專利名稱：一種鋰硫電池的正極極片及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰硫電池領(lǐng)域，尤其是涉及一種鋰硫電池的正極極片及其制備方法。
背景技術(shù)：
隨著便攜式電子設(shè)備、電動工具和空間技術(shù)的飛速發(fā)展，對二次電池的能量密度提出了更高的要求，然而，傳統(tǒng)的鋰離子二次電池由于受正極材料理論儲鋰容量的制約，難以在提升能量密度方面取得突破性進(jìn)展，如LiCo02、LiNiO2, LiMn2O4和LiFePO4的理論比容量分別為275mAh/g、274mAh/g、148mAh/g和170mAh/g，因此，尋找新的電池體系、開發(fā)新的正負(fù)極材料顯得尤為重要。新的儲能體系中，鋰硫電池(單質(zhì)硫為正極、金屬鋰為負(fù)極)的理論比能量為2600Wh/kg，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于目前商業(yè)化的二次電池體系，其中單質(zhì)硫和鋰的理論比容量分別為1675mAh/g和3860mAh/g，此外，單質(zhì)硫還具有儲量豐富，環(huán)境友好、價格低廉等優(yōu)點，所以，鋰硫二次電池體系備受人們的關(guān)注。鋰硫電池單質(zhì)硫室溫硫利用率低、循環(huán)性能差是制約其應(yīng)用的主要問題，室溫下單質(zhì)硫的電子導(dǎo)電性和·離子導(dǎo)電性都很低(室溫電導(dǎo)率5 X 10_3°S/cm)，導(dǎo)致電極中硫的電化學(xué)活性差，利用率低等問題，同時，鋰硫電池放電過程中產(chǎn)生的聚硫離子易溶于電解液，降低活性硫的利用率，同時產(chǎn)生“穿梭效應(yīng)”，引起負(fù)極的腐蝕以及電池內(nèi)阻增加，導(dǎo)致循環(huán)性能變差，容量逐漸衰減。因此，增強(qiáng)單質(zhì)硫的導(dǎo)電性能，提升其電化學(xué)活性，減少聚硫化物的溶解，是提升鋰硫電池性能，促進(jìn)其產(chǎn)業(yè)化發(fā)展的關(guān)鍵。目前，提升鋰硫電池性能的措施主要從以下三方面進(jìn)行(I)提升硫基活性物質(zhì)的電化學(xué)活性，研究較多的是硫與多孔碳材料形成復(fù)合物，參見文獻(xiàn)ChemMater, 2009，2:4724 4730 和 Carbon, 2008，46:229 235 ； (2)抑制多硫化物的溶解，主要是添加吸附性強(qiáng)的材料或者包覆活性材料的方法。參見申請?zhí)枮?01110086208. 6和201110115424. 9 的中國專利文獻(xiàn)，以及英文文獻(xiàn) Nature materials, 2009, 8:500^506 ； (3)鋰負(fù)極的改性保護(hù)。但是仍然存在制備工藝復(fù)雜，采用有機(jī)高溫合成，循環(huán)穩(wěn)定性差的問題，離產(chǎn)業(yè)化還存在一定距離。為了進(jìn)一步提升鋰硫電池的循環(huán)性能，尋求利于產(chǎn)業(yè)化的制備工藝，本發(fā)明采用工藝簡便、設(shè)備簡單且成本低的化學(xué)鍍方法在單質(zhì)硫表面包覆導(dǎo)電金屬，一方面改善單質(zhì)硫?qū)щ娦阅懿畹牟蛔悖硪环矫孀柚咕哿蚧锱c電解液接觸，減少反應(yīng)中多硫化物的飛梭效應(yīng)；同時制備電極時采用兩次干燥和壓制的方法，使得活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑緊密接觸，利于鋰離子的擴(kuò)散，同時增強(qiáng)電極的機(jī)械穩(wěn)定性，提升鋰硫電池的性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供鋰硫電池的正極極片，通過其中的活性材料結(jié)構(gòu)改性和創(chuàng)新，使其具有優(yōu)異的電化學(xué)活性和循環(huán)穩(wěn)定性。本發(fā)明的另一目的是提供上述鋰硫電池正極極片的制備方法。本發(fā)明的鋰硫電池的正極極片，是由經(jīng)表面改性的硫基復(fù)合活性材料、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑混合均勻涂覆在集流體制得；所述的硫基復(fù)合活性材料是由導(dǎo)電金屬包覆在單質(zhì)硫顆粒上，對硫進(jìn)行表面改性得到，所述的單質(zhì)硫顆粒為IOnnTlO μ m，包覆的導(dǎo)電金屬厚度為O. flOnm，導(dǎo)電金屬為所述的硫基復(fù)合活性材料的質(zhì)量含量的O. 8 10%。所述的導(dǎo)電金屬為鎳和/或銅。本發(fā)明所述的鋰硫電池的正極極片的制備方法，是粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑溶解在溶劑中，磁力攪拌后加入硫基復(fù)合活性材料，攪拌充分混合，將得到的漿料刮膜到集流體上，經(jīng)真空干燥壓制而成；所述的硫基復(fù)合活性材料是由單質(zhì)硫經(jīng)機(jī)械球磨和活化預(yù)處理后經(jīng)化學(xué)鍍覆還原的包覆上導(dǎo)電金屬。所述的真空干燥壓制為兩次首次真空干燥溫度為4(T80°C，干燥時間為6 12h，壓片壓力為l 3MPa，再次干燥溫度為10(T12(TC，干燥時間為:T8h，壓片壓力為2 5Mpa，即得。所述的機(jī)械球磨和活化預(yù)處理是將單質(zhì)硫機(jī)械球磨至IOnnTlO μ m后，經(jīng)清洗、敏化和活化處理。所述的導(dǎo)電金屬為銅和/或鎳。單質(zhì)硫的含量為化學(xué)鍍液的O. ΟΓΟ. lmol/L。本發(fā)明的鋰硫電池的正極極片所述單質(zhì)硫為升華硫，導(dǎo)電劑為乙炔黑或超導(dǎo)炭黑，粘結(jié)劑為聚偏氟乙烯，集流體為鋁箔。所述的硫基復(fù)合活性材料、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑的比例為7 8:1. 5^2:0. 5 1，導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑的具體比例依照活性材料所包覆的導(dǎo)電金屬的種類和含量來定。所述硫基復(fù)合活 性材料、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑混合時采用N-甲基吡咯烷酮溶劑來混合均勻。所述的包覆的導(dǎo)電金屬是銅或者鎳等導(dǎo)電性能優(yōu)良的金屬。所述的硫基復(fù)合活性材料采用的單質(zhì)硫顆粒為IOnnTlO μ m,鍍覆的導(dǎo)電金屬厚度為O. flOnm，具體鍍覆厚度依照所選取的單質(zhì)硫的粒度大小來定。所述的導(dǎo)電劑的選取依據(jù)包覆金屬的含量來選取。所述的粘結(jié)劑為聚偏氟乙烯。本發(fā)明中一種鋰硫電池的正極極片的具體制備工藝流程和條件如下1、表面改性的硫基復(fù)合活性材料的制備將單質(zhì)硫機(jī)械球磨至IOnnTlO μ m,進(jìn)行如下a廣d)步驟的預(yù)處理，以保證包覆金屬包覆均勻，具有良好的附著力。a)清洗取適量硫在37vol%稀鹽酸中超聲波振蕩l(T30min,用蒸懼水清洗至pH為7，然后用乙醇清洗，再用蒸餾水洗:Γ4次；b)敏化將a)中經(jīng)過清洗的硫在敏化液中磁力攪拌處理flOmin，抽濾取出；敏化液的組成及敏化工藝如下敏化液的組成氯化亞錫(SnCl2· 2H20)2 5g/L鹽酸(HCl)(37vol%)2 5mL/L敏化工藝敏化處理溫度室溫
敏化處理時間3 IOminc)活化將經(jīng)過敏化的硫在活化液磁力攪拌處理l 5min,待粉體沉淀后，抽濾取出粉體，用蒸餾水清洗至PH為7 ;活化液的組成及活化工藝如下活化化液的組成氯化鈀(PdCl2)O. 2 O. 5g/L鹽酸(HCl)(37vol%)3 10mL/L活化工藝活化處理溫度室溫活化處理時間l 5mind)還原將活化后的粉體在次磷酸鈉溶液中浸O. 5 2min,抽濾,待進(jìn)行化學(xué)鍍覆?；瘜W(xué)鍍覆將導(dǎo)電金屬均勻包覆到硫表面，把準(zhǔn)備好的粉體放入預(yù)先配置好的化學(xué)鍍液中，磁力攪拌，鍍覆l(Tl20min，用鍍覆時間來控制包覆層的厚度，抽濾，蒸餾水洗滌3^4次，在真空干燥箱中，真空7(T80°C干燥4 6h，制得表面改性的硫基復(fù)合活性材料。具體鍍液組成和工藝如下
權(quán)利要求
1.一種鋰硫電池的正極極片，其特征在于 正極極片是由經(jīng)表面改性的硫基復(fù)合活性材料、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑混合均勻涂覆在集流體制得；所述的硫基復(fù)合活性材料是由導(dǎo)電金屬包覆在單質(zhì)硫顆粒上，對硫進(jìn)行表面改性得到，所述的單質(zhì)硫顆粒為IOnnTlO μ m,包覆的導(dǎo)電金屬厚度為O. flOnm,導(dǎo)電金屬為所述的硫基復(fù)合活性材料的質(zhì)量含量的O. 8 10%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰硫電池的正極極片，其特征在于所述的導(dǎo)電金屬為鎳和/或銅。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰硫電池的正極極片，其特征在于單質(zhì)硫為升華硫，導(dǎo)電劑為乙炔黑和超導(dǎo)炭黑，粘結(jié)劑為聚偏氟乙烯，集流體為鋁箔。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項所述的鋰硫電池的正極極片，其特征在于所述的硫基復(fù)合活性材料、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑的質(zhì)量比為7 8:1. 5^2:0. 5 I。
5.一種鋰硫電池的正極極片的制備方法，其特征在于粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑溶解在溶劑中，磁力攪拌后加入硫基復(fù)合活性材料，攪拌充分混合，將得到的漿料刮膜到集流體上，經(jīng)真空干燥壓制而成；所述的硫基復(fù)合活性材料是由單質(zhì)硫經(jīng)機(jī)械球磨和活化預(yù)處理后經(jīng)化學(xué)鍍覆還原的包覆上導(dǎo)電金屬。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述的真空干燥壓制為兩次首次真空干燥溫度為4(T80°C，干燥時間為6 12h，壓片壓力為f3MPa，再次干燥溫度為10(Tl20°C，干燥時間為3 8h，壓片壓力為2 5Mpa，即得。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述的機(jī)械球磨和活化預(yù)處理是將單質(zhì)硫機(jī)械球磨至IOnnTlO μ m后,經(jīng)清洗、敏化和活化處理。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征是，敏化過程中敏化液的組成如下 敏化液的組成 SnCl2 · 2H20 2 5g/L 體積百分比含量為37%的鹽酸溶液2 5mL/L 敏化處理溫度室溫 敏化處理時間3"! Omin。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征是，活化過程中活化液的組成如下 活化液的組成 氯化鈀(PdCl2)O. 2 O. 5g/L 體積百分比含量為37%的鹽酸溶液 3 10mL/L 活化處理溫度室溫 活化處理時間f5min。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征是，化學(xué)鍍覆的化學(xué)鍍液的組成
11.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征是，所述的導(dǎo)電金屬為銅和/或鎳。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的制備方法，其特征是，單質(zhì)硫的含量為化學(xué)鍍液的O.01 O. lmol/L。
13.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征是導(dǎo)電劑為乙炔黑和超導(dǎo)炭黑；粘結(jié)劑為聚偏氟乙烯。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鋰硫電池的正極極片及其制備方法，該鋰硫電池正級極片，是由經(jīng)表面改性的硫基復(fù)合活性材料、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑混合均勻涂覆在集流體上，經(jīng)兩次干燥壓制制成。其中經(jīng)表面改性的硫基復(fù)合活性材料是由鎳、銅等導(dǎo)電性能優(yōu)良的金屬通過化學(xué)鍍覆的方法包覆在顆粒均勻的單質(zhì)硫上制得的，單質(zhì)硫顆粒為10nm~10μm，化學(xué)鍍覆的導(dǎo)電金屬厚度為0.1~10nm，導(dǎo)電金屬的含量為0.8~10wt%。其中兩次干燥溫度和時間分別為40~80℃，6~12h和100~120℃，3~8h。本發(fā)明制備的正極極片與金屬鋰組裝成鋰硫電池，在室溫0.1C倍率充放電條件下，首次放電比容量為843.8mAh/g正極極片物質(zhì)，100次循環(huán)后容量的衰減小于第二次放電比容量的8%。此外，本發(fā)明的制備工藝簡單，成本低，利于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號H01M4/62GK103035879SQ20121052480
公開日2013年4月10日 申請日期2012年12月7日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月7日
發(fā)明者潘勇, 成娟娟, 朱經(jīng)濤, 潘俊安, 雷維新, 朱嶺, 曹豐文 申請人:湘潭大學(xué)