專利名稱：尖刺狀過氧化銀正極材料的制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于銀系列電池用正極材料技術領域，特別是涉及一種尖刺狀過氧化銀正極材料的制備方法。鋅銀電池、鋁銀電池和鋰銀電池作為化學電源中的銀系列電池，因其具有較高的比能量、卓越的大倍率放電性能、優(yōu)異的安全性等，廣泛應用于各領域。在銀系列電池中，作為正極材料的過氧化銀(AgO)，決定了電池的電壓、放電時間、放電倍率、電化學利用率等電化學性能，也是目前制約銀系列電池性能的關鍵瓶頸之一。過氧化銀的形貌、粒徑直接影響其放電時法拉第反應的反應速率和反應離子遷移速度，而法拉第反應的反應速率和反應離子遷移速度是影響電池電性能的決定性因素。目前銀系列電池中使用的過氧化銀材料的形貌主要是無規(guī)則的小晶粒，這種無規(guī)則的小晶粒密堆積在一起，小晶粒的晶面取向雜亂無章，不利于放電時法拉第反應和反應離子遷移。根據(jù)Bulter-Volmer電極過程動力學公式可知，過氧化銀的小晶粒越雜亂無章，其反應速率常數(shù)k°值越小，法拉第反應速度越慢，過氧化銀的電性能越差。又根據(jù)JohnNewman的多孔電極模型公式可知，無規(guī)則的小晶粒密堆積會降低多孔電極的孔率ξ，進而增大反應離子的遷移難度。國內(nèi)外在過氧化銀材料的制備上主要偏向多孔過氧化銀正極材料(美國專利號4913781)和在過氧化銀外包覆氧化銀(Ag2O)層和鉍酸銀(AgBiO3AgBiO2)層(美國專利號5389469，5589109，6001508)。其中多孔過氧化銀電極材料僅在提高反應離子遷移速度上有一定作用，而對過氧化銀放電時法拉第反應則無幫助；在過氧化銀外包覆氧化銀(Ag2O)和鉍酸銀(AgBiO3AgBiO2)層，只能夠讓放電時的電壓更加平穩(wěn)，對過氧化銀放放電時法拉第反應和反應離子遷移則無任何幫助。上述兩種手段對改進過氧化銀正極材料的性能有一定作用，但都沒從根本上提高過氧化銀的電性能，最終難以制成優(yōu)異的放電倍率、較低的電極極化和特別高的電化學利用率，并且質量比能量、工作時間、平均電壓均得到大幅提升的銀系列電池。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明為解決公知技術中存在的技術問題而提供一種提高過氧化銀放電時法拉第反應的反應速率和反應離子遷移速度，有效提高過氧化銀電性能的尖刺狀過氧化銀正極材料的制備方法。本發(fā)明采取的技術方案是尖刺狀過氧化銀正極材料的制備方法，其特點是包括以下步驟步驟I、取I重量份的誘導劑溶解在15-25重量份蒸餾水中，然后加入O. 2 3重量份的酸，邊加邊攪拌，直至攪拌均勻作為溶液A ;再將I重量份的鹽溶解在15-25重量份蒸餾水中，待完全溶解后加入O. I 3重量份的酸攪拌均勻作為溶液B ;把溶液A緩緩注入溶液B中，加氫氧化鈉調節(jié)溶液的PH值在3 13，形成誘導劑溶液；取I重量份的銀粉加入5重量份配置好的誘導劑溶液中，持續(xù)攪拌5分鐘 I小時后，過濾出附著有誘導劑的含水銀粉，用去離子水將附著有誘導劑的含水銀粉洗滌干凈，真空干燥24小時，得到附著有誘導劑的干燥銀粉；步驟2 :將步驟I制備的附著有誘導劑的干燥銀粉壓制成銀片，根據(jù)銀片的尺寸，選擇尺寸略大于銀片的不銹鋼片夾在銀片的兩側，銀片和不銹鋼片一并置入堿溶液中，將銀片和直流電源的正極連接，兩側的不銹鋼片和直流電源的負極連接，將采用ImA/cm2 16mA/cm2的電流密度對銀片進行20小時 32小時的電化學氧化，取出后用蒸餾水洗滌至中性，50°C 70°C真空干燥12小時 24小時，取出后即為尖刺狀過氧化銀正極材料。本發(fā)明還可以采用如下技術方案所述誘導劑為氯化鈷、硫酸鈷、硫酸鎳之一種。所述溶液A和溶液B中的酸均為乳酸、丙二酸、檸檬酸、醋酸、硼酸、酒石酸之一種。所述鹽為次磷酸鈉、硫酸銨、氯化銨、甲醛之一種或一種以上。所述堿溶液為I. 25g/cm3 I. 35g/cm3氫氧化鉀溶液。本發(fā)明具有的優(yōu)點和積極效果是本發(fā)明通過誘導劑包覆銀粉，壓片后在堿溶液中通過控制電流密度進行電化學氧化，得多晶態(tài)、95%以上粒子為長度I微米 100微米、寬度100納米 20微米，并且朝向一致的尖刺狀過氧化銀材料；由于該材料的尖刺朝向一致、形貌規(guī)則，材料放電時大幅提高了法拉第反應的反應速率和反應離子遷移速度，相比于無規(guī)則的小晶粒過氧化銀材料，其法拉第反應速率與反應離子遷移速度可提高15%以上，有效提高了過氧化銀電性能；采用本發(fā)明制備的過氧化銀作為銀系列電池的正極材料，電池具有優(yōu)異的放電倍率和較低的電極極化，并且電化學利用率、質量比能量、工作時間、平均電壓均得到大幅提升。


圖I是本發(fā)明制備的尖刺狀過氧化銀正極材料掃描電鏡照片；圖2是本發(fā)明制備的尖刺狀過氧化銀正極材料X—射線衍射圖；圖3是本發(fā)明制備的尖刺狀過氧化銀正極材料電性能曲線圖。
具體實施例方式為能進一步了解本發(fā)明的發(fā)明內(nèi)容、特點及功效，茲例舉以下實施例，并配合附圖詳細說明如下實施例I :⑴取I重量份的氯化鈷作為誘導劑溶解在20重量份蒸餾水中，然后加入2重量份的檸檬酸，邊加邊攪拌，直至攪拌均勻作為溶液A ;再將2重量份的次磷酸鈉溶解在20重量份蒸餾水中，待完全溶解后加入I重量份的硼酸攪拌均勻作為溶液B ;把溶液A緩緩注入溶液B中，加氫氧化鈉調節(jié)溶液的PH值在7左右，形成誘導劑溶液；取I重量份的銀粉加入5重量份的誘導劑溶液中，持續(xù)攪拌10分鐘后，過濾出附著有誘導劑的含水銀粉，用去離子水將附著有誘導劑的含水銀粉洗滌3次以上，在干燥箱中50°C真空干燥24小時，取出后形成附著有誘導劑的干燥銀粉；⑵將⑴中制備的附著有誘導劑的干燥銀粉壓制成銀片，根據(jù)銀片的尺寸，選擇尺寸略大于銀片的不銹鋼片夾在銀片的兩側，銀片和不銹鋼片一并置入I. 30g/cm3氫氧化鉀
4堿溶液中，將銀片和直流電源的正極連接，兩側的不銹鋼片和直流電源的負極連接，采用3mA/cm2的電流密度對銀片進行24小時電化學氧化，取出后用蒸餾水洗滌至PH = 7 8，在干燥箱中65°C真空干燥24小時，取出后即為尖刺狀過氧化銀正極材料。實施例2 ⑴取I重量份的硫酸鈷作為誘導劑溶解在20重量份蒸餾水中，然后加入2. 5重量份的檸檬酸，邊加邊攪拌，直至攪拌均勻作為溶液A ;再將I重量份的次磷酸鈉和2重量份的氯化銨溶解在20重量份蒸餾水中，待完全溶解后加入O. 15重量份的丙二酸攪拌均勻作為溶液B ;把溶液A緩緩注入溶液B中，加氫氧化鈉調節(jié)溶液的PH值在9. 5左右，形成誘導劑溶液；取I重量份的銀粉加入5重量份的誘導劑溶液中，持續(xù)攪拌30分鐘后，過濾出附著有誘導劑的含水銀粉，用去離子水將附著有誘導劑的含水銀粉洗滌3次以上，在干燥箱中50°C真空干燥24小時，取出后形成附著有誘導劑的干燥銀粉；⑵將⑴中制備的附著有誘導劑的干燥銀粉壓制成銀片，根據(jù)銀片的尺寸，選擇尺寸略大于銀片的不銹鋼片夾在銀片的兩側，銀片和不銹鋼片一并置入I. 30g/cm3氫氧化鉀堿溶液中，將銀片和直流電源的正極連接，兩側的不銹鋼片和直流電源的負極連接，采用3mA/cm2的電流密度對銀片進行24小時電化學氧化，取出后用蒸餾水洗滌至中性PH = 7 8，在干燥箱中65°C真空干燥24小時，取出后即為尖刺狀過氧化銀正極材料。實施例3 ⑴取I重量份的硫酸鎳作為誘導劑溶解在20重量份蒸餾水中，然后加入O. 5重量份的乳酸，邊加邊攪拌，直至攪拌均勻作為溶液A ;再將3重量份的次磷酸鈉溶解在20重量份蒸餾水中，待完全溶解后加入O. 2重量份的丙二酸攪拌均勻作為溶液B ;把溶液A緩緩注入溶液B中，加氫氧化鈉調節(jié)溶液的PH值在5左右，形成誘導劑溶液；取I重量份的銀粉加入5重量份的誘導劑溶液中，持續(xù)攪拌30分鐘后，過濾出附著有誘導劑的含水銀粉，用去離子水將附著有誘導劑的含水銀粉洗滌3次以上，在干燥箱中50°C真空干燥24小時，取出后形成附著有誘導劑的干燥銀粉；⑵將⑴中制備的附著有誘導劑的干燥銀粉壓制成銀片，根據(jù)銀片的尺寸，選擇尺寸略大于銀片的不銹鋼片夾在銀片的兩側，銀片和不銹鋼片一并置入I. 30g/cm3氫氧化鉀堿溶液中，將銀片和直流電源的正極連接，兩側的不銹鋼片和直流電源的負極連接，采用8mA/cm2的電流密度對銀片進行24小時電化學氧化，取出后用蒸餾水洗滌至PH = 7 8，在干燥箱中65°C真空干燥24小時，取出后即為尖刺狀過氧化銀正極材料。實施例4 ⑴取I重量份的硫酸鎳作為誘導劑溶解在20重量份蒸餾水中，然后加入O. 5重量份的乳酸，邊加邊攪拌，直至攪拌均勻作為溶液A ;再將2. 5重量份的次磷酸鈉溶解在20重量份蒸餾水中，待完全溶解后加入O. 2重量份的醋酸攪拌均勻作為溶液B ;把溶液A緩緩注入溶液B中，加氫氧化鈉調節(jié)溶液的PH值在4. 5左右，形成誘導劑溶液；取I重量份的銀粉加入5重量份配置好的誘導劑溶液中，持續(xù)攪拌I小時后，過濾出附著有誘導劑的含水銀粉，用去離子水將附著有誘導劑的含水銀粉洗滌3次以上，在干燥箱中50°C真空干燥24小時，取出后形成附著有誘導劑的干燥銀粉；⑵將⑴中制備的附著有誘導劑的干燥銀粉壓制成銀片，根據(jù)銀片的尺寸，選擇尺寸略大于銀片的不銹鋼片夾在銀片的兩側，銀片和不銹鋼片一并置入I. 30g/cm3氫氧化鉀堿溶液中，將銀片和直流電源的正極連接，兩側的不銹鋼片和直流電源的負極連接，先采用16mA/cm2的電流密度對銀片進行2小時電化學氧化，再轉為8mA/cm2的電流密度進行2小時電化學氧化，最后轉為4mA/cm2的電流密度進行10小時電化學氧化，后取出用蒸餾水洗滌至PH = 7 8，在干燥箱中65°C真空干燥24小時，取出后即為尖刺狀過氧化銀正極材料。實施例5 ⑴取I重量份的硫酸鎳作為誘導劑溶解在20重量蒸餾水中，然后加入I重量份的酒石酸，邊加邊攪拌，直至攪拌均勻作為溶液A ;再將I. 5重量份的甲醛溶解在20重量蒸餾水中，待完全溶解后加入I. 2重量份的丙二酸攪拌均勻作為溶液B ;把溶液A緩緩注入溶液B中，加氫氧化鈉調節(jié)溶液的PH值在13左右，形成誘導劑溶液；取I重量份的銀粉加入5重量份配置好的誘導劑溶液中，持續(xù)攪拌I小時后，過濾出附著有誘導劑的含水銀粉，用去離子水將附著有誘導劑的含水銀粉洗滌3次以上，在干燥箱中50°C真空干燥24小時，取出后形成附著有誘導劑的干燥銀粉；⑵將⑴中制備的附著有誘導劑的干燥銀粉壓制成銀片，根據(jù)銀片的尺寸，選擇尺寸略大于銀片的不銹鋼片夾在銀片的兩側，銀片和不銹鋼片一并置入I. 25g/cm3氫氧化鉀堿溶液中，將銀片和直流電源的正極連接，兩側的不銹鋼片和直流電源的負極連接，采用ImA/cm2的電流密度對銀片進行32小時電化學氧化，取出后用蒸餾水洗滌至PH = 7 8，在干燥箱中65°C真空干燥24小時，取出后即為尖刺狀過氧化銀正極材料。實施例6 ⑴取I重量份的硫酸鎳作為誘導劑溶解在20重量份蒸餾水中，然后加入2重量份的酒石酸，邊加邊攪拌，直至攪拌均勻作為溶液A ;再將I重量份的次磷酸鈉溶解在20重量份蒸餾水中，待完全溶解后加入3重量份的丙二酸攪拌均勻作為溶液B ;把溶液A緩緩注入溶液B中，加氫氧化鈉調節(jié)溶液的PH值在12左右，形成誘導劑溶液；取I重量份的銀粉加入5重量份配置好的誘導劑溶液中，持續(xù)攪拌I小時后，過濾出附著有誘導劑的含水銀粉，用去離子水將附著有誘導劑的含水銀粉洗滌3次以上，在干燥箱中50°C真空干燥24小時，取出后形成附著有誘導劑的干燥銀粉；⑵將⑴中制備的附著有誘導劑的干燥銀粉壓制成銀片，根據(jù)銀片的尺寸，選擇尺寸略大于銀片的不銹鋼片夾在銀片的兩側，銀片和不銹鋼片一并置入堿溶液I. 35g/cm3氫氧化鉀堿溶液中，將銀片和直流電源的正極連接，兩側的不銹鋼片和直流電源的負極連接，采用ImA/cm2的電流密度對銀片進行32小時電化學氧化，取出后用蒸餾水洗滌至PH = 7 8，在干燥箱中65°C真空干燥24小時，取出后即為尖刺狀過氧化銀正極材料。通過掃描電子顯微鏡(SEM)4800S，對上述實施例3制得的過氧化銀材料進行電鏡掃描，得到圖I所示的掃描電鏡圖。由圖I可以看出，本發(fā)明制得的尖刺狀過氧化銀材料尖刺朝向一致、形貌規(guī)則，并且尺寸分布均勻；經(jīng)觀察電鏡掃描，材料的尖刺長度在I微米 100微米范圍內(nèi)，寬度在100納米 20微米范圍內(nèi)；通過日本理學射線粉末衍射儀(TTR III)，對上述實施例3制得的過氧化銀材料進行X-射線衍射檢測，得到圖2所示的X-射線衍射圖；圖2中的上曲線為本發(fā)明實施例3制備的尖刺狀過氧化銀材料X-射線衍射圖譜，圖2中的下曲線為標準的X—射線衍射圖譜。從圖2中可以看出，本發(fā)明制備的尖刺狀過氧化銀材料具有純度高的特點。放電試驗I:
對上述實施例3制得的尖刺狀過氧化銀材料置入70 90°C電解液中進行5C以上放電試驗，該材料的有效(截止正極電位不低于-O. 20v Vs SHE)質量比能量在387mAh/g以上，工作時間15分鐘以上，電化學利用率在90%以上，正極平均電位在O. 02V (Vs SHE)以上，如圖3所示尖刺狀過氧化銀正極材料電性能曲線圖(放電倍率5C)，圖3中的上粗曲線為本發(fā)明制備的尖刺狀過氧化銀材料電性能曲線，圖3中的下細曲線為傳統(tǒng)氧化銀材料電性能曲線。經(jīng)推算，相較于傳統(tǒng)過氧化銀材料其法拉第反應速率與反應離子遷移速度提高了 15%以上。從圖3中可以看出，使用本發(fā)明制備的尖刺狀過氧化銀材料電極進行大倍率放電時，與傳統(tǒng)氧化銀材料相比，具有以下優(yōu)勢
權利要求
1.尖刺狀過氧化銀正極材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟步驟I、取I重量份的誘導劑溶解在15-25重量份蒸餾水中，然后加入O. 2 3重量份的酸，邊加邊攪拌，直至攪拌均勻作為溶液A ;再將I重量份的鹽溶解在15-25重量份蒸餾水中，待完全溶解后加入O. I 3重量份的酸攪拌均勻作為溶液B ;把溶液A緩緩注入溶液B中，加氫氧化鈉調節(jié)溶液的PH值在3 13，形成誘導劑溶液；取I重量份的銀粉加入5重量份配置好的誘導劑溶液中，持續(xù)攪拌5分鐘 I小時后，過濾出附著有誘導劑的含水銀粉，用去離子水將附著有誘導劑的含水銀粉洗滌干凈，真空干燥24小時，得到附著有誘導劑的干燥銀粉；步驟2 :將步驟I制備的附著有誘導劑的干燥銀粉壓制成銀片，根據(jù)銀片的尺寸，選擇尺寸略大于銀片的不銹鋼片夾在銀片的兩側，銀片和不銹鋼片一并置入堿溶液中，將銀片和直流電源的正極連接，兩側的不銹鋼片和直流電源的負極連接，將采用ImA/cm2 16mA/cm2的電流密度對銀片進行20小時 32小時的電化學氧化，取出后用蒸餾水洗滌至中性，50°C 70°C真空干燥12小時 24小時，取出后即為尖刺狀過氧化銀正極材料。
2.根據(jù)權利要求I所述的尖刺狀過氧化銀正極材料的制備方法，其特征在于所述誘導劑為氯化鈷、硫酸鈷、硫酸鎳之一種。
3.根據(jù)權利要求I所述的尖刺狀過氧化銀正極材料的制備方法，其特征在于所述溶液A和溶液B中的酸均為乳酸、丙二酸、檸檬酸、醋酸、硼酸、酒石酸之一種。
4.根據(jù)權利要求I所述的尖刺狀過氧化銀正極材料的制備方法，其特征在于所述鹽為次磷酸鈉、硫酸銨、甲醛之一種或一種以上。
5.根據(jù)權利要求I所述的尖刺狀過氧化銀正極材料的制備方法，其特征在于所述堿溶液為I. 25g/cm3 I. 35g/cm3氫氧化鉀溶液。
全文摘要
本發(fā)明涉及尖刺狀過氧化銀正極材料的制備方法，步驟包括1、制作誘導劑溶液，銀粉放入其中；攪拌、過濾、洗滌、干燥，得到附著有誘導劑的干燥銀粉；2將1中制備的干燥銀粉壓成銀片與兩側銹鋼片一并置入堿溶液中，采用1～16mA/cm2的電流密度對銀片進電化學氧化，洗滌、干燥，取出后即為尖刺狀過氧化銀正極材料。本發(fā)明通過誘導劑包覆銀粉，壓片后在堿溶液中通過控制電流密度進行電化學氧化，得到尖刺狀過氧化銀材料；由于該材料的尖刺朝向一致、形貌規(guī)則，材料放電時大幅提高了法拉第反應的反應速率和反應離子遷移速度，有效提高了過氧化銀電性能，制備的銀系列電池電化學利用率、質量比能量、工作時間、平均電壓均得到大幅提升。
文檔編號H01M4/54GK102945957SQ201210526469
公開日2013年2月27日 申請日期2012年12月7日 優(yōu)先權日2012年12月7日
發(fā)明者劉瑛, 林沛, 王宇軒 申請人:中國電子科技集團公司第十八研究所