專利名稱：一種在金屬集流器上原位生長碳納米管陣列的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種碳納米管陣列的生長方法，具體說，是涉及一種在金屬集流器上原位生長碳納米管陣列的方法，屬于電池負(fù)極材料制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
便攜式電子產(chǎn)品以及電動汽車等產(chǎn)品的迅速發(fā)展對擁有高容量、高功率、高循環(huán)性能的鋰離子電池產(chǎn)生了巨大的市場需求，但目前的鋰離子電池通常采用石墨化碳負(fù)極材料，受其理論比容量372mAh/g的限制，所得電池性能難以滿足應(yīng)用要求。而碳納米管由于具有優(yōu)異的電學(xué)性能、高比表面積和大長徑比等特點，作為活性材料應(yīng)用于鋰離子電極材料的研究中受到越來越廣泛的關(guān)注。目前碳納米管在鋰離子電池中的應(yīng)用主要有將其單獨(dú)作為電池負(fù)極材料和將其 作為導(dǎo)電劑或?qū)щ娭Ъ芘c其它活性材料相結(jié)合制成復(fù)合電極材料兩種方式。碳納米管單獨(dú)作為負(fù)極材料應(yīng)用于鋰離子電池中主要有兩種引入方式(I)在碳納米管中添加粘結(jié)劑，經(jīng)球磨后直接涂覆于集流器表面該方法工藝傳統(tǒng)、成本低、可大規(guī)模生產(chǎn)，但所得電極比容量低、高充放電速率下性能差(Carbon, 40(10):1775 - 87(2002)及 Carbon, 47(13):2976 - 83(2009) ·)。(2)直接在集流器上生長碳納米管，具體可以原位生長無序碳納米管，也可以利用原位生長碳納米管陣列。此方法無需添加粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑，也無需經(jīng)過球磨涂漿，從而可簡化電池制作過程，同時，碳納米管與集流器直接結(jié)合，可顯著提高電導(dǎo)率。集流器分為非金屬集流器和金屬集流器，采用非金屬集流器時電池比容量一般低于 300mAh/g (Adv. Energy Mater.，Vol. 1:486-490(2011)及 PNAS，Vol. 104:pl3575(2007).)，而采用金屬集流器時最高可達(dá) 900mAh/g (ACSnano, Vol. 4:3440-3446(2010).)。但由于金屬催化劑膜難以在高表面能的金屬集流器上裂解聚集成催化劑液滴，導(dǎo)致在金屬集流器上原位生長碳納米管陣列較在非金屬集流器上困難。目前在金屬集流器上原位生長碳納米管陣列主要采用浮動催化劑法，該方法制備的碳納米管陣列間形成有序孔洞，有利于減小離子傳輸阻礙，在低碳納米管陣列高度(8 35ym)條件下能夠獲得較高比容量和較好的高充放電速率下的性能(Journal ofPower Sources, Vol. 196:1455-1460(2011).)。但當(dāng)碳納米管的陣列高度增加時，其比容量和高速充放電下的性能會顯著降低；有文獻(xiàn)報道，當(dāng)碳納米管陣列高度為10 μ m時，其在放電速率為IC的條件下第二次放電比容量達(dá)373mAh/g，而當(dāng)碳納米管陣列高度為70 μ m時，相同條件下其第二次放電比容量僅為194mAh/g(Electrochimica Acta,Vol. 55:2873 -2877(2010).)。造成這種現(xiàn)象的主要原因是浮動催化劑法生長的碳納米管陣列中單根碳納米管高度遠(yuǎn)小于陣列高度，大多碳納米管未與集流器直接結(jié)合，而是通過碳納米管之間的相互接觸進(jìn)行電荷傳導(dǎo)；而另一個重要原因是浮動催化劑法生長大高度的碳納米管時，需要不停的供應(yīng)催化劑，造成碳納米管中存在大量的催化劑雜質(zhì)以及因此產(chǎn)生的竹節(jié)狀石墨帽(Advanced Materials, Vol. 19:2360-2363(2007).)，從而影響了其電學(xué)性能。
綜上所述可見，采用浮動催化劑法難以在獲得高碳納米管陣列高度的同時使電極材料具有良好的電學(xué)性能，而碳納米管陣列高度直接影響其中活性物質(zhì)的加載量，關(guān)系到所制得電池材料的實際應(yīng)用價值。因此，研究一種能夠在金屬集流器上原位生長具有大比容量和較好的高速率充放電性能的高碳納米管陣列的方法，對于提高電池材料的實際應(yīng)用價值具有十分重要意義。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)存在的上述問題，本發(fā)明的目的是提供一種在金屬集流器上原位生長碳納米管陣列的方法，以實現(xiàn)在金屬集流器上原位生長具有大比容量和高速率充放電性能的高碳納米管陣列。為實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種在金屬集流器上原位生長碳納米管陣列的方法，包括如下步驟 a)制備具有催化劑層/緩沖層/金屬箔三層結(jié)構(gòu)的基底；b)采用熱CVD法在上述基底上原位生長碳納米管陣列。作為一種優(yōu)選方案，所述步驟a)包括如下操作在金屬箔上采用電子束蒸發(fā)法依次沉積緩沖層和催化劑層。作為進(jìn)一步優(yōu)選方案，進(jìn)行電子束蒸發(fā)沉積的工藝參數(shù)如下在常溫、
5.OX 10_8mbar壓強(qiáng)下以O(shè). 05nm/s的速率進(jìn)行沉積。作為一種優(yōu)選方案,所述金屬箔的純度大于99. 95%，厚度為20 μ m ;所述催化劑層的厚度為O. 9 17nm ;所述緩沖層的厚度為12 50nm。作為進(jìn)一步優(yōu)選方案，所述催化劑層的厚度為I. 2 5nm，所述緩沖層的厚度為25 35nm。作為進(jìn)一步優(yōu)選方案，所述金屬箔為鉭箔、銅箔或鋁箔，所述催化劑層材料為鐵，所述緩沖層材料為氧化鋁。作為另一種優(yōu)選方案，所述步驟b)包括如下操作①將具有催化劑層/緩沖層/金屬箔三層結(jié)構(gòu)的基底放入CVD爐中央加熱區(qū)，并在氬氣氣氛保護(hù)下升溫至550 750°C ；②關(guān)閉氬氣抽真空，然后通入氫氣，在純氫氣氣氛下進(jìn)行熱處理，使催化劑層還原、裂解并聚集成液態(tài)顆粒；③在氫氣、乙炔和氬氣的混合氣氛下生長碳納米管陣列；④生長完畢，在氬氣保護(hù)下降溫至室溫。作為進(jìn)一步優(yōu)選方案，操作①中的升溫速率為5 20°C /min (以8 12°C /min最佳)。作為進(jìn)一步優(yōu)選方案，操作②中的氫氣流速為30 80sccm (以42 60sccm最佳)，壓強(qiáng)為O. 2 I. OMPa (以O(shè). 4 O. 7MPa最佳)，熱處理時間為5 15分鐘(以8 12分鐘最佳)。作為進(jìn)一步優(yōu)選方案，操作③中的氫氣與乙炔的體積比為10:1 1:1 (以8:1 4:1最佳)；生長過程中混合氣體的流速為150 250sccm (以170 210sccm最佳)；氣體壓強(qiáng)為O. 2 I. OMPa (以O(shè). 4 O. 7MPa最佳)；生長時間為10 120分鐘(以20 60分鐘最佳)。與現(xiàn)有技術(shù)相比，由本發(fā)明方法生長的碳納米管陣列的高度可達(dá)80 300 μ m，直徑達(dá)6 20nm，少壁且每根碳納米管均與集流器直接牢固結(jié)合。經(jīng)實驗得知所制備的碳納米管陣列負(fù)極材料在O. 13C (即50mA/g)的低速充放電條件下經(jīng)46次充放電循環(huán)后的可逆比容量高達(dá)2000 3600mAh/g，在30C卿11160mA/g)的高速充放電條件下比容量達(dá)200 290mAh/g，循環(huán)穩(wěn)定性良好；且經(jīng)過2480次循環(huán)后重新以O(shè). 13C的充放電速率充放電時，材料依然擁有高于2000 3200mAh/g的比容量。本發(fā)明填補(bǔ)了通過二次鍍膜的方式在集流器上加載催化劑并直接生長鋰離子電池用碳納米管陣列負(fù)極材料的技術(shù)空白。較高的碳納米管陣列提高了活性材料/惰性材料(包括金屬箔集流器和隔膜等)比值，使相同重量或相同體積的鋰離子電池中含有更多的活性材料；形成的有序碳納米管陣列結(jié)構(gòu)可有效減小離子傳輸阻礙；相對于多壁碳納米管，少壁、小直徑碳納米管則有利于通過提高碳納米管的比表面積改善電池性能，在充放電過程中也更易通過缺陷的產(chǎn)生使碳納米管的內(nèi)層空間(包括碳納米管內(nèi)腔空間)被充分用來儲鋰；相對單壁碳納米管，少壁碳納米管與基底結(jié)合更牢固同時又可避免單壁碳納米管中 約三分之二為半導(dǎo)體型碳納米管導(dǎo)電性差的弱點；每根碳納米管均直接與集流器結(jié)合，大大提高了活性材料的電導(dǎo)率和有效利用率；同時本發(fā)明有效避免了浮動催化劑法所得原位生長碳納米管陣列中碳納米管內(nèi)部催化劑雜質(zhì)和竹節(jié)狀石墨帽含量高，阻塞碳納米管內(nèi)層空間而降低其儲鋰容量的缺點。此外，本發(fā)明方法具有工藝簡單、設(shè)備要求低等優(yōu)點，且由于生長溫度低適用于鋁等低熔點的導(dǎo)電基底，所制備的碳納米管陣列具有作為支架加載其它活性材料制備高性能復(fù)合電極材料的巨大潛力，具有十分廣闊的應(yīng)用前景。


圖I是實施例I所制得的碳納米管陣列的SEM照片；圖2是實施例I所制得的碳納米管陣列經(jīng)球磨后的TEM照片；圖3是實施例I所制得的碳納米管陣列的拉曼光譜圖；圖4是實施例I所制得的碳納米管陣列在低充放電速率(O. 13C)下的充放電曲線圖；圖5是實施例I所制得的碳納米管陣列的多倍率充放電曲線圖；圖6是實施例I所制得的碳納米管陣列的多倍率充放電曲線中第I 200次充放電循環(huán)的充放電曲線放大圖；圖7是實施例I所制得的碳納米管陣列的多倍率充放電曲線中第2430 2480次充放電循環(huán)的充放電曲線放大圖；圖8是實施例2所制得的碳納米管陣列的SEM照片。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例及附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)、完整地說明。實施例I采用超高真空電子束蒸發(fā)系統(tǒng)在5. OX 10_8mbar的壓強(qiáng)下于常溫以O(shè). 05nm/s的速率在厚度為20 μ m、純度為99. 95%的鉭箔上依次沉積厚度為30nm的氧化鋁和5nm的鐵，得到具有鐵催化劑層/氧化鋁緩沖層/金屬鉭箔三層結(jié)構(gòu)的基底；將所述基底置于熱CVD爐的中央加熱區(qū)，在氬氣保護(hù)下以10°C /min的升溫速率升溫至650°C，然后關(guān)閉氬氣，通入氫氣(氫氣流速為50sccm，壓強(qiáng)為O. 5MPa)并預(yù)處理8分鐘；再分別以8sccm、60sccm和HOsccm的流速通入乙炔、氫氣和氬氣，在上述混合氣氛下使?fàn)t內(nèi)壓強(qiáng)升至5 X IO5Pa,保溫I小時后降溫，即得碳納米管陣列。在真空手套箱中以金屬鋰片為對電極和參比電極，Celgard2400為隔膜，IM的LiPF6/(EC+DMC)溶液為電解質(zhì)，將上述碳納米管陣列組裝成2025型鈕扣半電池，測試該碳納米管陣列的電學(xué)性能。圖I為所制備的碳納米管陣列的SEM照片，圖2為所制備的碳納米管陣列經(jīng)球磨后的TEM照片，結(jié)合圖I和2可見，所制備的碳納米管陣列的高度約為200 μ m，單根碳納米管的直徑約為10nm，少壁且每根碳納米管均與集流器直接牢固結(jié)合。
圖3為所制備的碳納米管陣列的拉曼光譜圖，由圖3可見所得碳納米管的石墨化峰(1580CHT1)與缺陷峰(1361CHT1)的峰強(qiáng)比約為I. 06。圖4為所制備的碳納米管陣列在低充放電速率(O. 13C)下的充放電曲線圖，由圖4可見該碳納米管陣列作為鋰電池的負(fù)極材料在O. 13C的低速充放電條件下經(jīng)46次充放電循環(huán)后的可逆比容量高達(dá)3599. 2mAh/g。圖5為所制備的碳納米管陣列在多倍率下的充放電曲線圖，圖6為其中第I 200次充放電循環(huán)的充放電曲線放大圖，圖7為其中第2430 2480次充放電循環(huán)的充放電曲線放大圖；由圖5 7可見該碳納米管陣列經(jīng)過2480次循環(huán)后重新以O(shè). 13C的充放電速率充放電時依然擁有高達(dá)3233. 9mAh/g的比容量，具有非常良好的循環(huán)穩(wěn)定性；而且在30C的高速充放電條件下比容量依然高達(dá)270mAh/g。實施例2將實施例I中的“鉭箔替換為厚度為20 μ m、純度為99. 95%的銅箔”，按照實施例I中所述工藝制備碳納米管陣列和組裝鋰離子半電池。圖8為所制備的碳納米管陣列的SEM照片，由圖8可見所制備的碳納米管陣列的高度約為200 μ m，單根碳納米管的直徑約為10nm，少壁且每根碳納米管均與集流器直接牢
固結(jié)合。另外檢測得知所制備的碳納米管陣列負(fù)極材料在O. 13C的低速充放電條件下經(jīng)46次充放電循環(huán)后的可逆比容量高達(dá)3437. 8mAh/g，在30C的高速充放電條件下比容量依然高達(dá)265mAh/g，且經(jīng)過2480次循環(huán)后重新以O(shè). 13C的充放電速率充放電時依然擁有高達(dá)3202. 4mAh/g的比容量，具有非常良好的循環(huán)穩(wěn)定性。實施例3按照實施例I中所述工藝制備碳納米管陣列和組裝鋰離子半電池，與實施例I的不同之處僅在于所制備的鐵催化劑層的厚度為I. 2nm。經(jīng)檢測得知所制備的碳納米管陣列的高度約為300 μ m,單根碳納米管的直徑約為6nm，與金屬基底結(jié)合強(qiáng)度略差；所述的碳納米管陣列負(fù)極材料在O. 13C的低速充放電條件下經(jīng)46次充放電循環(huán)后的可逆比容量達(dá)2980. 7mAh/g，在30C的高速充放電條件下比容量達(dá)210mAh/g，且經(jīng)過2480次循環(huán)后重新以O(shè). 13C的充放電速率充放電時依然擁有2788. 8mAh/g的比容量，具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。實施例4按照實施例I中所述工藝制備碳納米管陣列和組裝鋰離子半電池，與實施例I的不同之處僅在于所制備的鐵催化劑層的厚度為15nm。經(jīng)檢測得知所制備的碳納米管陣列的高度約為100 μ m,單根碳納米管的直徑約為20nm，與金屬基底結(jié)合強(qiáng)度略差；所述的碳納米管陣列負(fù)極材料在O. 13C的低速充放電條件下經(jīng)46次充放電循環(huán)后的可逆比容量達(dá)2180. ImAh/g,在30C的高速充放電條件下比容量達(dá)270mAh/g，且經(jīng)過2480次循環(huán)后重新以O(shè). 13C的充放電速率充放電時依然擁有2209. 9mAh/g的比容量，具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。實施例5按照實施例I中所述工藝制備碳納米管陣列和組裝鋰離子半電池，與實施例I的不同之處僅在于將陣列生長溫度由650°C替換為700°C。·經(jīng)檢測得知所制備的碳納米管陣列的高度約為90 μ m,單根碳納米管的直徑約為15nm，與金屬基底結(jié)合強(qiáng)度略差；所述的碳納米管陣列負(fù)極材料在O. 13C的低速充放電條件下經(jīng)46次充放電循環(huán)后的可逆比容量達(dá)3037. 2mAh/g，在30C的高速充放電條件下比容量達(dá)280mAh/g，且經(jīng)過2480次循環(huán)后重新以O(shè). 13C的充放電速率充放電時依然擁有2840. 8mAh/g的比容量，具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。實施例6按照實施例I中所述工藝制備碳納米管陣列和組裝鋰離子半電池，與實施例I的不同之處僅在于將陣列生長溫度由650°C替換為600°C。經(jīng)檢測得知所制備的碳納米管陣列的高度約為80 μ m,單根碳納米管的直徑約為10nm，與金屬基底結(jié)合強(qiáng)度略差；所述的碳納米管陣列負(fù)極材料在O. 13C的低速充放電條件下經(jīng)46次充放電循環(huán)后的可逆比容量達(dá)3328. 6mAh/g，在30C的高速充放電條件下比容量達(dá)290mAh/g，且經(jīng)過2480次循環(huán)后重新以O(shè). 13C的充放電速率充放電時依然擁有2792. 6mAh/g的比容量，具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。最后有必要在此說明的是以上實施例只用于對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步詳細(xì)地說明，不能理解為對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的上述內(nèi)容作出的一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.一種在金屬集流器上原位生長碳納米管陣列的方法，其特征在于，包括如下步驟 a)制備具有催化劑層/緩沖層/金屬箔三層結(jié)構(gòu)的基底； b)采用熱CVD法在上述基底上原位生長碳納米管陣列。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述步驟a)包括如下操作在金屬箔上采用電子束蒸發(fā)法依次沉積緩沖層和催化劑層。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，進(jìn)行電子束蒸發(fā)沉積的工藝參數(shù)如下在常溫、5. OX l(T8mbar壓強(qiáng)下以O(shè). 05nm/s的速率進(jìn)行沉積。
4.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的方法，其特征在于所述金屬箔的純度大于99.95%，厚度為20 μ m ;所述催化劑層的厚度為O. 9 17nm ;所述緩沖層的厚度為12 50nm。
5.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的方法，其特征在于所述金屬箔為鉭箔、銅箔或鋁箔；所述催化劑層材料為鐵；所述緩沖層材料為氧化鋁。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述步驟b)包括如下操作 ①將具有催化劑層/緩沖層/金屬箔三層結(jié)構(gòu)的基底放入CVD爐中央加熱區(qū)，并在氬氣氣氛保護(hù)下升溫至550 750°C ； ②關(guān)閉氬氣抽真空，然后通入氫氣，在純氫氣氣氛下進(jìn)行熱處理，使催化劑層還原、裂解并聚集成液態(tài)顆粒； ③在氫氣、乙炔和氬氣的混合氣氛下生長碳納米管陣列； ④生長完畢，在氬氣保護(hù)下降溫至室溫。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于操作①中的升溫速率為5 20°C/min。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于操作②中的氫氣流速為30 SOsccm，壓強(qiáng)為O. 2 I. OMPa，熱處理時間為5 15分鐘。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述混合氣氛中的氫氣與乙炔的體積比為 10:1 1:1。
10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于操作③中的混合氣體的流速為150 250sccm，壓強(qiáng)為O. 2 I. OMPa，生長時間為10 120分鐘。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種在金屬集流器上原位生長碳納米管陣列的方法，所述方法包括制備具有催化劑層/緩沖層/金屬箔三層結(jié)構(gòu)的基底及采用熱CVD法在上述基底上原位生長碳納米管陣列步驟。由本發(fā)明方法生長的碳納米管陣列的高度可達(dá)80～300μm，直徑達(dá)6～20nm，少壁且每根碳納米管均與集流器直接牢固結(jié)合。經(jīng)實驗得知所制備的碳納米管陣列負(fù)極材料在低速和高速充放電條件下均具有高比容量，循環(huán)穩(wěn)定性好。且本發(fā)明方法具有工藝簡單、設(shè)備要求低等優(yōu)點，所制備的碳納米管陣列具有作為支架加載其它活性材料制備高性能復(fù)合電極材料的巨大潛力，具有十分廣闊的應(yīng)用前景。
文檔編號H01M4/38GK102945950SQ20121048922
公開日2013年2月27日 申請日期2012年11月26日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月26日
發(fā)明者冷越, 董紹明, 胡建寶, 王震, 丁玉生, 何平, 高樂, 張翔宇 申請人:中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所