專利名稱：一種鈦酸鋰碳復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰電池用復(fù)合材料，尤其涉及一種鈦酸鋰碳復(fù)合材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
鋰離子電池作為一種新型的二次電池，具有比容量高、電壓高、安全性好的特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于電動(dòng)汽車、移動(dòng)電話、筆記本電腦的驅(qū)動(dòng)電源。隨著科技的發(fā)展，各種采用鋰離子電池的數(shù)碼產(chǎn)品更新升級(jí)速度很快，產(chǎn)品大都趨于便攜化、經(jīng)濟(jì)化，這就要求鋰離子電池 產(chǎn)品要向高能量密度、低成本方向發(fā)展。目前，鋰離子電池所采用的負(fù)極材料一般都是嵌鋰碳材料，如石墨、軟炭、硬炭等。這些碳材料都存在一些問(wèn)題(I)但其理論容量(37211^1^-1)有限，(2)使電解質(zhì)分解存在安全隱患，(3)首次充放電效率低。鈦酸鋰作為一種新型負(fù)極材料，有許多優(yōu)良特性在Li+嵌入和脫出過(guò)程中，材料的晶體結(jié)構(gòu)基本不發(fā)生變化，即所謂的“零應(yīng)變”材料，這種特性使得Li4Ti5O12具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和優(yōu)異的循環(huán)性能；Li4Ti5012具有較高的嵌鋰電位(1. 55V vs. Li/Li+)，充放電過(guò)程中不會(huì)析出金屬鋰，這一電位高于大多數(shù)有機(jī)電解液的還原電位，因此安全性能高。但是，由于鈦酸鋰是一種絕緣材料，其電導(dǎo)率低，從而導(dǎo)致在鋰電中的應(yīng)用存在倍率性能較差的問(wèn)題，在高倍率環(huán)境下工作時(shí)，鈦酸鋰比容量衰減迅速。但隨著科技的發(fā)展，單一的尖晶石型Li4Ti5O12的電化學(xué)性能特別是其倍率和循環(huán)性能還是不夠理想。而對(duì)于鋰離子電池的實(shí)際應(yīng)用，高倍率工作特性是決定其能否獲得商業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵因素之一。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種鈦酸鋰碳復(fù)合材料的制備方法，使用該方法制備的負(fù)極復(fù)合材料的鋰離子電池具有比容量大、倍率高、循環(huán)性能好等特點(diǎn)。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的一種鈦酸鋰碳復(fù)合材料的制備方法包括如下步驟
步驟1，制備多孔石墨烯材料
在0°C冰浴下，按石墨粉和濃硫酸的質(zhì)量體積比(l-4)g: (2-3)ml將石墨粉分散到濃硫酸中，攪拌下加入KMnO4，所加KMnO4的質(zhì)量是石墨的2_3倍，攪拌1_2分鐘，溫度上升至40-450C，加入濃硫酸體積2-3倍的蒸餾水，攪拌40-50分鐘，加入濃硫酸體積1_2倍的質(zhì)量濃度30%的H2O2,攪拌10-15分鐘，經(jīng)過(guò)離心分離，用質(zhì)量濃度5-7%醋酸溶液、蒸餾水和乙二醇反復(fù)洗滌后得到氧化石墨納米材料；
將上述氧化石墨納米材料配制5-10 mg/mL的氧化石墨烯水溶液，將氧化石墨烯水溶液倒入含氟聚合物為內(nèi)膽的反應(yīng)釜中，其中氧化石墨烯水溶液與含氟聚合物的體積比為(3-4) : 5，于190-200° C條件下反應(yīng)12-15小時(shí)，冷卻至室溫，去除溶液中的水份，將得到的粉末干燥，得到多孔石墨烯材料；步驟2，多孔石墨烯和鈦酸鋰前驅(qū)體粉末
將三維多孔石墨烯分散于水中，配成濃度為10-20 mg/mL的三維多孔石墨烯溶液，按摩爾比L1: Ti=O. 8: (1-1.1)的比例分別取碳酸鋰/醋酸鋰混合物和二氧化鈦，其中碳酸鋰和醋酸鋰的質(zhì)量比為1: (2-4)，將碳酸鋰/醋酸鋰混合物、二氧化鈦和質(zhì)量為碳酸鋰/醋酸鋰混合物0. 5-1倍的去離子水球磨混合均勻，得到漿料，然后在攪拌條件下混合上述漿料與多孔石墨烯溶液，其中漿料與多孔石墨烯溶液的體積比為(1-3) : (2-5)，得到多孔石墨烯和鈦酸鋰前驅(qū)體溶膠凝膠，在溫度100°C _120°C下干燥，干燥時(shí)間為12-15小時(shí)，得到多孔石墨烯和鈦酸鋰前驅(qū)體粉末；
步驟3，固相反應(yīng)
將上述前驅(qū)體粉末在惰性氣體氣氛下以每分鐘5-10°C的速率升溫至800-900°C，燒結(jié)12-15小時(shí)，所得產(chǎn)物經(jīng)研磨即得鈦酸鋰碳復(fù)合材料。其中，步驟3中所述惰性氣體為氬氣。其中，步驟I中所述含氟聚合物為聚四氟乙烯。本發(fā)明還提供了一種上述方法制備的鈦酸鋰碳復(fù)合材料。本發(fā)明制備的鈦酸鋰碳復(fù)合負(fù)極材料，采用了鈦酸鋰和多孔石墨烯的復(fù)合材料，具有高的倍率和超穩(wěn)定的循環(huán)性能，還具有較高的能量密度，用于鋰離子電池時(shí)，比容量高，循環(huán)性能好，使用壽命長(zhǎng)。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例一
制備多孔石墨烯材料
在0°C冰浴下，按石墨粉和濃硫酸的質(zhì)量體積比lg:2ml將石墨粉分散到濃硫酸中，攪拌下加入KMnO4，所加KMnO4的質(zhì)量是石墨的2倍，攪拌I分鐘，溫度上升至40°C左右，加入濃硫酸體積2倍蒸餾水，攪拌40分鐘，加入濃硫酸體積I倍的質(zhì)量濃度30%的H2O2,攪拌10分鐘，經(jīng)過(guò)離心分離，用質(zhì)量濃度5%醋酸溶液、蒸餾水和乙二醇反復(fù)洗滌后得到氧化石墨納米材料。將上述氧化石墨納米材料配制5 mg/mL的氧化石墨烯水溶液，將氧化石墨烯水溶液倒入聚四氟乙烯為內(nèi)膽的不銹鋼反應(yīng)釜中，其中氧化石墨烯水溶液與聚四氟乙烯的體積比為3:5，將不銹鋼反應(yīng)釜密封置于鼓風(fēng)干燥箱中，于190° C條件下反應(yīng)15小時(shí)，然后將不銹鋼反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，用過(guò)濾紙吸取溶液中的水份，得到的粉末置于真空干燥箱中充分干燥，得到多孔石墨烯材料。多孔石墨烯和鈦酸鋰前驅(qū)體粉末
將三維多孔石墨烯分散于水中，配成濃度為20 mg/mL的三維多孔石墨烯溶液，按摩爾比L1:Ti=0. 8:1.1的比例分別取碳酸鋰/醋酸鋰混合物和二氧化鈦，其中碳酸鋰和醋酸鋰的質(zhì)量比為1:2，將碳酸鋰/醋酸鋰混合物、二氧化鈦和質(zhì)量為碳酸鋰/醋酸鋰混合物0. 5倍的去離子水放入球磨罐中球磨混合均勻，得到漿料，然后在攪拌條件下混合上述漿料與多孔石墨烯溶液，其中漿料與多孔石墨烯溶液的體積比為1: 2，得到多孔石墨烯和鈦酸鋰前驅(qū)體溶膠凝膠，在溫度100°C下干燥，干燥時(shí)間為15小時(shí)，得到多孔石墨烯和鈦酸鋰前驅(qū)體粉末。
固相反應(yīng)
將上述前驅(qū)體粉末在氬氣氣氛下以每分鐘5°C的速率升溫至800°C，恒溫?zé)Y(jié)15小時(shí)，所得產(chǎn)物經(jīng)研磨即得鈦酸鋰碳復(fù)合材料。實(shí)施例二 制備多孔石墨烯材料
在0°C冰浴下，按石墨粉和濃硫酸的質(zhì)量體積比4g: 3ml將石墨粉分散到濃硫酸中，攪拌下加入KMnO4，所加KMnO4的質(zhì)量是石墨的3倍，攪拌2分鐘，溫度上升至45°C左右，加入濃硫酸體積3倍蒸餾水，攪拌40分鐘，加入濃硫酸體積2倍的質(zhì)量濃度30%的H2O2,攪拌15分鐘，經(jīng)過(guò)離心分離，用質(zhì)量濃度7%醋酸溶液、蒸餾水和乙二醇反復(fù)洗滌后得到氧化石墨納米材料；
將上述氧化石墨納米材料配制10 mg/mL的氧化石墨烯水溶液，將氧化石墨烯水溶液倒入聚四氟乙烯為內(nèi)膽的不銹鋼反應(yīng)釜中，其中氧化石墨烯水溶液與聚四氟乙烯的體積比為4: 5，將不銹鋼反應(yīng)釜密封置于鼓風(fēng)干燥箱中，于200° C條件下反應(yīng)12小時(shí)，然后將不銹鋼反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，用過(guò)濾紙吸取溶液中的水份，得到的粉末置于真空干燥箱中充分干燥，得到多孔石墨烯材料。多孔石墨烯和鈦酸鋰前驅(qū)體粉末
將三維多孔石墨烯分散于水中，配成濃度為20 mg/mL的三維多孔石墨烯溶液，按摩爾比L1: Ti=O. 8:1.1的比例分別取碳酸鋰/醋酸鋰混合物和二氧化鈦，其中碳酸鋰和醋酸鋰的質(zhì)量比為1:4，將碳酸鋰/醋酸鋰混合物、二氧化鈦和質(zhì)量為碳酸鋰/醋酸鋰混合物I倍的去離子水放入球磨罐中球磨混合均勻，得到漿料，然后在攪拌條件下混合上述漿料與多孔石墨烯溶液，其中漿料與多孔石墨烯溶液的體積比為3:5，得到多孔石墨烯和鈦酸鋰前驅(qū)體溶膠凝膠，在溫度120°C下干燥，干燥時(shí)間為12小時(shí)，得到多孔石墨烯和鈦酸鋰前驅(qū)體粉末。固相反應(yīng)
將上述前驅(qū)體粉末在氬氣氣氛下以每分鐘10°c的速率升溫至900°C，恒溫?zé)Y(jié)12小時(shí)，所得產(chǎn)物經(jīng)研磨即得鈦酸鋰碳復(fù)合材料。比較例
將二氧化鈦、氫氧化鋰按照原子計(jì)量比nu:nTi=l:l.1分別溶解在一定量的無(wú)水乙醇里，再將兩者混合，攪拌30min。記為A液。按照目標(biāo)產(chǎn)物質(zhì)量3%稱取碳纖維并溶于無(wú)水乙醇，超聲30min，記為B液。在磁力攪拌下，將B溶液緩慢加入到A溶液中，陳化10小時(shí)，為C液。在真空干燥箱中干燥C溶液12小時(shí)使其變成干凝膠，干凝膠在保護(hù)氣氛下以每分鐘5°C的速率升溫至800°C，恒溫?zé)Y(jié)15小時(shí)，所得產(chǎn)物經(jīng)研磨即得鈦酸鋰一碳纖維復(fù)合材料。將實(shí)施例一、二及比較例所得鈦酸鋰碳復(fù)合材料，按照活性物質(zhì)鈦酸鋰碳、導(dǎo)電碳黑、粘結(jié)劑聚偏氟乙烯(PVDF)三者的質(zhì)量比為90:5:5混合均勻，用濕膜制備器涂膜成厚度約0. 15mm的電極膜，在真空下120°C干燥24小時(shí)，用切片機(jī)切成直徑為12mm的電極片，稱重并準(zhǔn)確計(jì)算活性物質(zhì)的質(zhì)量。以金屬鋰片作為對(duì)電極和參比電極，Clegard2500作隔膜，lmol/L LiPF6的EC+DMC (體積比1:1)溶液為電解液，在充滿氬氣的手套箱中裝配成2016型扣式電池。然后將制備的電池測(cè)試其電化學(xué)性能經(jīng)測(cè)試該實(shí)施例一和二的的材料與比較例的材料相比，首次放電比容量提升了 40-45%以上，循環(huán)壽命提高了1. 5倍以上。以上對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施例進(jìn)行了詳細(xì)描述，但其只是作為范例，本發(fā)明并不限制于以上描述的具體實(shí)施例。對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，任何對(duì)本發(fā)明進(jìn)行的等同修改和 替代也都在本發(fā)明的范疇之中。因此，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍下所作的均等變換和修改，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種鈦酸鋰碳復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟步驟1，制備多孔石墨烯材料在0°C冰浴下，按石墨粉和濃硫酸的質(zhì)量體積比(l-4)g: (2-3)ml將石墨粉分散到濃硫酸中，攪拌下加入KMnO4，所加KMnO4的質(zhì)量是石墨的2_3倍，攪拌1_2分鐘，溫度上升至 40-450C，加入濃硫酸體積2-3倍的蒸餾水，攪拌40-50分鐘，加入濃硫酸體積1_2倍的質(zhì)量濃度30%的H2O2,攪拌10-15分鐘，經(jīng)過(guò)離心分離，用質(zhì)量濃度5-7%醋酸溶液、蒸餾水和乙二醇反復(fù)洗滌后得到氧化石墨納米材料；將上述氧化石墨納米材料配制5-10 mg/mL的氧化石墨烯水溶液，將氧化石墨烯水溶液倒入含氟聚合物為內(nèi)膽的反應(yīng)釜中，其中氧化石墨烯水溶液與含氟聚合物的體積比為 (3-4) : 5，于190-200° C條件下反應(yīng)12-15小時(shí)，冷卻至室溫，去除溶液中的水份，將得到的粉末干燥，得到多孔石墨烯材料；步驟2，多孔石墨烯和鈦酸鋰前驅(qū)體粉末將三維多孔石墨烯分散于水中，配成濃度為10-20 mg/mL的三維多孔石墨烯溶液，按摩爾比L1: Ti=O. 8: (1-1.1)的比例分別取碳酸鋰/醋酸鋰混合物和二氧化鈦，其中碳酸鋰和醋酸鋰的質(zhì)量比為1: (2-4)，將碳酸鋰/醋酸鋰混合物、二氧化鈦和質(zhì)量為碳酸鋰/醋酸鋰混合物O. 5-1倍的去離子水球磨混合均勻，得到漿料，然后在攪拌條件下混合上述漿料與多孔石墨烯溶液，其中漿料與多孔石墨烯溶液的體積比為(1-3) : (2-5)，得到多孔石墨烯和鈦酸鋰前驅(qū)體溶膠凝膠，在溫度100°C _120°C下干燥，干燥時(shí)間為12-15小時(shí)，得到多孔石墨烯和鈦酸鋰前驅(qū)體粉末；步驟3，固相反應(yīng)將上述前驅(qū)體粉末在惰性氣體氣氛下以每分鐘5-10°C的速率升溫至800-900°C，燒結(jié) 12-15小時(shí)，所得產(chǎn)物經(jīng)研磨即得鈦酸鋰碳復(fù)合材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟3中所述惰性氣體為氬氣。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟I中所述含氟聚合物為聚四氟乙烯。
4.一種如權(quán)利要求1所述方法制備的鈦酸鋰碳復(fù)合材料。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種鈦酸鋰碳復(fù)合材料的制備方法將石墨粉分散到濃硫酸中，攪拌下加入KMnO4、H2O2，得到氧化石墨納米材料，配制氧化石墨烯水溶液，得到多孔石墨烯材料；將多孔石墨烯分配成多孔石墨烯溶液，將碳酸鋰/醋酸鋰混合物、二氧化鈦和去離子水球磨混合均勻，得到漿料，然后在攪拌條件下混合上述漿料與多孔石墨烯溶液，得到多孔石墨烯和鈦酸鋰前驅(qū)體粉末；將上述前驅(qū)體粉末燒結(jié)，即得鈦酸鋰碳復(fù)合材料。本發(fā)明制備的鈦酸鋰碳復(fù)合負(fù)極材料，采用了鈦酸鋰和多孔石墨烯的復(fù)合材料，具有高的倍率和超穩(wěn)定的循環(huán)性能，還具有較高的能量密度，用于鋰離子電池時(shí)，比容量高，循環(huán)性能好，使用壽命長(zhǎng)。
文檔編號(hào)H01M4/485GK103022460SQ20121049288
公開(kāi)日2013年4月3日 申請(qǐng)日期2012年11月28日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月28日
發(fā)明者姜波 申請(qǐng)人:上海錦眾信息科技有限公司