一種鋰-空氣或鋰-氧氣電池用電極結(jié)構(gòu)及其制備和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種鋰-空氣電池或鋰-氧氣電池用電極及其制備方法，電極中均勻分布大孔孔道，所述大孔孔道的孔徑為0.5um-5um，孔間距0.5um-5um，孔容0.5~5cm3/g，占電極總孔容的20%-50%。大孔孔道通過其余孔道交錯(cuò)貫通，其余孔道為孔徑為1nm-500nm和孔徑為5um-20um的孔道。在電池的整個(gè)放電過程中，由大孔構(gòu)建的孔道不易被固體放電產(chǎn)物堵塞，可始終作為反應(yīng)物氧氣的溶解擴(kuò)散通道，因而，可極大提高整個(gè)電極的空間利用率，提高電池放電容量。
【專利說明】一種鋰-空氣或鋰-氧氣電池用電極結(jié)構(gòu)及其制備和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種鋰-空氣電池或鋰-氧氣電池電極領(lǐng)域，特別涉及其正極。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰-空氣電池是一種以金屬鋰為負(fù)極，空氣電極為正極的可充式二次電池，負(fù)極鋰?yán)碚摫热萘扛哌_(dá)3，862mAh/g,而作為正極活性物質(zhì)的氧氣可直接從空氣中獲得，因此，鋰-空氣電池具有極高的比容量及比能量。以鋰為標(biāo)準(zhǔn)，其理論比能量密度可達(dá)11，140ffh/Kg，以全電池為標(biāo)準(zhǔn)，其實(shí)際比能量密度有望達(dá)到現(xiàn)有鋰離子電池的10倍，在民用及軍用領(lǐng)域極具應(yīng)用前景。未來(lái)商業(yè)化的純電動(dòng)車要求動(dòng)力電池的比能量在500Wh/kg以上，科學(xué)家把鋰空氣電池作為未來(lái)電動(dòng)汽車的動(dòng)力電池之一。
[0003]圖1為鋰-空氣電池放電過程中正極及所發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的示意圖。如圖所示，由負(fù)極側(cè)遷移而至的鋰離子在電極材料表面與擴(kuò)散而至的氧氣復(fù)合生成產(chǎn)物L(fēng)i2O2或者Li20。固體Li2O2或者Li2O不溶于電解質(zhì)溶液，不能脫離材料表面，從而在此沉積直至堵塞電極孔道,導(dǎo)致放電反應(yīng)終止。
[0004]目前，鋰-空氣電池正極的電極材料主要由碳材料構(gòu)成，如粉體碳黑(商業(yè)化的XC-72，BP2000, KB300, KB600等)，也可混入催化劑(如氧化錳，鉬，金等)，通過粘結(jié)劑(如PTFE或PVDF)制備成為電極。鋰-空氣電池的獨(dú)特放電過程及產(chǎn)物存在狀態(tài)，決定了電極材料(主要是碳材料)的物性參數(shù)，尤其是孔結(jié)構(gòu)對(duì)電池性能具有重要影響，通常材料孔容越大越有利于提高固體產(chǎn)物的沉積量，進(jìn)而提高放電容量。然而，材料的孔徑大小也是關(guān)鍵因素，研究結(jié)果普遍認(rèn)為孔徑太小(如小于5nm)，極易由于開孔處固體產(chǎn)物的生成堆積而造成孔道堵塞，內(nèi)部孔道得不到利用；另一方面，孔徑過大(如大于IOOnm)，由于鋰氧化物導(dǎo)電性差，伴隨著放電產(chǎn)物在孔壁上的堆積，放電越來(lái)越難以進(jìn)行，直至反應(yīng)終止，導(dǎo)致大孔的中心部分得不到利用。因此，從孔道空間利用率的角度講，孔徑過大或過小都不適宜，通常適宜的孔徑范圍為20-70nm，這也是目前碳材料制備在孔徑調(diào)控上的目標(biāo)。
[0005]常規(guī)電極碳材料，主要為“類球型”粉體碳材料，由其構(gòu)建的電極孔道主要由兩部分構(gòu)成，一是碳顆粒表面的孔，主要為微孔；二是，顆粒間空隙形成的孔，其孔徑主要由顆粒大小決定，由于鋰-空氣電池用粉體碳材料粒徑主要集中于50nm以下，因此這部分孔道空間通常小于lOOnm，不適宜用于構(gòu)建氧傳質(zhì)通道。然而，如若為了構(gòu)建傳質(zhì)通道，增大碳顆粒粒徑，那么勢(shì)必減少孔徑IOOnm以下的適宜固體產(chǎn)物沉積的孔體積，進(jìn)而減少電池放電容量。
[0006]另一方面，由于鋰-空氣電池的放電過程主要在固-液兩相反應(yīng)界面進(jìn)行(即固體-電極材料和液體-電解質(zhì)溶液之間形成的界面)，因此，為了獲得較大的反應(yīng)界面及較通暢的Li+傳導(dǎo)通道，要求電解質(zhì)溶液對(duì)電極浸潤(rùn)程度較高。然而，由于氧氣在電解質(zhì)溶液中的溶解擴(kuò)散能力較差，如果電極完全被電解液浸潤(rùn)，則氧氣在電極內(nèi)的傳質(zhì)阻力較大，尤其是對(duì)于電極內(nèi)側(cè)(即遠(yuǎn)離氧氣側(cè))。當(dāng)電池放電進(jìn)入后半程，或放電電流密度較大時(shí)，電極外側(cè)由于放電產(chǎn)物的堆積，進(jìn)一步堵塞了氧氣向電極內(nèi)部的傳質(zhì)擴(kuò)散通道，造成電極內(nèi)部空間利用率的降低。因此，如何在電極空間內(nèi)有效構(gòu)建氧氣傳質(zhì)通道是電極結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)所必須考慮的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]為了有效促進(jìn)氧氣在電極內(nèi)的傳導(dǎo)，尤其是針對(duì)鋰-空氣電池由液態(tài)電解液浸潤(rùn)導(dǎo)致的“類水淹”電極，本發(fā)明采用與常規(guī)思路相反的方案，在電極空間內(nèi)構(gòu)建大孔(大于500nm)，利用空間利用率較低的大孔在電極內(nèi)構(gòu)建氧氣傳質(zhì)通道，進(jìn)而提高整個(gè)電極空間的利用率。大孔的空間利用率低，在放電過程中，其中心空間不能用于容納固體放電產(chǎn)物，而恰恰因?yàn)檫@個(gè)原因，由其構(gòu)建的孔道在整個(gè)放電過程中不易堵塞，氧氣可通過在該部分空間的溶解擴(kuò)散實(shí)現(xiàn)在整個(gè)電極內(nèi)的傳輸，從而提高電極，尤其是內(nèi)側(cè)電極空間的利用率。
[0008]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的具體實(shí)施方案如下。
[0009]本發(fā)明所述的鋰-空氣電池用電極結(jié)構(gòu)，在其電極空間中，均勻分布大孔孔道，所述大孔孔道的孔徑為0.5um-5um,孔間距0.5um-5um,孔容0.5?5cm3/g,占電極總孔容的20%-50%。大孔孔道通過其余孔道交錯(cuò)貫通，電解質(zhì)溶液浸潤(rùn)其中，氧氣靠在電解液中的溶解擴(kuò)散實(shí)現(xiàn)在整個(gè)電極空間中的傳輸，其余孔道為孔徑為lnm-500nm和孔徑為5um_20um的孔道。
[0010]電極主要由碳材料，或碳材料與催化組分構(gòu)成，其中催化組分所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%-50%。所述的碳材料主要包括粉體型碳材料，其粒徑為IOnm-1OOnm,包括KB600、BP2000、XC-72、Acetylene black、KB300、Alkaline-activated carbon、碳?xì)饽z、碳干凝膠等；所述催化組分為氮、硼、金屬X或金屬X的氧化物中的一種或多種，其中X包括Pt、Au、Pd、Mn、Zr、Co、Cr、Fe、N1、Cu、Ir、Ru、Rh、Os、T1、Sn、V、Mo、Se 中的一種或多種。
[0011]電極中大孔傳質(zhì)孔道的構(gòu)建，主要采用以下幾條方案，但不限于此。
[0012]I)以碳材料或碳材料與催化組分的復(fù)合體作為基體材料，將其與粘結(jié)劑共混于溶劑中，其中粘結(jié)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2-8%，固體物質(zhì)與溶劑比例為1-1Omg固體/ml溶劑；于40_80攝氏度下烘干，后在300-360攝氏度N2或Ar惰性氣氛保護(hù)下熱處理1_4小時(shí)，形成材料聚集體；
[0013]將材料聚集體再次與粘結(jié)劑共混于溶劑中，得到電極漿料，固體物質(zhì)與溶劑比例為l(T200mg固體/ml溶劑；采用刮涂、噴涂或輥壓的方式，制備得到片狀電極，于40-80攝氏度烘干制得電極。其中，電極漿料中粘結(jié)劑總質(zhì)量占電極漿料中固體物質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10-30%，粘結(jié)劑總質(zhì)量包括材料聚集體中的粘結(jié)劑和再次加入的粘結(jié)劑的質(zhì)量。
[0014]由此，在電極中存在由聚集體之間空隙構(gòu)建的大孔徑傳質(zhì)通道，以及由聚集體中粉體碳顆粒之間空隙構(gòu)建的固體產(chǎn)物沉積孔道。
[0015]采用PTFE作為粘結(jié)劑，溶劑為醇、水或醇水混合液，醇水混合液中醇與水質(zhì)量比為1:4-4:1 ;其中，醇包括乙醇，異丙醇，乙二醇，丙三醇等中的一種或多種。
[0016]采用PVDF作為粘結(jié)劑時(shí)，溶劑為N-甲基吡咯烷酮，二甲基乙酰胺，二甲基甲酰胺，碳酸三乙酯，二甲基亞砜，丙酮中的一種或多種。
[0017]2)將碳材料或碳材料與催化組分的復(fù)合體與導(dǎo)電碳材料機(jī)械混合，得混合物；其中導(dǎo)電碳材料為粒徑0.5-10um的導(dǎo)電炭黑和/或石墨，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5-30%。以該混合物作為電極材料，粘結(jié)劑，溶劑的選擇及電極制備過程同方法I)。[0018]通過上述制備過程，相比于傳統(tǒng)方法(即利用粘結(jié)劑，直接采用碳材料制備得到電極)，電極中大孔孔容及其在電極總孔容中所占比例均得到提升。如:
[0019]KB600，采用常規(guī)方法，0.5飛um孔徑孔容約為0.3^0.5cm3/g，在總孔容中所占比例約為10~20%，采用本發(fā)明所述的方法，0.5飛um孔徑孔容約為0.6~1.5cm3/g，在總孔容中所占比例約為20~50%。
[0020]KB300，采用常規(guī)方法，0.5~5um孔徑孔容約為0.25~0.5cm3/g，在總孔容中所占比例約為10~20%，采用本發(fā)明所述的方法，0.5飛um孔徑孔容約為0.5~1.2cm3/g，在總孔容中所占比例約為20~40%。
[0021]XC-72，采用常規(guī)方法，0.5~5um孔徑孔容約為0.1-θ.4cm3/g，在總孔容中所占比例約為10~20%，采用本發(fā)明所述的方法，0.5飛um孔徑孔容約為0.5~1.0cm3/g，在總孔容中所占比例約為20~30%。
[0022]將上述過程制備的電極沖壓成一定形狀，與鎳網(wǎng)冷壓為一體，將其與其它電池組件通過公知的方法組裝成鋰-空氣或鋰-氧氣單電池，如采用2016紐扣電池殼作為電池封裝體，依次將鋰片，電解質(zhì)隔膜材料(如Celgard2340)，電極置于電池負(fù)極殼之上，在電極上滴加電解質(zhì)溶液(如IM LiPF6碳酸丙烯酯溶液)若干，至電極及膜完全浸潤(rùn)，然后放置電極正極殼(正極殼表面通孔，以傳輸氧氣)。在紐扣電池封口機(jī)上將上述組件合壓為一體，即完成電池組裝。
[0023]將上述電池置于干燥的純氧環(huán)境中(水含量低于Ippm)，采用公知的方法，進(jìn)行材料的電池性能評(píng)價(jià)。以電極碳材料為基準(zhǔn)，在一定的質(zhì)量電流密度下，如30mA/g碳材料，60mA/g碳材料，進(jìn)行恒流放電，截止電壓為2V，得到材料的放電比容量。
[0024]本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn):
[0025]1.采用二次造粒的處理工藝，利用粘結(jié)劑并經(jīng)熱處理，形成由粉體碳材料構(gòu)成的大粒徑材料聚集體，聚集體內(nèi)粉體顆粒之間的結(jié)合狀態(tài)不變，因此，可在保證由顆粒之間空隙構(gòu)建的放電產(chǎn)物堆積孔道孔容不變的基礎(chǔ)上，由材料聚集體之間的空隙構(gòu)建構(gòu)建大的傳質(zhì)。
[0026]2.采用添加大粒徑導(dǎo)電碳材料，也可維持原有粉體顆粒之間的結(jié)合狀態(tài)不變，由大粒徑碳材料之間的空隙構(gòu)建傳質(zhì)通道。
[0027]3.通過采用本發(fā)明制備鋰-空氣電池或鋰-氧氣電池正極，利用大孔空間利用率低而不易堵塞的特點(diǎn)，在電極中構(gòu)建氧傳輸網(wǎng)絡(luò)，相比于傳統(tǒng)電極結(jié)構(gòu)可顯著提高電極空間利用率，尤其是電極內(nèi)部空間，從而大幅提高電池放電容量。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0028]圖1正極界面電化學(xué)反應(yīng)過程模擬圖；
[0029]圖2采用結(jié)構(gòu)優(yōu)化的KB600制備電極前后性能對(duì)比。
【具體實(shí)施方式】
[0030]下面通過具體實(shí)施例詳述本發(fā)明。
[0031]實(shí)施例1
[0032]I)將粉體碳顆粒KB600與粘結(jié)劑PTFE以質(zhì)量比95:5于水中攪拌混合，5mg碳粉/ml水，過濾烘干，后于氮?dú)鈿夥罩?40攝氏度熱處理2小時(shí)得到粒徑較大的碳顆粒聚集體，將其與PTFE以質(zhì)量比4:1于異丙醇中攪拌，IOOmg固體/ml醇，超聲振蕩混合均勻，得到糊狀混合物，采用輥壓法得到電極薄餅，沖壓成一定形狀，與鎳網(wǎng)冷壓為一體，干燥制備得到電極。
[0033]采用2016紐扣電池殼作為電池封裝體，依次將鋰片，電解質(zhì)隔膜材料celgard2340，電極置于電池負(fù)極殼之上，在電極上滴加電解質(zhì)溶液IM LiPFJ^酸丙烯酯溶液，至電極及膜完全浸潤(rùn)，放置電極正極殼(正極殼表面通孔，以傳輸氧氣)。在紐扣電池封口機(jī)上將上述組件合壓為一體，即完成電池組裝。
[0034]2)以未經(jīng)結(jié)構(gòu)優(yōu)化的KB600制備電極:
[0035]將其與PTFE以質(zhì)量比4:1于異丙醇中攪拌，IOOmg固體/ml醇，超聲振蕩混合均勻，得到糊狀混合物，采用輥壓法得到電極薄餅，沖壓成一定形狀，與鎳網(wǎng)冷壓為一體，干燥制備得到電極。
[0036]采用相同的電池組裝工藝，組裝單電池以進(jìn)行性能評(píng)價(jià)。
[0037]3)將上述電池置于干燥的純氧環(huán)境中(水含量低于lppm)，采用公知的方法，進(jìn)行材料的電池性能評(píng)價(jià)。以電極碳材料為基準(zhǔn)，在60mA/g碳材料的質(zhì)量電流密度下，進(jìn)行恒流放電，截止電壓為2V，得到材料的放電比容量
[0038]采用氮?dú)鈱?duì)電極進(jìn)行物理吸脫附測(cè)試，或進(jìn)行壓汞法測(cè)試以表征電極孔徑分布，采用掃描電極對(duì)電極形貌進(jìn)行表征。
[0039]相比于未經(jīng)結(jié)構(gòu)優(yōu)化的KB600所制備的電極，材料經(jīng)優(yōu)化后，電極中存在0.5飛um的大孔，其主孔徑為0.Sum,孔間距為3~4um，孔容由約0.45cm3/g,提升至0.7cm3/g,占電極總孔容的約32%，電池放電容量提高50% (60mA/g C)，如圖2所示。
[0040]實(shí)施例2
[0041 ] I)將粉體碳顆粒KB300與粘結(jié)劑PVDF以質(zhì)量比96:4于NMP中攪拌混合，6mg碳粉/mlNMP，自然烘干，于Ar氣氣氛中340攝氏度熱處理3小時(shí)得到粒徑較大的碳顆粒聚集體，將其與PTFE以質(zhì)量比5:1于異丙醇中攪拌，150mg固體/ml醇，超聲振蕩混合均勻，得到糊狀混合物，采用輥壓法得到電極薄餅，沖壓成一定形狀，與鎳網(wǎng)冷壓為一體，干燥制備得到電極。
[0042]2)以未經(jīng)結(jié)構(gòu)優(yōu)化的KB300制備電極:
[0043]將粉體碳顆粒KB300與PTFE以質(zhì)量比5:1于異丙醇中攪拌，150mg固體/ml醇，超聲振蕩混合均勻，得到糊狀混合物，采用輥壓法得到電極薄餅，沖壓成一定形狀，與鎳網(wǎng)冷壓為一體，干燥制備得到電極。
[0044]采用實(shí)施例1相同的電池組裝及評(píng)價(jià)方法，評(píng)價(jià)電池性能，相同的方法表征電極孔結(jié)構(gòu)。
[0045]相比于未經(jīng)結(jié)構(gòu)優(yōu)化的KB300所制備的電極，材料經(jīng)優(yōu)化后，電極中存在0.5飛um的大孔，其主孔徑為1.2um,孔間距3~4um，孔容由約0.35cm3/g，提升至0.65cm3/g,占電極總孔容的約40%，電池放電容量提高35% (60mA/g C)。
[0046]實(shí)施例3
[0047]I)將粉體碳顆粒XC-72與粘結(jié)劑PTFE以質(zhì)量比94:6于乙醇中攪拌混合，7mg碳粉/ml乙醇，自然烘干，后于氮?dú)鈿夥罩?40攝氏度熱處理2小時(shí)得到粒徑較大的碳顆粒聚集體，將其與PTFE以質(zhì)量比4:1于乙醇中攪拌，180mg固體/ml醇，超聲振蕩混合均勻，得到糊狀混合物，采用輥壓法得到電極薄餅，沖壓成一定形狀，與鎳網(wǎng)冷壓為一體，干燥制備得到電極。
[0048]2)以未經(jīng)結(jié)構(gòu)優(yōu)化的XC-72制備電極:
[0049]將粉體碳顆粒XC-72與PTFE以質(zhì)量比4:1于乙醇中攪拌，180mg固體/ml醇，超聲振蕩混合均勻，得到糊狀混合物，采用輥壓法得到電極薄餅，沖壓成一定形狀，與鎳網(wǎng)冷壓為一體，干燥制備得到電極。
[0050]采用實(shí)施例1相同的電池組裝及評(píng)價(jià)方法，評(píng)價(jià)電池性能，相同的方法表征電極孔結(jié)構(gòu)。
[0051]相比于未經(jīng)結(jié)構(gòu)優(yōu)化的XC-72所制備的電極，材料經(jīng)優(yōu)化后，電極中存在0.5飛um的大孔，其主孔徑為1.5um,孔間距2?3um，孔容由約0.24cm3/g，提升至0.55cm3/g,占電極總孔容的約37%，電池放電容量提高25%。
[0052]實(shí)施例4
[0053]I)將粉體碳顆粒KB600與膨脹石墨(管徑3um)以質(zhì)量比5:1混合，再與粘結(jié)劑PTFE以質(zhì)量比4:1于異丙醇中攪拌，180mg固體/ml醇，超聲振蕩混合均勻，得到糊狀混合物，采用輥壓法得到電極薄餅，沖壓成一定形狀，與鎳網(wǎng)冷壓為一體，干燥制備得到電極。
[0054]2)以未經(jīng)結(jié)構(gòu)優(yōu)化的KB600制備電極:
[0055]將其與PTFE以質(zhì)量比4:1于異丙醇中攪拌，180mg固體/ml醇，超聲振蕩混合均勻，得到糊狀混合物，采用輥壓法得到電極薄餅，沖壓成一定形狀，與鎳網(wǎng)冷壓為一體，干燥制備得到電極。
[0056]采用實(shí)施例1相同的電池組裝及評(píng)價(jià)方法，評(píng)價(jià)電池性能，相同的方法表征電極孔結(jié)構(gòu)。
[0057]相比于未經(jīng)結(jié)構(gòu)優(yōu)化的KB600所制備的電極，材料經(jīng)優(yōu)化后，電極中存在0.5飛um的大孔，其主孔徑為2um，孔間距3?4um，孔容由約0.45cm3/g，提升至0.65cm3/g,占電極總孔容的約39%，電池放電容量提高25%。
[0058]實(shí)施例5
[0059]I)將粉體碳顆粒KB300與導(dǎo)電炭黑(粒徑9um)以質(zhì)量比8:1混合,再與粘結(jié)劑PVDF以質(zhì)量比3:1于二甲基乙酰胺中攪拌，150mg固體/ml溶劑，超聲振蕩混合均勻，得到糊狀混合物，采用刮涂法得到電極薄餅，60攝氏度烘干，沖壓成一定形狀，與鎳網(wǎng)冷壓為一體，制備得到電極。
[0060]2)以未經(jīng)結(jié)構(gòu)優(yōu)化的KB300制備電極:
[0061]將粉體碳顆粒KB300與粘結(jié)劑PVDF以質(zhì)量比3:1于二甲基乙酰胺中攪拌，150mg固體/ml溶劑，超聲振蕩混合均勻，得到糊狀混合物，采用刮涂法得到電極薄餅，60攝氏度烘干，沖壓成一定形狀，與鎳網(wǎng)冷壓為一體，制備得到電極。
[0062]采用實(shí)施例1相同的電池組裝及評(píng)價(jià)方法，評(píng)價(jià)電池性能，相同的方法表征電極孔結(jié)構(gòu)。
[0063]相比于未經(jīng)結(jié)構(gòu)優(yōu)化的KB300所制備的電極，材料經(jīng)優(yōu)化后，電極中存在0.5飛um的大孔，其主孔徑為4um,孔間距4-4.7um,孔容由約0.35cm3/g,提升至0.76cm3/g,占電極總孔容的約45%，電池放電容量提高45%。[0064]實(shí)施例6
[0065]I)將粉體碳顆粒XC-72與石墨粉(粒徑4um)以質(zhì)量比3:1混合，再與粘結(jié)劑PTFE以質(zhì)量比4:1于異丙醇中攪拌，180mg固體/ml溶劑，超聲振蕩混合均勻，得到糊狀混合物，采用輥壓法得到電極薄餅，60攝氏度烘干，沖壓成一定形狀，與鎳網(wǎng)冷壓為一體，制備得到電極。
[0066]2)以未經(jīng)結(jié)構(gòu)優(yōu)化的XC-72制備電極:
[0067]將粉體碳顆粒XC-72與PTFE以質(zhì)量比4:1于異丙醇中攪拌，180mg固體/ml溶劑，超聲振蕩混合均勻，得到糊狀混合物，采用輥壓法得到電極薄餅，60攝氏度烘干，沖壓成一定形狀，與鎳網(wǎng)冷壓為一體，制備得到電極。
[0068]采用實(shí)施例1相同的電池組裝及評(píng)價(jià)方法，評(píng)價(jià)電池性能，相同的方法表征電極孔結(jié)構(gòu)。
[0069]相比于未經(jīng)結(jié)構(gòu)優(yōu)化的XC-72所制備的電極，材料經(jīng)優(yōu)化后，電極中存在0.5飛um的大孔，其主孔徑為3um,孔間距2-3um,孔容由約0.24cm3/g,提升至0.66cm3/g,占電極總孔容的約35%，電池放電容量提高28%。
[0070]實(shí)施例7
[0071]I)將粉體碳顆粒堿活化碳(粒徑20nm)與粘結(jié)劑PTFE以質(zhì)量比97:3于水中攪拌混合，4mg碳粉/ml水，自然烘干，后于氮?dú)鈿夥罩?40攝氏度熱處理2小時(shí)得到粒徑較大的碳顆粒聚集體，將其與PTFE以質(zhì)量比4:1于水中攪拌，180mg碳粉/ml水，超聲振蕩混合均勻，得到糊狀混合物，采用輥壓法得到電極薄餅，沖壓成一定形狀，與鎳網(wǎng)冷壓為一體，干燥制備得到電極。
·[0072]2)以未經(jīng)結(jié)構(gòu)優(yōu)化的粉體碳顆粒堿活化碳制備電極:
[0073]將粉體碳顆粒堿活化碳與粘結(jié)劑PTFE以質(zhì)量比4:1于水中攪拌混合，180mg碳粉/ml水，超聲振蕩混合均勻，得到糊狀混合物，采用輥壓法得到電極薄餅，沖壓成一定形狀，與鎳網(wǎng)冷壓為一體，干燥制備得到電極。
[0074]采用實(shí)施例1相同的電池組裝及評(píng)價(jià)方法，評(píng)價(jià)電池性能，相同的方法表征電極孔結(jié)構(gòu)。
[0075]相比于未經(jīng)結(jié)構(gòu)優(yōu)化的活化碳所制備的電極，材料經(jīng)優(yōu)化后，電極中存在0.5^5um的大孔，其主孔徑為0.9um,孔間距2-3um，孔容由約0.24cm3/g，提升至0.55cm3/g,占電極總孔容的約29%，電池放電容量提高25%。
【權(quán)利要求】
1.一種鋰-空氣或鋰-氧氣電池用電極結(jié)構(gòu)，其特征在于:所述電極是以碳材料、或碳材料與催化組分構(gòu)成的復(fù)合體作為基體材料，其中催化組分占基體材料總質(zhì)量的3-50% ；在電極中均勻分布有大孔孔道結(jié)構(gòu)，所述大孔孔道的孔徑為0.5-5um,孔間距0.5-5um,孔容0.5-5cm3/g,占電極總孔容的20-50% ;大孔孔道通過其余孔道交錯(cuò)貫通，其余孔道為孔徑為lnm-500nm和孔徑為5um-20um的孔道。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電極結(jié)構(gòu)，其特征在于:所述碳材料為粒徑在IO-1OOnm的KB600>KB300>BP2000>XC-72>AcetyIene black、Alkaline-activated carbon、碳?xì)饽z或碳干凝膠中的一種或多種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電極結(jié)構(gòu)，其特征在于:所述催化組分為氮、硼、金屬X或金屬X的氧化物中的一種或多種，其中X包括Pt、Au、Pd、Mn、Zr、Co、Cr、Fe、N1、Cu、Ir、Ru、Rh、Os、T1、Sn、V、Mo、Se 中的一種或多種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電極結(jié)構(gòu)，其特征在于:所述電極由基體材料和粘結(jié)劑組成，粘結(jié)劑所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10-30%。
5.一種如權(quán)利要求1所述電極結(jié)構(gòu)的制備方法，其特征在于，所述電極按如下過程制備而成， 1)將基體材料與粘結(jié)劑共混于溶劑中，其中粘結(jié)劑占基體材料和粘結(jié)劑總質(zhì)量分?jǐn)?shù)的為2-8%，基體材料與粘結(jié)劑組成的固體物質(zhì)與溶劑比例為1-1Omg固體/ml溶劑；于40-80攝氏度下烘干，后在300-360攝氏度N2或Ar惰性氣氛保護(hù)下熱處理1_4小時(shí)，形成材料聚集體； 2)將材料聚集體再次與粘結(jié)劑共混于溶劑中，得到電極漿料，固體物質(zhì)與溶劑比例為l(T200mg固體/ml溶劑；采用刮涂、噴涂或輥壓的方式，制備得到片狀電極，于40-80攝氏度烘干制得電極； 電極漿料中粘結(jié)劑總質(zhì)量占電極漿料中固體物質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10-30%，粘結(jié)劑總質(zhì)量包括材料聚集體中的粘結(jié)劑和再次加入的粘結(jié)劑的質(zhì)量。
6.一種如權(quán)利要求1所述電極結(jié)構(gòu)的制備方法，其特征在于，所述電極還可按如下過程制備而成， 1)將基體材料與導(dǎo)電碳材料機(jī)械混合，得混合物；其中導(dǎo)電碳材料為粒徑0.5-10um的導(dǎo)電炭黑和/或石墨，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5-30% ； 2)將混合物與粘結(jié)劑共混于溶劑中得到電極漿料，其中粘結(jié)劑質(zhì)量占電極漿料中固體物質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10-30%，固體物質(zhì)與溶劑比例為10-200mg固體/ml溶劑；將電極漿料采用刮涂、噴涂或輥壓的方式，制得片狀電極，于40-80攝氏度下烘干制得電極。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述電極結(jié)構(gòu)制備方法，其特征在于，所述粘結(jié)劑為PTFE或PVDF, 采用PTFE作為粘結(jié)劑，溶劑為醇、水或醇水混合液，醇水混合液中醇與水質(zhì)量比為1:4~4:1 ； 或，采用PVDF作為粘結(jié)劑，溶劑為N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、碳酸三乙酯、二甲基亞砜或丙酮中的一種或多種。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述 電極結(jié)構(gòu)的制備方法，其特征在于:所述醇包括乙醇、異丙醇、乙二醇或丙三醇中的一種或多種。
9.一種權(quán)利要求1、2、3或4所述電極結(jié)構(gòu)的應(yīng)用，其特征在于:所述電極作為鋰-空或鋰-氧氣電池正極使用?！?br> 【文檔編號(hào)】H01M4/86GK103855409SQ201210514445
【公開日】2014年6月11日 申請(qǐng)日期:2012年12月4日 優(yōu)先權(quán)日:2012年12月4日
【發(fā)明者】張華民, 張益寧, 李婧, 王美日, 聶紅嬌, 王倩 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所