專利名稱：一種用于鋰空氣電池的雙功能催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及儲(chǔ)能電池，具體涉及一種用于鋰空氣電池的雙功能催化劑。
背景技術(shù)：
鋰空氣電池是近年來得到快速發(fā)展的具備超大容量和超大能量密度的化學(xué)電池，但是由于催化劑性能的限制，使得鋰空氣電池的性能受到了限制，阻礙了鋰空氣電池的商業(yè)化進(jìn)程。對(duì)于鋰空氣電池催化劑，既需要具有氧氣還原性能，又需具有氧氣析出性能的雙功能催化劑。Pt是目前最好的氧還原催化劑，但其催化氧析出反應(yīng)的活性卻較差；Ru或Ir等金屬及其氧化物對(duì)于氧析出反應(yīng)的催化活性很高，但對(duì)氧還原反應(yīng)的催化活性很低，可用來作為氧析出催化劑。因此，獲得既具有氧還原性能，又具有氧析出性能的雙功能催化劑成了鋰空氣電池發(fā)展的關(guān)鍵之一。鋰空氣電池雙功能催化劑最初采用氧還原催化劑和氧析出催化劑的機(jī)械混合物法來制備，例如，鉬與二氧化銥的機(jī)械混合物。由于所采用的催化劑均為非負(fù)載型催化劑，在微觀上，氧還原催化劑和氧析出催化劑均以團(tuán)聚體的形式存在，普通的超聲振蕩方式無法使團(tuán)聚體充分分散，因此，二者之間只能達(dá)到團(tuán)聚體級(jí)別上的混合。這樣，造成單一功能的氧還原催化劑和氧析出催化劑在催化層空間上的不連續(xù)分布，對(duì)于任意一種催化劑來講，其無法充分占據(jù)整個(gè)催化層空間，從而降低了催化劑的利用率。因此，目前都采用負(fù)載型催化劑，其中載體采用碳粉，碳粉由于具有較高的比表面積，豐富的孔結(jié)構(gòu)及優(yōu)異導(dǎo)電性，可有效提高活性物質(zhì)的分散性，獲得較高的活性面積，從而提高催化劑性能。但是由于在反應(yīng)過程中碳粉存在電化學(xué)腐蝕，限制了鋰空氣電池性能的進(jìn)一步提高。因此，迫切需要尋找新的載體材料，以解決現(xiàn)有載體存在的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種用于鋰空氣電池的雙功能催化劑，該催化劑具有高效的氧氣還原和氧氣析出雙功能催化作用，從而了提高鋰空氣電池性能。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為一種用于鋰空氣電池的雙功能催化劑，作為載體的金屬氧化物具有催化氧析出功能，負(fù)載的貴金屬具有催化氧還原功能，催化劑具有氧氣還原和析出雙功能催化性能，其中，貴金屬的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為O. 2%飛0%。該催化劑單獨(dú)或者以一定比例與鉬黑混合，應(yīng)用于鋰空氣電池，與傳統(tǒng)的鉬黑和催化氧析出反應(yīng)的氧化物的機(jī)械混合物相比，鋰空氣電池的氧還原和氧析出性能得到了提高，尤其是鋰空氣電池的整體性能得到了提高。本發(fā)明所述的催化劑中，所負(fù)載的貴金屬為鉬、金或者二者的合金；作為載體的具有催化氧析出功能的金屬氧化物中所含的金屬組分為X或XY，其中X為Ir，Ru中的一種或兩種，Y 為 Pt，Au, Pd, Os, Rh, Ta, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Ti, Zr, Mo, Sn, Se 中的一種或多種，X與Y中所含元素的總的物質(zhì)的量之比為O. ΟΓ Ο :1。
本發(fā)明所述的催化劑中，作為載體的氧析出反應(yīng)金屬氧化物催化劑采用公知的方法制備，如Adams法，膠體法等。以金屬氧化物為載體，負(fù)載型催化劑的制備采用公知的方法，如乙二醇還原法，浸潰法，甲醛還原法，微波還原法等；具體例如將作為載體的金屬氧化物分散于水、醇、或醇水溶液中，金屬氧化物與水，醇，或醇水溶液的質(zhì)量之比為
.O.005^10 :1，向金屬氧化物的懸濁液中添加所需的活性組分的前軀體，充分?jǐn)嚢枋苟呋旌暇鶆?，調(diào)節(jié)溶液的PH值為8 14，添加還原劑于6(T95°C加熱環(huán)境下回流反反應(yīng)O. .5^3小時(shí)，產(chǎn)物離心洗滌沉淀，真空干燥，得到以金屬氧化物為載體的負(fù)載型催化劑；其中所述的還原劑為甲醛、乙醛、硼氫化鈉、甲酸、乙酸、肼、擰檬酸鈉、抗壞血酸或氫氣。或者采用乙二醇還原法，過程如下將作為載體的金屬氧化物分散于乙二醇中，金屬氧化物與乙二醇的質(zhì)量之比為O. OOOfO.1 :1，向金屬氧化物的懸濁液中添加所需活性組分的前軀體，充分?jǐn)嚢枋苟呋旌暇鶆?，調(diào)節(jié)溶液的PH值為11 14，于110 130°C加熱環(huán)境下回流反反應(yīng).O. 5^2小時(shí)，產(chǎn)物離心洗滌沉淀，真空干燥，得到以金屬氧化物為載體的負(fù)載型催化劑。用所制備的催化劑制備電極，組裝電池以評(píng)價(jià)其電池性能，過程如下1、空氣電極的制備將Super P、活性材料和PTFE乳液(質(zhì)量濃度60%)按質(zhì)量比.60:25:15配比，球磨制漿，烘干，再加入適量乙醇制成泥團(tuán)狀，經(jīng)滾壓機(jī)碾壓成片，切成直徑為2cm的圓片，壓在邊長(zhǎng)為2. 5cm的方形泡沫鎳集流體中心，干燥后待用。2、單電池的組裝采用不銹鋼網(wǎng)作為集流網(wǎng)，不銹鋼板作為端板，將膜電極、集流網(wǎng)、端板及密封材料組裝成單電池。3、電池操作條件為02氣體表壓為O.1MPa,電解液為Imol L^LiPFe+EC/MDC,電池
在室溫下測(cè)試。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明制備的催化劑避免了碳粉的腐蝕問題；采用了具有氧析出催化活性的氧化物載體，使得制備的催化劑既具有優(yōu)異的樣還原性能，又具有優(yōu)異的氧析出性能，從而表現(xiàn)出優(yōu)異的雙功能催化性能。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1稱取20g NaNO3與2g H2IrCl6,依次溶于水中，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆?，?80°C水浴中蒸干后，轉(zhuǎn)移至烘箱中干燥。將干燥后的固體于研缽中充分研磨成粉末狀，所得到的粉末在空氣氣氛下，450°C熱處理I小時(shí)，自然冷卻至室溫后，將產(chǎn)物用去離子水反復(fù)離心沉淀洗滌去除雜質(zhì)離子，得到具有催化氧析出反應(yīng)活性的氧化物Ir02。將200mg IrO2分散于200ml水中，超聲振蕩得到IrO2的懸濁液，向其中添加含有
.O.5mg鉬的氯鉬酸，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆蚝?，加入Na2CO3調(diào)節(jié)溶液的PH值為8. 5，加入2ml甲醛，于80°C的加熱環(huán)境下，回流I小時(shí)，自然冷卻至室溫，用去離子水反復(fù)離心沉淀洗滌去除雜質(zhì)離子，真空干燥后得到高度分散的二氧化銥負(fù)載鉬催化劑。用所制備的催化劑制備空氣電極，組裝電池以評(píng)價(jià)其電池性能，過程如下1、空氣電極的制備將Super P、活性材料和PTFE乳液(質(zhì)量濃度60%)按質(zhì)量比.60:25:15配比，球磨制漿，烘干，再加入適量乙醇制成泥團(tuán)狀，經(jīng)滾壓機(jī)碾壓成片，切成直徑為2cm的圓片，壓在邊長(zhǎng)為2. 5cm的方形泡沫鎳集流體中心，干燥后待用。2、單電池的組裝采用不銹鋼網(wǎng)作為集流網(wǎng)，不銹鋼板作為端板，將膜電極、集流網(wǎng)、端板及密封材料組裝成單電池。3、電池操作條件為02氣體表壓為O.1MPa,電解液為Imol · Γ1 LiPF6+EC/MDC，電池在室溫下測(cè)試。空氣電極中催化劑的負(fù)載量為1. 5mg/cm2。恒電流充電到4. OV后，在10mA/cm2電流密度下放電至1. 5V,電池的比容量達(dá)到3825mA/g。實(shí)施例2將20gNaN03與2gH2IrCl6結(jié)晶水合物和O. 120g SnCl4,于水中充分溶解.充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆?，?0°C水浴中蒸干后，轉(zhuǎn)移至烘箱中干燥。將干燥后的固體于研缽中充分研磨成粉末狀，所得到的粉末狀固體在空氣氣氛下，450°C熱處理I小時(shí)，自然冷卻至室溫后，將產(chǎn)物用去離子水反復(fù)離心沉淀洗滌去除雜質(zhì)離子，得到具有催化氧析出功能的氧化物IrSnO4O將120mg IrSnO4分散于200ml乙二醇中，超聲振蕩得到IrSnO4的懸濁液，向其中添加含有60mg鉬的氯鉬酸，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆蚝?，加入NaOH調(diào)節(jié)溶液的PH值為13. 5，于120°C的加熱環(huán)境下，回流I小時(shí)，自然冷卻至室溫，用去離子水反復(fù)離心沉淀洗滌去除雜質(zhì)離子，真空干燥后得到PVIrSnO4雙功能催化劑。空氣電極的制備，電池的組裝及操作條件同實(shí)施例1，空氣電極催化劑的負(fù)載量為1. 7mg/cm2，恒電流充電到4. OV后，在lOmA/cm2電流密度下放電至1. 5V，電池的比容量達(dá)到3982mA/g。實(shí)施例3將2g H2IrCl6結(jié)晶水合物溶解于O. 05mol/L的NaOH溶液中，于40°C下，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，連續(xù)攪拌4小時(shí),冷卻后加入200mg抗壞血酸,冷卻至2 V,恒溫30分鐘,使用O.1mol/L的HClO4調(diào)節(jié)PH值為9，得淺黃色沉淀，沉降30小時(shí)后，過濾，洗滌，真空干燥，于管式爐中400°C下燒結(jié)I小時(shí)，得到Ir02。將80mg IrO2分散于200ml水中，超聲振蕩得到IrO2的懸濁液，向其中添加含有120mg鉬的氯鉬酸，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆蚝?，加入O. 02mol/L的NaOH調(diào)節(jié)溶液的PH值為8. 5，加入4ml甲酸，于80°C的加熱環(huán)境下，回流2小時(shí)，自然冷卻至室溫，用去離子水和無水乙醇分別洗滌3次以去除雜質(zhì)離子，真空干燥后得到具有催化氧析出功能的氧化物PVIrO2雙功能催化劑?？諝怆姌O的制備，電池的組裝及操作條件同實(shí)施例1，空氣電極催化劑的負(fù)載量為1. 2mg/cm2，恒電流充電到4. OV后，在lOmA/cm2電流密度下放電至1. 5V，電池的比容量達(dá)到4517mA/g。實(shí)施例4 將15g NaNO3與Ig RuCl3結(jié)晶水合物混合，于水中充分溶解，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆颍?0°C水浴中蒸干后，轉(zhuǎn)移至烘箱中干燥。將干燥后的固體于研缽中充分研磨成粉末狀，所得到的粉末狀固體在空氣氣氛下，450°C熱處理3小時(shí)，自然冷卻至室溫后，將產(chǎn)物用去離子水反復(fù)離心沉淀洗滌去除雜質(zhì)離子，得到具有催化氧析出功能的氧化物Ru02。將180mg RuO2分散于200ml乙二醇中，超聲振蕩得到RuO2的懸濁液，向其中添加含有IOmg鉬的氯鉬酸和含有IOmg金的氯金酸，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆蚝?，加入NaOH調(diào)節(jié)溶液的PH值為13， 于130°C的加熱環(huán)境下，回流2小時(shí)，自然冷卻至室溫，用去離子水反復(fù)離心沉淀洗滌去除雜質(zhì)離子，真空干燥后得到PVRuO2雙功能催化劑?？諝怆姌O的制備，電池的組裝及操作條件同實(shí)施例1，空氣電極催化劑的負(fù)載量為1. 5mg/cm2，恒電流充電到4. OV后，在lOmA/cm2電流密度下放電至1. 5V，電池的比容量達(dá)到3561mA/g。實(shí)施例5稱取Ig H2IrCl6 與 3. 7g TiCl4,依次溶解于 O. 03mol/L 的 NaOH 溶液中。于 40。。下，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，連續(xù)攪拌4小時(shí)，冷卻后加入200mg抗壞血酸，冷卻至5°C，恒溫30分鐘，使用O. lmol/L的HClO4調(diào)節(jié)PH值為8，得淺黃色沉淀，沉降30小時(shí)后，過濾，洗滌，真空干燥，于管式爐中400°C下燒結(jié)3小時(shí)，得到IrJi^Op稱取180mg IrxTi1^xO2,向其中添加含有IOOmg鉬的氯鉬酸，真空干燥，將干燥產(chǎn)物研磨后，分散于200ml乙二醇，超聲振蕩，加入NaOH調(diào)節(jié)溶液的PH值為13，于130°C的加熱環(huán)境下，回流I小時(shí)，自然冷卻至室溫，用去離子水反復(fù)離心沉淀洗滌去除雜質(zhì)離子，真空干燥后得到銥鈦氧化物負(fù)載鉬雙功能催化劑?？諝怆姌O的制備，電池的組裝及操作條件同實(shí)施例1，空氣電極催化劑的負(fù)載量為1. 3mg/cm2，恒電流充電到4. OV后，在lOmA/cm2電流密度下放電至1. 5V，電池的比容量達(dá)到3825mA/g。實(shí)施例6將40g KNO3 與 O. 5g H2IrCl6,0. 5g RuCl4,0. 25g Zr (NO3)4 混合，于水中充分溶解，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆?，?0°C水浴中蒸干后，轉(zhuǎn)移至烘箱中干燥。將干燥后的固體于研缽中充分研磨成粉末狀，所得到的粉末狀固體在空氣氣氛下，480°C熱處理3小時(shí)，自然冷卻至室溫后，將產(chǎn)物用去離子水反復(fù)離心沉淀洗滌去除雜質(zhì)離子，得到具有催化氧析出功能的氧化物 IrxRuyZivxO;^將180mg IrxRuyZr1^xO2分散于200ml乙二醇中，超生振蕩得到IrxRuyZivxO2的懸池液，向其中添加含有40mg鉬的氯鉬酸和含有IOmg金的氯金酸，，攪拌混合均勻后，加入NaOH調(diào)節(jié)溶液的PH值為13，于130°C的加熱環(huán)境下，回流1. 5小時(shí)，自然冷卻至室溫，用去離子水反復(fù)離心沉淀洗滌去除雜質(zhì)離子，真空干燥后得到銥釕鋯氧化物負(fù)載鉬雙功能催化劑。空氣電極的制備，電池的組裝及操作條件同實(shí)施例1，空氣電極催化劑的負(fù)載量為1.5mg/cm2，恒電流充電到4. OV后，在lOmA/cm2電流密度下放電至1. 5V，電池的比容量達(dá)到3825mA/g。實(shí)施例7將20g NaNO3與Ig H2IrCl6結(jié)晶水合物(和O. 510g SnCl4結(jié)晶水合物，依次于水中充分溶解，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆?，?0°C水浴中蒸干后，轉(zhuǎn)移至烘箱中干燥。將干燥后的固體于研缽中充分研磨成粉末狀，所得到的粉末狀固體在空氣氣氛下，450°C熱處理3小時(shí)，自然冷卻至室溫后，將產(chǎn)物用去離子水反復(fù)離心沉淀洗滌去除雜質(zhì)離子，得到具有催化氧析出功能的氧化物IrxSny04。將220mg IrSnO4分散于2 50ml乙二醇中，超聲振蕩得到IrSnO4的懸濁液，向其中添加含有O. 2mg鉬的氯鉬酸和含有20mg金的氯金酸，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆蚝?，加入NaOH調(diào)節(jié)溶液的PH值為13，于130°C的加熱環(huán)境下，回流I小時(shí)，自然冷卻至室溫，用去離子水反復(fù)離心沉淀洗滌去除雜質(zhì)離子，真空干燥后得到PVIrSnO4雙功能催化劑。
空氣電極的制備，電池的組裝及操作條件同實(shí)施例1，空氣電極催化劑的負(fù)載量為lmg/cm2,恒電流充電到4. OV后，在10mA/cm2電流密度下放電至1. 5V,電池的比容量達(dá)到3825mA/g。實(shí)施例8將20g NaNO3與2g H2IrCl6結(jié)晶水合物(含銥35. 0%)和O. 052g SnCl4結(jié)晶水合物(含Sn33. 5%)混合，于水中充分溶解，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆?，?0°C水浴中蒸干后，轉(zhuǎn)移至烘箱中干燥。將干燥后的固體于研缽中充分研磨成粉末狀，所得到的粉末狀固體在空氣氣氛下，450°C熱處理3小時(shí)，自然冷卻至室溫后，將產(chǎn)物用去離子水反復(fù)離心沉淀洗滌去除雜質(zhì)離子，得到金屬氧化物IrSn04。將220mgIrSn04分散于200ml水中，超聲振蕩得到IrSnO4均勻懸濁液，向其中添加含有20mg金的氯金酸和含有2mg金的氯金酸，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆蚝?，加入Na2CO3調(diào)節(jié)溶液的PH值為8.5，加入2ml甲酸，于80°C的加熱環(huán)境下，回流I小時(shí)，自然冷卻至室溫，用去離子水反復(fù)離心沉淀洗滌去除雜質(zhì)離子，真空干燥后得到Au/IrSn04雙功能催化劑?？諝怆姌O的制備，電池的組裝及操作條件同實(shí)施例1，空氣電極催化劑的負(fù)載量為lmg/cm2。恒電流充電到4. OV后,在10mA/cm2電流密度下放電至1. 5V,電池的比容量達(dá)到3825mA/g。實(shí)施例9將40g KNO3 與 O. 5g H2IrCl6,0. 5g SnC14，0. 25g Zr (NO3) 4 混合，于水中充分溶解，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆?，?0°C水浴中蒸干后，轉(zhuǎn)移至烘箱中干燥。將干燥后的固體于研缽中充分研磨成粉末狀，所得到的粉末狀固體在空氣氣氛下，480°C熱處理3小時(shí)，自然冷卻至室溫后，將產(chǎn)物用去離子水反復(fù)離心沉淀洗滌去除雜質(zhì)離子，得到金屬氧化物IrxSnyZivxO2。將180mg IrxSnyZr1^xO2分散于250ml乙二醇中，超聲振蕩得到IrxSnyZivxO2的懸濁液，向其中添加含有150mg鉬的氯鉬酸和含有30mg金的氯金酸，攪拌混合均勻后，加入NaOH調(diào)節(jié)溶液的PH值為11，于130°C的加熱環(huán)境下，回流1. 5小時(shí)，自然冷卻至室溫，用去離子水反復(fù)離心沉淀洗滌去除雜質(zhì)離子，真空干燥后得到銥釕鋯氧化物負(fù)載鉬金合金催化劑雙功能催化劑。空氣電極的制備，電池的組裝及操作條件同實(shí)施例1，空氣電極催化劑的負(fù)載量為1.5mg/cm2，恒電流充電到4. OV后，在lOmA/cm2電流密度下放電至1. 5V，電池的比容量達(dá)到3825mA/g。
權(quán)利要求
1.一種用于鋰空氣電池的雙功能催化劑，其特征在于以具有催化氧析出功能的金屬氧化物為載體，再負(fù)載具有催化氧還原功能的貴金屬納米粒子為活性組分；活性組分在催化劑中所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為O. 2% 60%。
2.按照權(quán)利要求1所述的一種用于鋰空氣電池的雙功能催化劑，其特征在于所述的具有催化氧析出功能的金屬氧化物中所含的金屬組分為X或XY，其中X為Ir，Ru中的一種或兩種，Y 為 Pt, Au, Pd, Os, Rh, Ta, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Ti, Zr, Mo, Sn, Se 中的一種或多種；金屬組分為XY時(shí)，X與Y中所含元素的總的物質(zhì)的量之比為O. 01 10 :1。
3.按照權(quán)利要求1所述的一種用于鋰空氣電池的雙功能催化劑，其特征在于所述活性組分貴金屬為金屬Pt、Au或二者的合金；Pt與Au 二者組成的合金中Pt與Au的質(zhì)量之比為O. 01 10 lo
4.按照權(quán)利要求1所述的一種用于鋰空氣電池的雙功能催化劑，其特征在于所述催化劑應(yīng)用于鋰空氣電池中。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于鋰空氣電池的雙功能催化劑，包括具有氧氣析出功能的金屬氧化物載體和具有氧氣還原功能的貴金屬納米粒子活性組分，其中活性組分在催化劑中所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%~60%。該催化劑應(yīng)用于鋰空氣電池，有效解決了現(xiàn)有催化劑因只具有單一催化功能而限制了鋰空氣電池性能提高的問題。
文檔編號(hào)H01M4/92GK103035930SQ20121053942
公開日2013年4月10日 申請(qǐng)日期2012年12月13日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月13日
發(fā)明者銀鳳翔, 陳標(biāo)華, 王亮, 李國(guó)儒, 王志清 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)常州先進(jìn)材料研究院