專(zhuān)利名稱(chēng)：凝膠電解液的配方及使用該配方制備凝膠電解液的方法
凝膠電解液的配方及使用該配方制備凝膠電解液的方法技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種用于鋰離子電池的凝膠電解液的配方及使用該配方制備凝膠電解液的方法。
背景技術(shù)：
鋰離子電池由于具有電壓高、體積小、質(zhì)量輕、能量密度高、無(wú)記憶效應(yīng)、環(huán)保性良好和循環(huán)壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，正逐步取代鉛酸和N1-Cd等傳統(tǒng)電池，獲得了市場(chǎng)的主導(dǎo)地位。鋰離子電池所用電解液一般分為液態(tài)電解液和聚合物凝膠電解液(簡(jiǎn)稱(chēng)“凝膠電解液”)兩種。 其中，液態(tài)電解液具有較好的電化學(xué)性能，但普遍存在安全性較差的問(wèn)題。解決這一問(wèn)題的主要途徑有設(shè)計(jì)安全性能更可靠的電芯結(jié)構(gòu)、在電極膜片或者隔離膜上涂覆陶瓷層和發(fā)展聚合物凝膠電解液等。相比傳統(tǒng)的液態(tài)電解液，凝膠電解液體系將游離態(tài)的溶劑分子固定在高分子凝膠骨架之中，不存在或較少存在游離態(tài)的溶劑，因而不容易產(chǎn)生漏液現(xiàn)象，大大降低了體系的燃燒性，因而具有良好的安全性。隨著社會(huì)的發(fā)展，人們?nèi)找嬷匾曤姵氐陌踩?，凝膠電解液必將成為今后電解液發(fā)展的趨勢(shì)，也將成為動(dòng)力電池必須采納的方向。
近年來(lái)，人們投入了大量的精力來(lái)研制鋰離子電池凝膠電解液，發(fā)展了多種制備凝膠電解液的方法，概括起來(lái)，主要有原位凝膠法和涂布熱壓法兩種。原位凝膠法是將高分子單體溶解在液態(tài)電解液中，通過(guò)灌注的方式加入電芯，之后在電芯內(nèi)部熱聚合形成凝膠電解液。涂布熱壓法則是將高分子聚合物分散在液態(tài)電解液中，之后涂覆在電極膜片表面， 最后通過(guò)高溫?zé)釅旱姆绞绞闺娦拘纬赡z電解液。其中，原位凝膠法是一種比較簡(jiǎn)單易行的方法，但是現(xiàn)有技術(shù)中的原位凝膠法普遍存在制備工藝嚴(yán)苛的缺點(diǎn)，而且由于其所采用的凝膠電解液的組成配方并不是十分恰當(dāng)，因此導(dǎo)致了制備得到的凝膠電解液電化學(xué)性能較差和安全性能不佳等問(wèn)題。
有鑒于此，確有必要提供一種制造工藝簡(jiǎn)單、電化學(xué)性能優(yōu)良以及安全性?xún)?yōu)異的鋰離子電池凝膠電解液及其制備方法。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，而提供一種電化學(xué)性能優(yōu)良以及安全性?xún)?yōu)異的鋰離子電池凝膠電解液，以克服現(xiàn)有技術(shù)中的鋰離子電池凝膠電解液電化學(xué)性能較差和安全性能不佳的不足。
為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案一種凝膠電解液的配方，包括液態(tài)電解液、聚合物單體、交聯(lián)劑、催化劑和封端劑，所述聚合物單體包括具有多元異氰酸酯官能團(tuán)的芳香族或脂肪族化合物，所述聚合物單體還包括具有多元氨基官能團(tuán)的化合物或具有多元羥基官能團(tuán)的化合物，并且上述各組成成分所占重量份依次為液態(tài)電解液100重量份；具有多元異氰酸酯官能團(tuán)的芳香族或脂肪族化合物1-20重量份；具有多元氨基官能團(tuán)的化合物或具有多元羥基官能團(tuán)的化合物 0.1-10重量份；
其中，液態(tài)電解液包括碳酸脂溶劑、添加劑以及鋰鹽三類(lèi)組分。
以上成分中，具有多元異氰酸酯官能團(tuán)的芳香族或脂肪族化合物和具有多元氨基官能團(tuán)的化合物或具有多元羥基官能團(tuán)的化合物反應(yīng)得到凝膠狀的縮聚預(yù)聚體，催化劑有利于控制反應(yīng)速度，使得凝膠電解液的成膠速度與電芯制造過(guò)程匹配。如果成膠速度過(guò)快， 可能的后果是電解液與電芯陰陽(yáng)極極片的浸潤(rùn)不夠充分。封端劑可以防止縮聚物在高溫或者電化學(xué)作用下發(fā)生鏈段解聚，造成分子量降低。
作為本發(fā)明凝膠電解液的配方的一種改進(jìn)，所述具有多元異氰酸酯官能團(tuán)的芳香族或脂肪族化合物包括甲苯二異氰酸酯(tdi)、異佛爾酮二異氰酸酯(iroi)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、六亞甲基二異氰酸酯、甲苯-2，4-二異氰酸酯以及二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(HMDI)、三苯基甲烷三異氰酸酯和多次甲基多苯基異氰酸酯(PAPI)中的至少一種。
作為本發(fā)明凝膠電解液的配方的一種改進(jìn)，所述具有多元氨基官能團(tuán)的化合物包括脂肪族多胺和芳香族多胺中的至少一種。
作為本發(fā)明凝膠電解液的配方的一種改進(jìn)，所述具有多元氨基官能團(tuán)的化合物為仲胺或伯胺。
作為本發(fā)明凝膠電解液的配方的一種改進(jìn)，所述具有多元羥基官能團(tuán)的化合物包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、1，2，6_己三醇、聚乙烯醇、葡萄糖、殼聚糖、淀粉、纖維素、多元酚、芳香族多元醇和聚乙二醇中的至少一種。
作為本發(fā)明凝膠電解液的配方的一種改進(jìn)，所述交聯(lián)劑為如甘油、己三醇、淀粉、 纖維素、聚乙烯醇、殼聚糖和葡萄糖中的至少一種，交聯(lián)劑的作用在于促進(jìn)多分子單體形成凝膠。
作為本發(fā)明凝膠電解液的配方的一種改進(jìn)，所述催化劑為三乙胺、三乙醇胺、二丁基醋酸錫、二月桂酸二丁基錫和異辛酸亞錫中的至少一種，催化劑的作用在于控制縮聚反應(yīng)的反應(yīng)速率。
作為本發(fā)明凝膠電解液的配方的一種改進(jìn)，所述封端劑包括甲醇、乙醇、乙胺、乙酰苯胺和亞硫酸氫鈉中的至少一種。封端劑的作用在于控制分子量，提高凝膠電解液的穩(wěn)定性。
相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的配方中多元異氰酸酯官能團(tuán)與多元氨基官能團(tuán)或多元羥基官能團(tuán)之間在交聯(lián)劑、催化劑和封端劑的共同作用下發(fā)生縮聚反應(yīng)，得到分子量適宜的高分子凝膠骨架，將游離態(tài)的液態(tài)電解液固定在該高分子凝膠骨架中，減少體系中游離態(tài)的溶劑的量，從而大大降低了體系的燃燒性，提高了采用該凝膠電解液配方的鋰離子電池的安全性能。而且，整個(gè)配方中不存在自由基引發(fā)劑，避免了活性引發(fā)劑對(duì)液態(tài)電解液中的添加劑的損害，并能有效改善引發(fā)劑引起的在凝膠電解液電池化成產(chǎn)氣排放難及在反應(yīng)中產(chǎn)生副產(chǎn)物殘留在凝膠電解液影響電芯化學(xué)反應(yīng)性能的問(wèn)題，從而提高采用該凝膠電解液配方的鋰離子電池的電化學(xué)性能。
本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供一種使用本發(fā)明的配方制備凝膠電解液的方法，包交聯(lián)劑催化劑封端劑O. 01-0.1重量份； O. 001-0. 01 重量份； O. 001-0. 01 重量份。括以下步驟步驟一，配制凝膠電解液前驅(qū)溶液將液態(tài)電解液、聚合物單體、交聯(lián)劑、催化劑以及封端劑按重量份混合均勻，制得凝膠電解液的前驅(qū)溶液；步驟二，凝膠將步驟一得到的凝膠電解液前驅(qū)溶液灌注入待注液電芯中，封口后室溫靜置1-72小時(shí)后，或者在電芯化成完成后，將電芯置于60-120°C (優(yōu)選為70-100°C)環(huán)境下，使凝膠電解液前驅(qū)溶液經(jīng)電芯內(nèi)的原位熱聚合轉(zhuǎn)化成凝膠電解液。
作為本發(fā)明制備凝膠電解液的方法的一種改進(jìn)，所述原位熱聚合為一步聚合，聚合時(shí)間為1-1Oh0
相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明通過(guò)將凝膠電解液前驅(qū)溶液以注液的方式加入鋰離子電池中，經(jīng)過(guò)充分的浸潤(rùn)后熱聚合成凝膠電解液。凝膠形成方法簡(jiǎn)便易行，不影響電芯的正常制造工藝，具有良好的可操作性，易于大批量生產(chǎn)。而且該種凝膠電解液的聚合反應(yīng)不需要自由基引發(fā)劑，避免了活性引發(fā)劑對(duì)液態(tài)電解液中的添加劑的損害，并能有效改善引發(fā)劑引起的在凝膠電解液電池化成產(chǎn)氣排放難及在反應(yīng)中產(chǎn)生副產(chǎn)物殘留在凝膠電解液影響電芯化學(xué)反應(yīng)性能的問(wèn)題。此外，待電芯化成完后，使凝膠電解液前驅(qū)溶液經(jīng)電芯內(nèi)的原位熱聚合轉(zhuǎn)化成凝膠電解液，可以很好的避免在化成前形成凝膠導(dǎo)致電芯排氣不暢的缺點(diǎn)， 因?yàn)榛晒ば虮厝划a(chǎn)生一定量的氣體，如果在化成后形成凝膠，可以順利地除掉這些氣體， 提聞電芯的界面性能。
具體實(shí)施方式
以下將結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明及其有益效果作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的具體實(shí)施方式
并不限于此。
本發(fā)明提供了一種凝膠電解液的配方。
實(shí)施例1本實(shí)施例提供的凝膠電解液的配方如下 液態(tài)電解液甲苯二異氰酸酯乙二醇交聯(lián)劑己三醇催化劑二月桂酸二丁基錫封端劑甲醇其中，液態(tài)電解液的組成為碳酸脂溶劑為體積比依次為30 30 35的碳酸乙烯酯 (EC)、碳酸丙烯酯(PC)和碳酸二乙酯(DEC)，添加劑為碳酸亞乙烯酯(VC)，其質(zhì)量百分比為 2%，鋰鹽為L(zhǎng)iPF6，其濃度為lmol/L。
實(shí)施例2本實(shí)施例提供的凝膠電解液的配方如下液態(tài)電解液100重量份；二苯基甲烷二異氰酸酯5重量份；聚乙二醇20002. 2重量份；交聯(lián)劑聚乙烯醇O. 03重量份；100重量份；1. 74重量份； O. 62重量份； O. 05重量份； O. 005重量份； O. 005重量份；催化劑二丁基醋酸錫O. 003重量份；封端劑乙醇O. 003重量份；其中，液態(tài)電解液的組成為碳酸脂溶劑為體積比依次為30 30 30的碳酸乙烯酯 (EC)、碳酸丙烯酯(PC)和碳酸二乙酯(DEC)，添加劑為碳酸亞乙烯酯(VC)，其質(zhì)量百分比為1.5%，鋰鹽為L(zhǎng)iPF6，其濃度為O. 8mol/L。
實(shí)施例3本實(shí)施例提供的凝膠電解液的配方如下液態(tài)電解液異佛爾酮二異氰酸酯葡萄糖交聯(lián)劑甘油催化劑三乙胺封端劑亞硫酸氫鈉100重量份 10重量份 4. 6重量份 O. 07重量份； O. 007重量份； O. 007重量份。
其中，液態(tài)電解液的組成為碳酸脂溶劑為體積比依次為30 30 30的碳酸乙烯酯 (EC)、碳酸丙烯酯(PC)和碳酸二乙酯(DEC)，添加劑為碳酸亞乙烯酯(VC)，其質(zhì)量百分比為 1%，鋰鹽為L(zhǎng)iPF6，其濃度為1. 2mol/L。
實(shí)施例4本實(shí)施例提供的凝膠電解液的配方如下液態(tài)電解液六亞甲基二異氰酸酯 1,2,6-己三醇交聯(lián)劑纖維素催化劑異辛酸亞錫封端劑乙酰苯胺100重量份； 15重量份；10重量份；O. 06重量份； O. 006重量份； O. 006重量份。
其中，液態(tài)電解液的組成為碳酸脂溶劑為體積比依次為30 30 25的碳酸乙烯酯 (EC)、碳酸丙烯酯(PC)和碳酸二乙酯(DEC)，添加劑為碳酸亞乙烯酯(VC)，其質(zhì)量百分比為1.2%，鋰鹽為L(zhǎng)iPF6，其濃度為1. lmol/L。
實(shí)施例5本實(shí)施例提供的凝膠電解液的配方如下液態(tài)電解液二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯對(duì)苯二酚交聯(lián)劑殼聚糖催化劑三乙醇胺封端劑乙胺100重量份 20重量份 9. 5重量份 O. 02重量份； O. 003重量份； O. 004重量份。
其中，液態(tài)電解液的組成為碳酸脂溶劑為體積比依次為30 30 25的碳酸乙烯酯 (EC)、碳酸丙烯酯(PC)和碳酸二乙酯(DEC)，添加劑為碳酸亞乙烯酯(VC)，其質(zhì)量百分比為2.5 %，鋰鹽為L(zhǎng)iPF6，其濃度為lmol/L。
實(shí)施例6本實(shí)施例提供的凝膠電解液的配方如下液態(tài)電解液100重量份；三苯基甲烷三異氰酸酯2重量份；對(duì)苯二胺1.1重量份；交聯(lián)劑淀粉O. 01重量份；催化劑二月桂酸二丁基錫O. 001重量份；封端劑乙胺O. 001重量份。
其中，液態(tài)電解液的組成為碳酸脂溶劑為體積比依次為35 30 25的碳酸乙烯酯 (EC)、碳酸丙烯酯(PC)和碳酸二乙酯(DEC)，添加劑為碳酸亞乙烯酯(VC)，其質(zhì)量百分比為 2 %，鋰鹽為L(zhǎng)iPF6，其濃度為lmol/L。
實(shí)施例7本實(shí)施例提供的凝膠電解液的配方如下液態(tài)電解液多次甲基多苯基異氰酸酯己二胺交聯(lián)劑纖維素催化劑異辛酸亞錫封端劑乙醇 100重量份；8重量份；4. 3重量份；O. 08重量份； O. 008重量份； O. 008重量份。
其中，液態(tài)電解液的組成為碳酸脂溶劑為體積比依次為35 30 25的碳酸乙烯酯 (EC)、碳酸丙烯酯(PC)和碳酸二乙酯(DEC)，添加劑為碳酸亞乙烯酯(VC)，其質(zhì)量百分比為 2 %，鋰鹽為L(zhǎng)iPF6，其濃度為lmol/L。
實(shí)施例8本實(shí)施例提供的凝膠電解液的配方如下液態(tài)電解液甲苯-2，4-二異氰酸酯丁二胺交聯(lián)劑淀粉催化劑三乙醇胺封端劑甲醇100重量份；4重量份；1. 8重量份；O. 04重量份； O. 004重量份； O. 004重量份。
其中，液態(tài)電解液的組成為碳酸脂溶劑為體積比依次為35 30 25的碳酸乙烯酯 (EC)、碳酸丙烯酯(PC)和碳酸二乙酯(DEC)，添加劑為碳酸亞乙烯酯(VC)，其質(zhì)量百分比為 2 %，鋰鹽為L(zhǎng)iPF6，其濃度為lmol/L。
本發(fā)明還提供了一種使用本發(fā)明的配方制備凝膠電解液的方法。
實(shí)施例9本實(shí)施例提供了一種使用實(shí)施例1的配方制備凝膠電解液的方法，包括如下步驟 步驟一，配制凝膠電解液前驅(qū)溶液分別按以上重量份稱(chēng)取液態(tài)電解液100g、甲苯二異氰酸酯1. 74g、乙二醇0. 62g、交聯(lián)劑己三醇0. 05g、催化劑二月桂酸二丁基錫0. 005g以及封端劑甲醇0. 005g，然后在液態(tài)電解液中加入甲苯二異氰酸酯，攪拌均勻后加入乙二醇和己三醇，充分?jǐn)嚢?0分鐘后再加入二月桂酸二丁基錫催化劑和封端劑甲醇，充分?jǐn)嚢柚频媚z電解液的前驅(qū)溶液。
步驟二，凝膠將步驟一得到的凝膠電解液前驅(qū)溶液灌注入待注液電芯中，封口后室溫靜置72小時(shí)，至凝膠電解液前驅(qū)溶液充分浸潤(rùn)電芯內(nèi)的整個(gè)膜片(包括陰極膜片和陽(yáng)極膜片)，之后將電芯放在夾具中，在100°C下加壓(O. 5Mpa,)進(jìn)行凝膠反應(yīng)5h ;使凝膠電解液前驅(qū)溶液經(jīng)電芯內(nèi)的原位熱聚合轉(zhuǎn)化成凝膠電解液。
實(shí)施例10本實(shí)施例提供了一種使用實(shí)施例2的配方制備凝膠電解液的方法，包括如下步驟 步驟一，配制凝膠電解液前驅(qū)溶液分別按以上重量份稱(chēng)取液態(tài)電解液100g、二苯基甲烷二異氰酸酯5g、聚乙二醇2000，2. 2g、交聯(lián)劑聚乙烯醇O. 03g、催化劑二丁基醋酸錫O.003g以及封端劑乙醇O. 003g,然后在液態(tài)電解液中加入二苯基甲燒二異氰酸酯,攪拌均勻后加入聚乙二醇2000和聚乙烯醇，充分?jǐn)嚢?0分鐘后再加入二丁基醋酸錫催化劑和封端劑乙醇，充分?jǐn)嚢柚频媚z電解液的前驅(qū)溶液。
步驟二，凝膠將步驟一得到的凝膠電解液前驅(qū)溶液灌注入待注液電芯中，封口后室溫靜置48小時(shí)，至凝膠電解液前驅(qū)溶液充分浸潤(rùn)電芯內(nèi)的整個(gè)膜片(包括陰極膜片和陽(yáng)極膜片)，之后將電芯放在夾具中，在110°C下加壓(O. 8Mpa,)進(jìn)行凝膠反應(yīng)3h ;使凝膠電解液前驅(qū)溶液經(jīng)電芯內(nèi)的原位熱聚合轉(zhuǎn)化成凝膠電解液。
實(shí)施例11本實(shí)施例提供了一種使用實(shí)施例3的配方制備凝膠電解液的方法，包括如下步驟 步驟一，配制凝膠電解液前驅(qū)溶液分別按以上重量份稱(chēng)取液態(tài)電解液100g、異佛爾酮二異氰酸酯10g、葡萄糖4. 6g、交聯(lián)劑甘油0. 07g、催化劑三乙胺0. 007g以及封端劑亞硫酸氫鈉0. 007g，然后在液態(tài)電解液中加入異佛爾酮二異氰酸酯，攪拌均勻后加入葡萄糖和甘油，充分?jǐn)嚢?0分鐘后再加入三乙胺和封端劑亞硫酸氫鈉，充分?jǐn)嚢柚频媚z電解液的前驅(qū)溶液。
步驟二，凝膠將步驟一得到的凝膠電解液前驅(qū)溶液灌注入待注液電芯中，封口后室溫靜置36小時(shí)，至凝膠電解液前驅(qū)溶液充分浸潤(rùn)電芯內(nèi)的整個(gè)膜片(包括陰極膜片和陽(yáng)極膜片)，之后將電芯放在夾具中，在90°C下加壓(IMpa，)進(jìn)行凝膠反應(yīng)2h ;使凝膠電解液前驅(qū)溶液經(jīng)電芯內(nèi)的原位熱聚合轉(zhuǎn)化成凝膠電解液。
實(shí)施例12本實(shí)施例提供了一種使用實(shí)施例4的配方制備凝膠電解液的方法，包括如下步驟 步驟一，配制凝膠電解液前驅(qū)溶液分別按以上重量份稱(chēng)取液態(tài)電解液100g、六亞甲基二異氰酸酯15g、l,2,6-己三醇10g、交聯(lián)劑纖維素0. 06g、催化劑異辛酸亞錫0. 006g以及封端劑乙酰苯胺0. 006g，然后在液態(tài)電解液中加入六亞甲基二異氰酸酯，攪拌均勻后加入1,2,6-己三醇和纖維素，充分?jǐn)嚢?0分鐘后再加入異辛酸亞錫和封端劑乙酰苯胺，充分?jǐn)嚢柚频媚z電解液的前驅(qū)溶液。
步驟二，凝膠將步驟一得到的凝膠電解液前驅(qū)溶液灌注入待注液電芯中，封口后室溫靜置24小時(shí)，至凝膠電解液前驅(qū)溶液充分浸潤(rùn)電芯內(nèi)的整個(gè)膜片(包括陰極膜片和陽(yáng)極膜片)，之后對(duì)電芯進(jìn)行化成，排除化成氣體后，將電芯放在夾具中，在70°C下加壓 (IMpa,)進(jìn)行凝 膠反應(yīng)3h ;使凝膠電解液前驅(qū)溶液經(jīng)電芯內(nèi)的原位熱聚合轉(zhuǎn)化成凝膠電解液。
實(shí)施例13本實(shí)施例提供了一種使用實(shí)施例5的配方制備凝膠電解液的方法，包括如下步驟 步驟一，配制凝膠電解液前驅(qū)溶液分別按以上重量份稱(chēng)取液態(tài)電解液100g、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯20g、對(duì)苯二酚9. 5g、交聯(lián)劑殼聚糖O. 02g、催化劑三乙醇胺O. 003g以及封端劑乙胺O. 004g，然后在液態(tài)電解液中加入二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯，攪拌均勻后加入對(duì)苯二酚和殼聚糖，充分?jǐn)嚢?0分鐘后再加入三乙醇胺和封端劑乙胺，充分?jǐn)嚢柚频媚z電解液的前驅(qū)溶液。
步驟二，凝膠將步驟一得到的凝膠電解液前驅(qū)溶液灌注入待注液電芯中，封口后室溫靜置30小時(shí)，至凝膠電解液前驅(qū)溶液充分浸潤(rùn)電芯內(nèi)的整個(gè)膜片(包括陰極膜片和陽(yáng)極膜片)，之后將電芯放在夾具中，在80°C下加壓(IMpa，)進(jìn)行凝膠反應(yīng)2. 5h ;使凝膠電解液前驅(qū)溶液經(jīng)電芯內(nèi)的原位熱聚合轉(zhuǎn)化成凝膠電解液。
實(shí)施例14本實(shí)施例提供了一種使用實(shí)施例6的配方制備凝膠電解液的方法，包括如下步驟 步驟一，配制凝膠電解液前驅(qū)溶液分別按以上重量份稱(chēng)取液態(tài)電解液100g、三苯基甲烷三異氰酸酯2g、對(duì)苯二胺1. lg、交聯(lián)劑淀粉O. Olg、催化劑二月桂酸二丁基錫O. OOlg以及封端劑乙胺0. 001g，然后在液態(tài)電解液中加入三苯基甲烷三異氰酸酯，攪拌均勻后加入對(duì)苯二胺和淀粉，充分?jǐn)嚢?0分鐘后再加入二月桂酸二丁基錫和封端劑乙胺，充分?jǐn)嚢柚频媚z電解液的前驅(qū)溶液。
步驟二，凝膠將步驟一得到的凝膠電解液前驅(qū)溶液灌注入待注液電芯中，封口后室溫靜置40小時(shí)，至凝膠電解液前驅(qū)溶液充分浸潤(rùn)電芯內(nèi)的整個(gè)膜片(包括陰極膜片和陽(yáng)極膜片)，之后將電芯放在夾具中，在85°C下加壓(IMpa，)進(jìn)行凝膠反應(yīng)Ih ;使凝膠電解液前驅(qū)溶液經(jīng)電芯內(nèi)的原位熱聚合轉(zhuǎn)化成凝膠電解液。
實(shí)施例15 本實(shí)施例提供了一種使用實(shí)施例7的配方制備凝膠電解液的方法，包括如下步驟 步驟一，配制凝膠電解液前驅(qū)溶液分別按以上重量份稱(chēng)取液態(tài)電解液100g、多次甲基多苯基異氰酸酯8g、己二胺4. 3g、交聯(lián)劑纖維素0. 08g、催化劑異辛酸亞錫0. 008g以及封端劑乙醇0. 008g，然后在液態(tài)電解液中加入多次甲基多苯基異氰酸酯，攪拌均勻后加入己二胺和纖維素，充分?jǐn)嚢?0分鐘后再加入異辛酸亞錫和封端劑乙醇，充分?jǐn)嚢柚频媚z電解液的前驅(qū)溶液。
步驟二，凝膠將步驟一得到的凝膠電解液前驅(qū)溶液灌注入待注液電芯中，封口后室溫靜置60小時(shí)，至凝膠電解液前驅(qū)溶液充分浸潤(rùn)電芯內(nèi)的整個(gè)膜片(包括陰極膜片和陽(yáng)極膜片)，之后將電芯放在夾具中，在80°C下加壓(0. 7Mpa,)進(jìn)行凝膠反應(yīng)6h ;使凝膠電解液前驅(qū)溶液經(jīng)電芯內(nèi)的原位熱聚合轉(zhuǎn)化成凝膠電解液。
實(shí)施例16本實(shí)施例提供了一種使用實(shí)施例8的配方制備凝膠電解液的方法，包括如下步驟步驟一，配制凝膠電解液前驅(qū)溶液分別按以上重量份稱(chēng)取液態(tài)電解液100g、甲苯-2， 4- 二異氰酸酯4g、丁二胺1. 8g、交聯(lián)劑淀粉0. 04g、催化劑三乙醇胺0. 004g以及封端劑甲醇0. 004g，然后在液態(tài)電解液中加入甲苯-2，4- 二異氰酸酯，攪拌均勻后加入丁二胺和淀粉，充分?jǐn)嚢?0分鐘后再加入三乙醇胺和封端劑甲醇，充分?jǐn)嚢柚频媚z電解液的前驅(qū)溶液。
步驟二，凝膠將步驟一得到的凝膠電解液前驅(qū)溶液灌注入待注液電芯中，封口后室溫靜置56小時(shí)，至凝膠電解液前驅(qū)溶液充分浸潤(rùn)電芯內(nèi)的整個(gè)膜片(包括陰極膜片和陽(yáng)極膜片)，之后對(duì)電芯進(jìn)行化成，排除化成氣體后，將電芯放在夾具中，在95°C下加壓 (O. 8Mpa,)進(jìn)行凝膠反應(yīng)4h ;使凝膠電解液前驅(qū)溶液經(jīng)電芯內(nèi)的原位熱聚合轉(zhuǎn)化成凝膠電解液。
將包含有實(shí)施例1至8中的凝膠電解液的電池經(jīng)過(guò)化成(若原位熱聚合反應(yīng)是在電池化成步驟之后進(jìn)行的，則不需再對(duì)電池進(jìn)行化成操作)、整形和除氣等工序，得到成型后的電池；包含有實(shí)施例1至8的凝膠電解液并經(jīng)過(guò)后續(xù)處理得到的電池依次編號(hào)為 S1-S8。
對(duì)比例I本對(duì)比例提供的為液態(tài)電解液，其組成同實(shí)施例1，這里不再贅述。
將該電解液灌注入電芯中，經(jīng)過(guò)靜置、化成、整形和除氣等工序，得到成型后的電池，編號(hào)為D1。
對(duì)比例2本對(duì)比例提供的凝膠電解液的配方包括液態(tài)電解液、單體甲基丙烯酸甲酯和引發(fā)劑過(guò)氧化二苯甲酰，三者的重量份依次為94. 5重量份、5重量份和O. 5重量份。其中，液態(tài)電解液的組成同實(shí)施例1，這里不再贅述。
采用該配方制備凝膠電解液的步驟如下首先稱(chēng)取液態(tài)電解液94. 5g，甲基丙烯酸甲酯5g和過(guò)氧化二苯甲酰O. 5g，然后將稱(chēng)量好的甲基丙烯酸甲酯添加入稱(chēng)量好的液態(tài)電解液中，充分?jǐn)嚢柚敝良谆┧峒柞ゾ鶆蚍稚⒂谝簯B(tài)電解液中，然后加入過(guò)氧化二苯甲酰，充分?jǐn)嚢韬蠹訜岬玫酱褂玫哪z電解液。
使用時(shí)，將該凝膠電解液涂覆于陰極膜片和陽(yáng)極膜片的表面，再將陰極膜片和陽(yáng)極膜片以及隔膜進(jìn)行分切、疊片、熱壓、入殼(鋁殼)、封口和化成，得到成型后的電芯，編號(hào)為D2。
對(duì)編號(hào)為S1-S8和Dl，D2的電池分別進(jìn)行以下測(cè)試。
(一)容量測(cè)試。在35°C環(huán)境中按如下流程對(duì)各個(gè)電池進(jìn)行容量測(cè)試靜置3min； 然后以O(shè). 5C的充電倍率恒流充電至4. 2V，接著恒壓充電至O. 05C ;靜置3min ;再以O(shè). 5C的放電倍率恒流放電至3. 0V，得到首次放電容量DO ;靜置3min之后完成容量測(cè)試，所得結(jié)果見(jiàn)表I。
(二)穿釘測(cè)試。將成型的電池滿(mǎn)充，之后將其固定于穿釘夾具上，使用直徑為2.5mm的鐵釘，以10mm/S的速度穿過(guò)電芯中央，統(tǒng)計(jì)著火的電芯數(shù)量；同時(shí)監(jiān)控穿釘位置的升溫曲線(xiàn)，記錄升溫曲線(xiàn)中的最大值Tmax，所得結(jié)果見(jiàn)表I。
表1:編號(hào)分別為S1-S8和Dl，D2的電池的容量測(cè)試及穿釘測(cè)試結(jié)果。
權(quán)利要求
1.一種凝膠電解液的配方，包括液態(tài)電解液、聚合物單體、交聯(lián)劑、催化劑和封端劑，其特征在于，所述聚合物單體包括具有多元異氰酸酯官能團(tuán)的芳香族或脂肪族化合物，所述聚合物單體還包括具有多元氨基官能團(tuán)的化合物或具有多元羥基官能團(tuán)的化合物，并且上述各組成成分所占重量份依次為液態(tài)電解液100重量份； 具有多元異氰酸酯官能團(tuán)的芳香族或脂肪族化合物 1-20重量份； 具有多元氨基官能團(tuán)的化合物或具有多元羥基官能團(tuán)的化合物0. 1-10重量份； 交聯(lián)劑0. 01-0.1重量份； 催化劑0. 001-0. 01重量份； 封端劑0.001-0. 01重量份。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的凝膠電解液的配方，其特征在于所述具有多元異氰酸酯官能團(tuán)的芳香族或脂肪族化合物包括甲苯二異氰酸酯(TDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(iroi)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、六亞甲基二異氰酸酯、甲苯-2，4-二異氰酸酯以及二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(HMDI)、三苯基甲烷三異氰酸酯和多次甲基多苯基異氰酸酯(PAPI)中的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的凝膠電解液的配方，其特征在于所述具有多元氨基官能團(tuán)的化合物包括脂肪族多胺和芳香族多胺中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的凝膠電解液的配方，其特征在于所述具有多元氨基官能團(tuán)的化合物為仲胺或伯胺。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的凝膠電解液的配方，其特征在于所述具有多元羥基官能團(tuán)的化合物包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、1，2，6_己三醇、聚乙烯醇、葡萄糖、殼聚糖、淀粉、纖維素、多元酚、芳香族多元醇和聚乙二醇中的至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的凝膠電解液的配方，其特征在于所述交聯(lián)劑為如甘油、己三醇、淀粉、纖維素、聚乙烯醇、殼聚糖和葡萄糖中的至少一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的凝膠電解液的配方，其特征在于所述催化劑為三乙胺、三乙醇胺、二丁基醋酸錫、二月桂酸二丁基錫和異辛酸亞錫中的至少一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的凝膠電解液的配方，其特征在于所述封端劑包括甲醇、乙醇、乙胺、乙酰苯胺和亞硫酸氫鈉中的至少一種。
9.一種使用權(quán)利要求1至8所述的任一項(xiàng)配方制備凝膠電解液的方法，其特征在于，包括以下步驟 步驟一，配制凝膠電解液前驅(qū)溶液將液態(tài)電解液、聚合物單體、交聯(lián)劑、催化劑以及封端劑按重量份混合均勻，制得凝膠電解液的前驅(qū)溶液； 步驟二，凝膠將步驟一得到的凝膠電解液前驅(qū)溶液灌注入待注液電芯中，封口后室溫靜置1-72小時(shí)后，或者在電芯化成完成后,將電芯置于60-120°C環(huán)境下,使凝膠電解液前驅(qū)溶液經(jīng)電芯內(nèi)的原位熱聚合轉(zhuǎn)化成凝膠電解液。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的制備凝膠電解液的方法，其特征在于所述原位熱聚合為一步聚合，聚合時(shí)間為1-1oh。
全文摘要
本發(fā)明屬于鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種用于鋰離子電池的凝膠電解液的配方，包括以下組分液態(tài)電解液100重量份；具有多元異氰酸酯的化合物1-20重量份；具有多元氨基或多元羥基的化合物0.1-10重量份；交聯(lián)劑0.01-0.1重量份；催化劑0.001-0.01重量份；封端劑0.001-0.01重量份。相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的單體之間發(fā)生縮聚反應(yīng)，得到高分子凝膠骨架，將游離態(tài)的液態(tài)電解液固定在其中，提高了采用該凝膠電解液配方的鋰離子電池的安全性能。而且，整個(gè)配方中不存在自由基引發(fā)劑，能有效提高采用該凝膠電解液配方的鋰離子電池的電化學(xué)性能。此外，本發(fā)明還公開(kāi)了一種采用該配方制備凝膠電解液的方法。
文檔編號(hào)H01M10/058GK103000941SQ20121049801
公開(kāi)日2013年3月27日 申請(qǐng)日期2012年11月29日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月29日
發(fā)明者游從輝, 修倩, 江輝, 方宏新, 張柏清 申請(qǐng)人:東莞新能源科技有限公司