為無水乙醇、異丙醇或二者的混合溶液； 所述混合方法為超聲震蕩、磁力攪拌或者二者的交替應用； 5)將網孔均勻的網材料緊固于炭材料基底表面，將分散均勻的整平層漿料b噴于具有平坦整平層的擴散層中間產品表面，獲得具有微柱狀結構整平層的擴散層中間產品，其中炭材料擔量為I~5mg/cm2 ；所述的網材料為平整不銹鋼網，網孔范圍為50-200目，網絲直徑為10-50μπι; 6)將5)中所述擴散層中間產品在空氣氣氛中焙燒并在高于憎水劑的玻璃化溫度5~15°C條件下保溫40~60min，獲得具有微柱狀結構結構整平層的擴散層； B、陽極制備: 1)將電催化劑、析氫抑制劑、聚合物電解質以及分散劑按比例均勻混合，將混合物噴涂于所述擴散層的具有微柱狀結構整平層的表面，即得到對硼氫化物化學水解反應具有緩解或抑制作用的催化層； 所述分散劑為無水乙醇、異丙醇或二者的混合溶液； 所述混合方法為超聲震蕩、磁力攪拌或者二者的交替應用； 2)將所述催化層在分散劑沸點溫度下烘干，得到用于直接硼氫化物燃料電池的陽極。
【文檔編號】H01M4/88GK103840175SQ201210487366
【公開日】2014年6月4日 申請日期:2012年11月23日 優(yōu)先權日:2012年11月23日
【發(fā)明者】張華民, 邱艷玲, 曲超, 張鳳祥, 鐘和香 申請人:中國科學院大連化學物理研究所