專利名稱：鋰離子二次電池用正極的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰離子二次電池用正極及其制造方法。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，移動(dòng)電話機(jī)、筆記本型個(gè)人計(jì)算機(jī)等便攜式電子設(shè)備迅速普及，因此對(duì)作為其驅(qū)動(dòng)電源的電池的小型化、大容量化的要求提高。作為用于便攜式電子設(shè)備的電池，廣泛地利用具有高能量密度、大容量等優(yōu)點(diǎn)的鋰離子二次電池。鋰離子二次電池包括:包含鈷酸鋰等活性物質(zhì)的正極；由能夠進(jìn)行鋰的吸留及釋放的石墨等碳材料構(gòu)成的負(fù)極；以及將由LiBF4、LiPF6等鋰鹽構(gòu)成的電解質(zhì)溶解在碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯等有機(jī)溶劑中的電解液。在這種電池中，通過(guò)鋰離子在正極與負(fù)極之間移動(dòng)進(jìn)行充放電。另外，為了使活性物質(zhì)彼此粘結(jié)或者使活性物質(zhì)與集電體粘結(jié)，使用粘結(jié)劑(也稱為binder)。粘結(jié)劑是高分子有機(jī)化合物(polymer organic compound),其導(dǎo)電性顯著較差。因此，當(dāng)增加對(duì)活性物質(zhì)使用粘結(jié)劑的量時(shí)，在電極中活性物質(zhì)所占的比例降低，所以容量降低。于是，通過(guò)混合乙炔黑等導(dǎo)電助劑，提高導(dǎo)電性(參照專利文獻(xiàn)I)。另外，當(dāng)使用導(dǎo)電性低的活性物質(zhì)時(shí)，有時(shí)通過(guò)使其微粒子化或進(jìn)行碳包覆來(lái)提高導(dǎo)電性。[專利文獻(xiàn)I]日本專利申請(qǐng)公開2002-110162號(hào)公報(bào)。但是，用作導(dǎo)電助劑的乙炔黑的平均粒徑為幾十nm至幾百nm，即體積大的粒子，所以與活性物質(zhì)的接觸容易成為點(diǎn)接觸。點(diǎn)接觸導(dǎo)致接觸電阻增大而電池的容量降低的問(wèn)題。另外，當(dāng)為了增加接觸點(diǎn)而增加導(dǎo)電助劑的比例時(shí)，在電極中活性物質(zhì)所占的比例降低。另外，因?yàn)榛钚晕镔|(zhì)的粒子徑越小粒子之間的凝聚力越強(qiáng)，所以活性物質(zhì)難以與粘結(jié)劑或?qū)щ娭鷦┚鶆虻鼗旌?。因此，產(chǎn)生活性物質(zhì)粒子的密集的部分(活性物質(zhì)粒子聚集的部分)和稀疏的部分，由此在不存在導(dǎo)電助劑的部分中，產(chǎn)生不能對(duì)容量作出貢獻(xiàn)的活性物質(zhì)。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于上述問(wèn)題，本發(fā)明的一個(gè)方式的目的之一是提供一種正極活性物質(zhì)的填充量高且高密度化的鋰離子二次電池用正極。另外，本發(fā)明的一個(gè)方式的目的之一是通過(guò)使用該正極，提供一種容量大且循環(huán)特性得到提高的鋰離子二次電池。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方式的鋰離子二次電池用正極的特征在于作為包含在正極活性物質(zhì)層中的導(dǎo)電助劑使用石墨烯。石墨烯包括單層的石墨烯或兩層以上且一百層以下的多層石墨烯。單層的石墨烯是指具有SP2鍵的I原子層的碳分子片。石墨烯在正極活性物質(zhì)層中彼此重疊，以與多個(gè)正極活性物質(zhì)粒子接觸的方式分散?；蛘撸部梢哉f(shuō)在正極活性物質(zhì)層中形成有基于石墨烯的網(wǎng)絡(luò)。由此，維持多個(gè)正極活性物質(zhì)粒子的結(jié)合。另外，石墨烯是一邊的長(zhǎng)度為幾μ m的薄片。因此，通過(guò)正極活性物質(zhì)與石墨烯之間的接觸成為面接觸，正極活性物質(zhì)與石墨烯之間的接觸電阻得到降低。另外，導(dǎo)電助劑彼此(石墨烯彼此)之間的接觸也成為面接觸，所以接觸電阻得到降低。此外，因?yàn)椴恍枰獮榱嗽黾咏佑|點(diǎn)而增加導(dǎo)電助劑，所以可以增加正極活性物質(zhì)的比例。由此，通過(guò)降低正極活性物質(zhì)層中的接觸電阻且降低導(dǎo)電助劑所占的比例，可以提高在電極中正極活性物質(zhì)所占的比例。因此，可以提高電池的容量。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方式的鋰離子二次電池用正極通過(guò)以下所示的方法制造。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方式的鋰離子二次電池用正極通過(guò)如下步驟制造:通過(guò)在將氧化石墨烯分散在分散介質(zhì)中之后，添加正極活性物質(zhì)并混煉來(lái)制造混合物；對(duì)混合物添加粘結(jié)劑并混煉來(lái)制造正極漿料；將正極漿料涂敷于正極集電體且使包含在正極漿料中的分散介質(zhì)蒸發(fā)；然后對(duì)氧化石墨烯進(jìn)行還原，在正極集電體上形成包含石墨烯的正極活性物質(zhì)層。在上述制造方法中，在還原氣氛下對(duì)包含在正極漿料中的氧化石墨烯進(jìn)行還原。由此，可以使包含在正極漿料中的殘留的分散介質(zhì)蒸發(fā)而對(duì)包含在正極漿料中的氧化石墨烯進(jìn)行還原?；蛘?，在上述制造方法中，也可以在減壓下對(duì)正極漿料進(jìn)行還原。通過(guò)該步驟也可以使包含在正極漿料中的分散介質(zhì)蒸發(fā)而對(duì)包含在正極漿料中的氧化石墨烯進(jìn)行還原。另外，在上述制造方法中，通過(guò)當(dāng)對(duì)混合物添加粘結(jié)劑并混煉時(shí)還添加分散介質(zhì)，可以調(diào)整正極漿料的粘度。氧化石墨烯具有環(huán)氧基、羰基、羧基、羥基等。因?yàn)樵诰哂袠O性的溶液中官能團(tuán)中的氧帶負(fù)電，所以不同的氧化石墨烯不容易彼此聚集。因此，在具有極性的溶液中，氧化石墨烯容易均勻地分散。通過(guò)在分散有氧化石墨烯的分散介質(zhì)中添加正極活性物質(zhì)并混煉，可以容易解開氧化石墨烯與正極活性物質(zhì)的聚集，所以可以均勻地混合氧化石墨烯和正極活性物質(zhì)。另外，對(duì)于正極漿料(正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電助劑及粘結(jié)劑的總重量)，至少包含2wt%的氧化石墨烯即可。具體地，優(yōu)選對(duì)于正極活性物質(zhì)、粘結(jié)劑及氧化石墨烯的總重量添加2wt%以上且3wt%以下的氧化石墨烯，93wt%以上且96wt%以下的正極活性物質(zhì)，Iwt %以上且5wt%以下的粘結(jié)劑。另外，通過(guò)對(duì)氧化石墨烯和正極活性物質(zhì)的混合物添加粘結(jié)劑，能夠以維持在正極活性物質(zhì)中均勻地混合有氧化石墨烯的狀態(tài)的方式使正極活性物質(zhì)與氧化石墨烯粘結(jié)，所以是優(yōu)選的。通過(guò)在還原氣氛或減壓下對(duì)正極漿料進(jìn)行干燥而使包含在氧化石墨烯中的氧脫離，可以形成包含石墨烯的正極活性物質(zhì)層。通過(guò)上述工序，可以制造正極。另外，包含在氧化石墨烯中的氧并不全部被脫離而氧的一部分殘留在石墨烯中也可以。在石墨烯包含氧的情況下，氧的比例為整體的2%以上且11%以下，優(yōu)選為3%以上且10%以下。氧的比例越低，可以越提高石墨烯的導(dǎo)電性。另外，越提高氧的比例，可以形成更多的在石墨烯中用作離子的通路的間隙?？梢允褂猛ㄟ^(guò)上述工序制造的正極、負(fù)極、電解液、隔離體，來(lái)制造鋰離子二次電池。在根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方式的鋰離子二次電池用正極中，通過(guò)作為導(dǎo)電助劑使用石墨烯，可以減少以往使用的導(dǎo)電助劑的量，所以可以提高在電極中正極活性物質(zhì)所占的填充量且實(shí)現(xiàn)高密度化。另外，通過(guò)使用該正極，可以制造容量大且循環(huán)特性得到提高的鋰離子二次電池。通過(guò)本發(fā)明的一個(gè)方式，可以提供一種正極活性物質(zhì)的填充量高且高密度化的鋰離子二次電池用正極。另外，通過(guò)使用該正極，可以提供一種電極的單位體積的容量大且循環(huán)特性得到提高的鋰離子二次電池。


圖1A至圖1C是正極的截面 圖2是說(shuō)明正極的制造方法的流程 圖3A和圖3B是示出鋰離子二次電池的一個(gè)例子的 圖4A和圖4B是說(shuō)明負(fù)極的制造方法的 圖5是示出鋰離子二次電池的一個(gè)例子的 圖6是示出鋰離子二次電池的應(yīng)用例子的 圖7A至圖7C是示出鋰離子二次電池的應(yīng)用例子的 圖8A和圖8B是示出鋰離子二次電池的應(yīng)用例子的 圖9是示出在實(shí)施例中制造的鋰離子二次電池的特性的 圖10是示出在實(shí)施例中制造的鋰離子二次電池的特性的 圖11是示出在實(shí)施例中制造的鋰離子二次電池的特性的 圖12是示出在實(shí)施例中制造的鋰離子二次電池的特性的 圖13是示出在實(shí)施例中制造的鋰離子二次電池的特性的 圖14是示出在實(shí)施例中制造的鋰離子二次電池的特性的圖。
具體實(shí)施例方式以下，參照附圖對(duì)實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。但是，本發(fā)明不局限于以下所示的實(shí)施方式的記載內(nèi)容，所屬技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員可以很容易地理解一個(gè)事實(shí)就是其方式及詳細(xì)內(nèi)容在不脫離本說(shuō)明書等中所開示的本發(fā)明的宗旨及其范圍下可以被變換為各種形式。此外，根據(jù)不同的實(shí)施方式的結(jié)構(gòu)可以適當(dāng)?shù)亟M合來(lái)實(shí)施。注意，在以下說(shuō)明的發(fā)明的結(jié)構(gòu)中，使用同一附圖標(biāo)記來(lái)表示相同部分或具有相同功能的部分，而省略其重復(fù)說(shuō)明。注意，為了容易理解內(nèi)容，附圖等所示出的各結(jié)構(gòu)的位置、大小和范圍等有時(shí)不表示實(shí)際上的位置、大小和范圍等。因此，所公開的發(fā)明不一定局限于附圖等所公開的位置、大小、范圍等。另外，在本說(shuō)明書中使用的“第一”、“第二”、“第三”等序數(shù)詞是為了方便識(shí)別構(gòu)成要素而附的，而不是為了在數(shù)目方面上進(jìn)行限定的。實(shí)施方式I
在本實(shí)施方式中，參照?qǐng)D1A至圖1C及圖2對(duì)根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方式的鋰離子二次電池用正極及其制造方法進(jìn)行說(shuō)明。圖1A至圖1C示出正極的截面圖，圖2示出用來(lái)說(shuō)明正極的制造方法的流程圖。圖1A是正極100的截面圖。正極100通過(guò)如下步驟制造:將正極漿料涂敷在正極集電體101上，在還原氣氛或減壓下進(jìn)行干燥，來(lái)形成正極活性物質(zhì)層102。作為正極集電體101，可以使用不銹鋼、金、鉬、鋅、鐵、鋁、鈦等金屬及它們的合金等的導(dǎo)電性高的材料。另外，可以使用添加有硅、鈦、釹、鈧、鑰等提高耐熱性的元素的鋁合金。另外，也可以使用與硅起反應(yīng)形成硅化物的金屬元素形成。作為與硅起反應(yīng)形成硅化物的金屬元素，有鋯、鈦、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鑰、鎢、鈷、鎳等。正極集電體101可以適當(dāng)?shù)厥褂貌瓲?、板?薄片狀)、網(wǎng)狀、沖孔網(wǎng)金屬(punching metal)狀、沖壓網(wǎng)金屬(expandedmetal)狀等的形狀。正極集電體101優(yōu)選具有10 μ m以上且30 μ m以下的厚度。作為包含在正極活性物質(zhì)層102中的正極活性物質(zhì)，可以使用LiFe02、LiCoO2,LiNiO2, LiMn2O4' V205、Cr2O5, MnO2 等化合物作為材料?；蛘撸部梢允褂镁哂虚蠙焓徒Y(jié)構(gòu)的含鋰復(fù)合氧化物(通式為L(zhǎng)iMPO4 (MSFe(II)、Mn (II)、Co (II)、Ni (II)中的一種以上))。作為材料可以使用通式LiMPO4的典型例子的鋰化合物，諸如 LiFeP04、LiNiPO4, LiCoPO4, LiMnPO4, LiFeaNibPO4, LiFeaCobPO4,LiFeaMnbPO4, LiNiaCobPO4, LiNiaMnbPO4 (a+b 為 I 以下，0〈a〈l，0〈b〈l)、LiFecNidCoePO4'LiFecNidMnePO4, LiNicCodMnePO4 (c+d+e 為 I 以下，0〈c〈l，0〈d〈l，0〈e〈l)、LiFefNigCohMniPO4(f+g+h+i 為 I 以下，0〈f〈l，0〈g〈l，0〈h〈l，0〈i〈l)等?；蛘撸部梢允褂猛ㄊ綖長(zhǎng)i (2_j)MSi04 (Μ 為 Fe (II),Mn (II),Co (II),Ni (II)中的一種以上，O ( j ( 2)等的含鋰復(fù)合氧化物。作為材料可以使用通式LiujMSiO4的典型例子的鋰化合物，諸如 Li (2_j)FeSi04、Li ^j0NiSiO4, Li ^j0CoSiO4, Li (2_」)MnSi04、Li (2_j0FeaNibSiO4, Li (2_j)FeaCobSi04、Li (^j0FekMn1SiO4, Li (^NikCo1SiCV Li (W)NikMn1SiO4 (k+1為 I 以下，0〈k〈l，0〈l〈l)、Li (2-j)FemNinCoqSiO4, Li (2_」)FeniNinMnqSiO4' Li (2_j)NimConMnqSiO4(m+n+q 為 I 以下，0〈m〈l, 0〈n〈l, 0〈q〈l)、Li (2_j)FerNisCotMnuSi04 (r+s+t+u 為 I WT,0〈r〈l,0〈s〈l,0〈t〈l,0〈u〈l)等。另外，當(dāng)載流子離子是鋰離子以外的堿金屬離子、堿土金屬離子、鈹離子或者鎂離子時(shí)，作為正極活性物質(zhì)，也可以使用堿金屬(例如，鈉、鉀等)、堿土金屬(例如，韓、銀、鋇等)、鈹或鎂代替上述鋰化合物及含鋰復(fù)合氧化物中的鋰。另外，作為包含在正極活性物質(zhì)層102中的導(dǎo)電助劑，使用石墨烯。石墨烯通過(guò)對(duì)氧化石墨烯進(jìn)行還原處理來(lái)形成。此外，氧化石墨烯可以利用被稱為Hmnmers法的氧化法形成。在Hmnmers法中，對(duì)單晶石墨粉末添加過(guò)錳酸鉀的硫酸溶液、過(guò)氧化氫水等而起氧化反應(yīng)來(lái)形成包含氧化石墨的分散液。由于石墨中的碳的氧化，氧化石墨具有環(huán)氧基、羰基、羧基、羥基等官能團(tuán)。由此，與石墨相比多個(gè)石墨烯的層間距離變長(zhǎng)。接著，通過(guò)對(duì)包含氧化石墨的混合液施加超聲波振動(dòng)，可以劈開其層間距離長(zhǎng)的氧化石墨而使氧化石墨烯分離，同時(shí)可以制造包含氧化石墨烯的分散液。此夕卜，也可以適當(dāng)?shù)乩肏mnmers法以外的氧化石墨烯的制造方法。從而，通過(guò)從包含氧化石墨烯的分散液去除溶劑，可以得到氧化石墨烯。氧化石墨烯具有 環(huán)氧基、羰基、羧基、羥基等。因?yàn)樵诰哂袠O性的溶液中官能團(tuán)中的氧帶負(fù)電，所以不同的氧化石墨烯不容易彼此聚集。因此，在具有極性的溶液中，氧化石墨烯容易均勻地分散。
另外，所使用的氧化石墨烯的一邊的長(zhǎng)度(也稱為鱗片尺寸)優(yōu)選為幾ym至幾十μ m0另外，作為氧化石墨烯，也可以使用市場(chǎng)上銷售的氧化石墨烯分散在溶劑中的溶液或市場(chǎng)上銷售的氧化石墨烯分散液。另外，作為包含在正極活性物質(zhì)層102中的粘結(jié)劑(binder)，使用聚偏氟乙烯(PVDF)等。接著，參照?qǐng)D2對(duì)制造包含正極活性物質(zhì)層的正極100的方法進(jìn)行說(shuō)明，該方法包括如下步驟:使用上述正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電助劑、粘結(jié)劑、分散介質(zhì)制造正極漿料，將該正極漿料涂敷在正極集電體101上，在還原氣氛或減壓下進(jìn)行干燥。首先，作為分散介質(zhì)準(zhǔn)備NMP (步驟S11)，在NMP中分散氧化石墨烯(步驟S12)。當(dāng)對(duì)于正極漿料的氧化石墨烯的量低于0.lwt%時(shí)，當(dāng)形成正極活性物質(zhì)層102時(shí)導(dǎo)電性降低。另外，當(dāng)氧化石墨烯的量超過(guò)5wt%時(shí)，雖然也取決于正極活性物質(zhì)的粒徑，但是正極漿料的粘度變高。另外，在將正極漿料涂敷于正極集電體101之后的干燥工序中，由于加熱在正極漿料中產(chǎn)生對(duì)流，輕且薄的氧化石墨烯移動(dòng)并聚集而有導(dǎo)致正極活性物質(zhì)層102裂縫、或者正極活性物質(zhì)層102從正極集電體101剝離的憂慮。因此，優(yōu)選將氧化石墨烯的量對(duì)于正極衆(zhòng)料(正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電助劑及粘結(jié)劑的總重量)設(shè)定為0.1￥1:%至5wt%,優(yōu)選為 2wt % 至 3wt %。接著，作為正極活性物質(zhì)添加磷酸鐵鋰(步驟S13)。優(yōu)選使用其平均粒徑為IOOnm以上且500nm以下的磷 酸鐵鋰。對(duì)于正極漿料，將所添加的磷酸鐵鋰的量設(shè)定為90wt%以上，優(yōu)選為95wt%以上即可，例如將其設(shè)定為93wt%以上且96wt%以下即可。接著，通過(guò)在很稠(溶劑的量少于混合物)的狀態(tài)下混合這些混合物(以高粘度進(jìn)行混煉)，可以解開氧化石墨烯與磷酸鐵鋰的聚集。另外，因?yàn)檠趸┚哂泄倌軋F(tuán)，所以由于在極性溶劑中官能團(tuán)中的氧帶負(fù)電，由此不同的氧化石墨烯不容易彼此聚集。另外，氧化石墨烯與磷酸鐵鋰的相互作用強(qiáng)。因此，可以將氧化石墨烯更均勻地分散在磷酸鐵鋰中。接著，對(duì)這些混合物添加PVDF作為粘結(jié)劑(步驟S14)。PVDF的量根據(jù)氧化石墨烯及磷酸鐵鋰的量適當(dāng)?shù)卦O(shè)定即可，對(duì)于正極漿料添加lwt%以上且10wt%以下的PVDF即可。通過(guò)在氧化石墨烯以與多個(gè)正極活性物質(zhì)粒子接觸的方式均勻地分散的狀態(tài)下添加粘結(jié)劑，可以維持分散狀態(tài)地使正極活性物質(zhì)與氧化石墨烯粘結(jié)。另外，雖然取決于磷酸鐵鋰與氧化石墨烯的比例也可以不添加粘結(jié)劑，但是通過(guò)添加粘結(jié)劑可以提高正極的強(qiáng)度。接著，通過(guò)直到得到規(guī)定的粘度對(duì)這些混合物添加NMP (步驟S15)并混煉，可以制造正極漿料(步驟S16)。通過(guò)利用上述步驟制造正極漿料，可以制造氧化石墨烯、正極活性物質(zhì)及粘結(jié)劑的混煉狀態(tài)均勻的正極漿料。接著，將正極漿料涂敷在正極集電體101上(步驟S17)。接著，對(duì)涂敷在正極集電體101上的正極漿料進(jìn)行干燥(步驟S18)。通過(guò)以60°C至170°C進(jìn)行I分鐘至10小時(shí)的加熱而使NMP蒸發(fā)，來(lái)進(jìn)行干燥工序。另外，對(duì)其氣氛沒(méi)有特別的限制。接著，在還原氣氛或減壓下對(duì)正極漿料進(jìn)行干燥(步驟S19)。通過(guò)在還原氣氛或減壓下，以130°C至200°C進(jìn)行10小時(shí)至30小時(shí)的加熱，使殘留在正極漿料中的NMP和水蒸發(fā)，使包含在氧化石墨烯中的氧脫離。由此，可以使氧化石墨烯成為石墨烯。另外，包含在氧化石墨烯中的氧并不全部被脫離而氧的一部分殘留在石墨烯中也可以。通過(guò)上述工序，可以制造包括在正極活性物質(zhì)中均勻地分散石墨烯的正極活性物質(zhì)層102的鋰離子二次電池用正極。另外，也可以在干燥工序之后對(duì)正極進(jìn)行加壓工序。圖1B及圖1C示出通過(guò)上述方法制造的正極活性物質(zhì)層102的截面示意圖。圖1B示出石墨烯104覆蓋多個(gè)正極活性物質(zhì)103的情況。因?yàn)槭?04是碳分子片，所以如圖1B所示，可以以與多個(gè)正極活性物質(zhì)103接觸的方式分散石墨烯104。另夕卜，通過(guò)正極活性物質(zhì)103與石墨烯104之間的接觸成為面接觸，可以降低正極活性物質(zhì)103與石墨烯104之間的接觸電阻。此外，因?yàn)槿鐖D1B所示那樣石墨烯104與石墨烯104的接觸也成為面接觸，所以可以降低石墨烯104與石墨烯104之間的接觸電阻。另外，因?yàn)椴恍枰獮榱嗽黾诱龢O活性物質(zhì)103與石墨烯104之間的接觸點(diǎn)而增加導(dǎo)電助劑，所以可以增加正極活性物質(zhì)103的比例。由此，可以增加電池的容量。圖1C示出與圖1B不同的截面的示意圖。在示意圖中，觀察到線狀的石墨烯104的截面。在正極活性物質(zhì)層102中，多個(gè)石墨烯104彼此重疊，以與多個(gè)正極活性物質(zhì)103接觸的方式分散。或者，也可以說(shuō)在正極活性物質(zhì)層102中形成有基于石墨烯104的網(wǎng)絡(luò)。由此,維持正極活性物質(zhì)103彼此的結(jié)合。如本實(shí)施方式所示，當(dāng)制造正極衆(zhòng)料時(shí)，添加正極活性物質(zhì)、氧化石墨烯、粘結(jié)劑的順序是重要的。例如，在作為正極活性物質(zhì)使用磷酸鐵鋰的情況下，當(dāng)在混合磷酸鐵鋰和粘結(jié)劑之后添加氧化石墨烯時(shí)，有磷酸鐵鋰與氧化石墨烯的接觸面積減少，或者氧化石墨烯不均勻地分散的憂慮。在使用這種正極漿料制造正極而將該正極用作二次電池的情況下，容量減少，或者顯示平臺(tái)期的電位降低。另外，即使一次混合磷酸鐵鋰、氧化石墨烯、粘結(jié)劑來(lái)形成正極漿料，也如果磷酸鐵鋰與粘結(jié)劑接觸，則有阻礙磷酸鐵鋰與氧化石墨烯之間的接觸的憂慮。如本實(shí)施方式所示，通過(guò)在分散有氧化石墨烯的分散介質(zhì)中添加正極活性物質(zhì)并混煉，可以在正極活性物質(zhì)中均勻地分散氧化石墨烯。通過(guò)在以與多個(gè)正極活性物質(zhì)粒子接觸的方式分散氧化石墨烯的狀態(tài)下添加粘結(jié)劑，可以均勻地分散粘結(jié)劑，而不阻礙氧化石墨烯與多個(gè)正極活性物質(zhì)粒子之間的接觸。通過(guò)使用利用上述步驟制造的正極漿料，可以制造正極活性物質(zhì)的填充量高且高密度化的正極。另外，通過(guò)使用該正極制造電池，可以制造容量大且顯示平臺(tái)期的電位高的鋰離子二次電池。再者，因?yàn)榭梢酝ㄟ^(guò)粘結(jié)劑維持薄片狀的石墨烯與多個(gè)正極活性物質(zhì)接觸的狀態(tài)，所以可以抑制正極活性物質(zhì)與石墨烯之間的剝離。因此，可以制造循環(huán)特性得到提高的鋰離子二次電池。本實(shí)施方式可以與其他實(shí)施方式適當(dāng)?shù)亟M合而實(shí)施。實(shí)施方式2
在本實(shí)施方式中，參照?qǐng)D3A和圖3B及圖4A和圖4B對(duì)鋰離子二次電池的結(jié)構(gòu)及其制造方法進(jìn)行說(shuō)明。圖3A是硬幣型(單層扁平型)的鋰離子二次電池的外觀圖，圖3B是其截面圖。在硬幣型的二次電池300中，兼用作正極端子的正極包殼(positive electrodecan)301和兼用作負(fù)極端子的負(fù)極包殼(negative electrode can)302由使用聚丙烯等形成的墊圈303絕緣并密封。正極304由正極集電體305和以與其接觸的方式設(shè)置的正極活性物質(zhì)層306形成。另外，負(fù)極307由負(fù)極集電體308和以與其接觸的方式設(shè)置的負(fù)極活性物質(zhì)層309形成。在正極活性物質(zhì)層306與負(fù)極活性物質(zhì)層309之間具有隔離體310和電解液(未圖示)。正極304可以使用實(shí)施方式I所示的正極100。負(fù)極307通過(guò)利用CVD法、濺射法或涂敷法在負(fù)極集電體308上形成負(fù)極活性物質(zhì)層309來(lái)形成。作為負(fù)極集電體308，可以使用銅、鎳、鈦等金屬及鋁-鎳合金、鋁-銅合金等導(dǎo)電性高的材料。負(fù)極集電體308可以適當(dāng)?shù)厥褂貌瓲睢鍫?薄片狀)、網(wǎng)狀、沖孔網(wǎng)金屬狀、沖壓網(wǎng)金屬狀等的形狀。負(fù)極集電體308優(yōu)選具有10 μ m以上且30 μ m以下的厚度。負(fù)極活性物質(zhì)只要是能夠溶解且析出金屬或插入且脫離金屬離子的材料，就沒(méi)有特別的限制。作為負(fù)極活性物質(zhì)，例如可以使用鋰金屬、碳類材料、硅、硅合金、錫等。例如，作為能夠插入且脫離鋰離子的碳類材料，可以使用粉末狀或纖維狀的石墨等。在通過(guò)涂敷法形成負(fù)極活性物質(zhì)層309的情況下，對(duì)負(fù)極活性物質(zhì)添加導(dǎo)電助劑或粘結(jié)劑制造負(fù)極漿料，將其涂敷在負(fù)極集電體308上進(jìn)行干燥，即可。另外，當(dāng)作為負(fù)極活性物質(zhì)使用硅形成負(fù)極活性物質(zhì)層309時(shí)，優(yōu)選在負(fù)極活性物質(zhì)層309的表面形成石墨烯。因?yàn)楣柙诔浞烹娧h(huán)中的伴隨載流子離子的吸留及釋放的體積變化大，所以負(fù)極集電體308與負(fù)極活性物質(zhì)層309之間的密接性降低，從而充放電導(dǎo)致電池特性的劣化。于是，通過(guò)在包含硅的負(fù)極活性物質(zhì)層309的表面形成石墨烯，即使在充放電循環(huán)中硅的體積變化，也可以抑制負(fù)極集電體308與負(fù)極活性物質(zhì)層309之間的密接性的降低，電池特性的劣化得到降低，所以是優(yōu)選的。與正極的制造方法同樣，形成在負(fù)極活性物質(zhì)層309表面的石墨烯通過(guò)對(duì)氧化石墨烯進(jìn)行還原來(lái)形成。作為該氧化石墨烯，可以使用實(shí)施方式I所說(shuō)明的氧化石墨烯。參照?qǐng)D4A對(duì)利用電泳法在負(fù)極活性物質(zhì)層309上形成石墨烯的方法進(jìn)行說(shuō)明。圖4A是用來(lái)說(shuō)明電泳法的截面圖。在容器401中裝有在實(shí)施方式I所說(shuō)明的分散介質(zhì)中分散有氧化石墨烯的分散液(以下，稱為氧化石墨烯分散液402)。另外，在氧化石墨烯分散液402中設(shè)置被形成物403，將該被形成物403用作陽(yáng)極。此外，在氧化石墨烯分散液402中設(shè)置用作陰極的導(dǎo)電體404。另外，被形成物403是負(fù)極集電體308及在其上形成的負(fù)極活性物質(zhì)層309。此外，導(dǎo)電體404只要是具有導(dǎo)電性的材料如金屬材料或合金材料，即可。通過(guò)在陽(yáng)極與陰極之間施加適當(dāng)?shù)碾妷?，在被形成?03的表面，即負(fù)極活性物質(zhì)層309的表面形成氧化石墨烯的層。這是因?yàn)槿缦戮壒?如上所述，氧化石墨烯在極性溶劑中帶負(fù)電，由此通過(guò)施加電壓，使帶負(fù)電的氧化石墨烯被陽(yáng)極吸引，而附著于被形成物403。氧化石墨烯的帶負(fù)電來(lái)源于氫離子從氧化石墨烯所具有的羧基、羥基等取代基脫離，通過(guò)物體與該取代基結(jié)合而實(shí)現(xiàn)中性化。另外，不一定必須要固定所施加的電壓。此外，通過(guò)測(cè)量流過(guò)陽(yáng)極與陰極之間的電荷量，可以估算出附著到物體的氧化石墨烯的層的厚度。優(yōu)選將施加到陽(yáng)極與陰極之間的電壓設(shè)定為0.5V至2.0V的范圍內(nèi)。更優(yōu)選將其設(shè)定為0.8V至1.5V。例如，當(dāng)施加到陽(yáng)極與陰極之間的電壓設(shè)定為IV時(shí)，不容易形成由于陽(yáng)極氧化的原理而可能產(chǎn)生在被形成物與氧化石墨烯的層之間的氧化膜。在得到所需要的厚度的氧化石墨烯之后，從氧化石墨烯分散液402中取出被形成物403，并進(jìn)行干燥。
在利用電泳法的氧化石墨烯的電泳沉積中，氧化石墨烯很少層疊在已經(jīng)被氧化石墨烯覆蓋的部分。這是因?yàn)檠趸┑膶?dǎo)電率充分低的緣故。另一方面，氧化石墨烯優(yōu)先地層疊在未被氧化石墨烯覆蓋的部分。因此，形成在被形成物403的表面的氧化石墨烯的厚度成為實(shí)際上均勻的厚度。進(jìn)行電泳的時(shí)間(施加電壓的時(shí)間)只要比由氧化石墨烯覆蓋被形成物403的表面所需的時(shí)間更長(zhǎng)，即可，例如為0.5分鐘以上且30分鐘以下，優(yōu)選為5分鐘以上且20分鐘以下。當(dāng)利用電泳法時(shí)，可以將離子化了的氧化石墨烯電性地移動(dòng)到活性物質(zhì)，所以即使負(fù)極活性物質(zhì)層309的表面具有凹凸，也可以均勻地設(shè)置氧化石墨烯。接著，通過(guò)進(jìn)行還原處理，使氧的一部分從所形成的氧化石墨烯脫離。作為還原處理，雖然可以進(jìn)行使用石墨烯的實(shí)施方式I所說(shuō)明的通過(guò)加熱的還原處理等，但是在此對(duì)電化學(xué)的還原處理(以下，稱為電化學(xué)還原)進(jìn)行說(shuō)明。與通過(guò)加熱處理的還原不同，氧化石墨烯的電化學(xué)還原是使用電能的還原。如圖4A和圖4B所示，將設(shè)置在負(fù)極活性物質(zhì)層309上的具有氧化石墨烯的負(fù)極用作導(dǎo)電體407構(gòu)成閉路，并對(duì)該導(dǎo)電體407提供能使該氧化石墨烯發(fā)生還原反應(yīng)的電位或能使該氧化石墨烯還原的電位，來(lái)使該氧化石墨烯還原為石墨烯。另外，在本說(shuō)明書中，將能使氧化石墨烯發(fā)生還原反應(yīng)的電位或能使該氧化石墨烯還原的電位稱為還原電位。參照?qǐng)D4B對(duì)氧化石墨烯的還原方法進(jìn)行具體說(shuō)明。在容器405中裝滿電解液406，然后插入具有氧化石墨烯的導(dǎo)電體407和對(duì)電極408使其浸潰在電解液406中。接著，通過(guò)將具有氧化石墨烯的導(dǎo)電體407用作工作電極，并且至少使用對(duì)電極408及電解液406組成電化學(xué)單元(開路)，通過(guò)對(duì)上述導(dǎo)電體407 (工作電極)提供氧化石墨烯的還原電位，來(lái)使該氧化石墨烯還原為石墨烯。另外，所提供的還原電位是指:以對(duì)電極408為基準(zhǔn)時(shí)的還原電位；或者對(duì)電化學(xué)單元設(shè)置參照電極，以該參照電極為基準(zhǔn)時(shí)的還原電位。例如，當(dāng)作為對(duì)電極408及參照電極使用鋰金屬時(shí)，提供的還原電位為以鋰金屬的氧化還原電位為基準(zhǔn)的還原電位(vs.Li/Li+)。通過(guò)該工序，當(dāng)氧化石墨烯被還原時(shí)在電化學(xué)單元(閉路)中流過(guò)還原電流。因此，可以通過(guò)一直確認(rèn)上述還原電流來(lái)確認(rèn)氧化石墨烯的還原，將還原電流低于固定值的狀態(tài)(對(duì)應(yīng)于還原電流的峰值消失的狀態(tài))視為氧化石墨烯被還原的狀態(tài)(還原反應(yīng)結(jié)束的狀態(tài))。另外，當(dāng)控制該導(dǎo)電體407的電位時(shí)，不但將其固定為氧化石墨烯的還原電位，而且也可以掃描包括氧化石墨烯的還原電位，并且該掃描還可以如循環(huán)伏安法那樣周期性地進(jìn)行反復(fù)。注意，雖然對(duì)該導(dǎo)電體407的電位的掃描速度沒(méi)有限定，但是優(yōu)選為0.005mV/sec.以上且lmV/sec.以下。另外，當(dāng)掃描該導(dǎo)電體407的電位時(shí)，既可以從高電位一側(cè)向低電位一側(cè)掃描，又可以從低電位一側(cè)向高電位一側(cè)掃描。雖然根據(jù)氧化石墨烯的結(jié)構(gòu)(官能團(tuán)的有無(wú)、氧化石墨烯鹽的形成等)及電位控制方法(掃描速度等)的不同，氧化石墨烯的還原電位的值略有不同，但是大致為2.0VCvs.Li/Li+)左右。具體地，可以將上述導(dǎo)電體407的電位控制在1.6V以上且2.4V以下(vs.Li/Li+)的范圍內(nèi)。通過(guò)上述工序，可以在導(dǎo)電體407上形成石墨烯。在進(jìn)行電化學(xué)還原處理的情況下，與通過(guò)加熱處理形成的石墨烯相比，具有SP2鍵的雙鍵的碳-碳鍵的比例增大，所以可以在負(fù)極活性物質(zhì)層309上形成導(dǎo)電性高的石墨烯。另外，在導(dǎo)電體407上形成石墨烯之后，也可以通過(guò)石墨烯對(duì)負(fù)極活性物質(zhì)層309進(jìn)行鋰的預(yù)摻雜。作為鋰的預(yù)摻雜方法，可以通過(guò)濺射法在負(fù)極活性物質(zhì)層309表面形成鋰層?；蛘?，通過(guò)在負(fù)極活性物質(zhì)層309的表面設(shè)置鋰箔，可以對(duì)負(fù)極活性物質(zhì)層309進(jìn)行鋰的預(yù)摻雜。作為隔離體310，可以使用絕緣體諸如纖維素(紙)、設(shè)置有空孔的聚丙烯或設(shè)置有空孔的聚乙烯等。作為電解液的電解質(zhì)，使用具有載流子離子的材料。作為電解質(zhì)的典型例子，有LiClO4' LiAsF6, LiBF4' LiPF6, Li (C2F5SO2) 2N 等鋰鹽。另外，當(dāng)載流子離子是鋰離子以外的堿金屬離子、堿土金屬離子、鈹離子或者鎂離子時(shí)，作為電解質(zhì)也可以使用堿金屬(例如，鈉、鉀等)、堿土金屬(例如，鈣、鍶、鋇等)、鈹或鎂代替上述鋰鹽中的鋰。此外，作為電解液的溶劑，使用能夠輸送載流子離子的材料。作為電解液的溶劑，優(yōu)選使用非質(zhì)子有機(jī)溶劑。作為非質(zhì)子有機(jī)溶劑的典型例子，可以使用碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯(DEC)、Y-丁內(nèi)酯、乙腈、乙二醇二甲醚、四氫呋喃等中的一種或多種。此外，當(dāng)作為電解液的溶劑使用凝膠化的高分子材料時(shí)，包括漏液性的安全性得到提高。并且，能夠?qū)崿F(xiàn)鋰離子二次電池的薄型化及輕量化。作為凝膠化的高分子材料的典型例子，有硅膠、丙烯酸膠、丙烯腈膠、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、氟類聚合物等。另外，通過(guò)作為電解液的溶劑使用一種或多種具有阻燃性及難揮發(fā)性的離子液體(室溫熔融鹽)，即使由于二次電池的內(nèi)部短路、過(guò)充電等而使內(nèi)部溫度上升，也可以防止二次電池的破裂或起火等。此外，可以使用具有硫化物類或氧化物類等的無(wú)機(jī)材料的固體電解質(zhì)、具有PEO(聚環(huán)氧乙烷)類等的高分子材料的固體電解質(zhì)。當(dāng)使用固體電解質(zhì)時(shí)，不需要設(shè)置隔離體或間隔物。另外，可以使電池整體固體化，所以沒(méi)有漏液的憂慮，顯著提高安全性。作為正極包殼301、負(fù)極包殼302，可以使用具有抗蝕性的鎳、鋁、鈦等金屬、它們的合金或者它們和其他金屬的合金(不銹鋼等)。為了防止因二次電池的充放電而產(chǎn)生的電解液所導(dǎo)致的腐蝕，尤其優(yōu)選對(duì)腐蝕性金屬鍍鎳等。正極包殼301與正極304電連接，負(fù)極包殼302與負(fù)極307電連接。將這些負(fù)極307、正極304及隔離體310浸潰在電解質(zhì)中，如圖3B所示，以正極包殼301置于下方依次層疊正極304、隔離體310、負(fù)極307、負(fù)極包殼302，隔著墊圈303壓合正極包殼301和負(fù)極包殼302，來(lái)制造硬幣型的二次電池300。接著，參照?qǐng)D5對(duì)層壓型的二次電池的一個(gè)例子進(jìn)行說(shuō)明。圖5所示的層壓型的二次電池500包括:具有正極集電體501及正極活性物質(zhì)層502的正極503 ;具有負(fù)極集電體504及負(fù)極活性物質(zhì)層505的負(fù)極506 ;隔離體507 ；電解液508 ;以及殼體509。在設(shè)置于殼體509內(nèi)的正極503與負(fù)極506之間設(shè)置有隔離體507。此外，在殼體509內(nèi)充滿有電解液508。在圖5所示的二次電池500中，正極集電體501及負(fù)極集電體504還用作與外部電接觸的端子。因此，正極集電體501及負(fù)極集電體504的一部分露出到殼體509的外側(cè)。在層壓型的二次電池500中，作為殼體509優(yōu)選使用層壓膜、高分子膜、金屬薄等。
作為本實(shí)施方式所示的二次電池300及二次電池500的正極，使用根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方式的正極。因此，可以增加二次電池300及二次電池500的容量，并且可以提高循環(huán)特性。本實(shí)施方式可以與其他實(shí)施方式適當(dāng)?shù)亟M合而實(shí)施。實(shí)施方式3
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方式的鋰離子二次電池能夠用作利用電力驅(qū)動(dòng)的各種各樣的電器設(shè)備的電源。作為根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方式的鋰離子二次電池的電器設(shè)備的具體例子，可以舉出電視機(jī)、顯示器等顯示裝置、照明裝置、臺(tái)式或筆記本型個(gè)人計(jì)算機(jī)、文字處理機(jī)、再現(xiàn)存儲(chǔ)在DVD (Digital Versatile Disc:數(shù)字通用光盤)等記錄介質(zhì)中的靜態(tài)圖像或動(dòng)態(tài)圖像的圖像再現(xiàn)裝置、便攜式CD播放器、收音機(jī)、磁帶錄音機(jī)、頭戴式耳機(jī)音響、音響、臺(tái)鐘、掛鐘、無(wú)繩電話子機(jī)、步話機(jī)、便攜無(wú)線設(shè)備、移動(dòng)電話機(jī)、車載電話、便攜式游戲機(jī)、計(jì)算器、便攜式信息終端、電子筆記本、電子書閱讀器、電子翻譯器、聲音輸入器、攝像機(jī)、數(shù)字靜態(tài)照相機(jī)、電動(dòng)剃須刀、微波爐等高頻加熱裝置、電飯煲、洗衣機(jī)、吸塵器、熱水器、電扇、電吹風(fēng)、空調(diào)設(shè)備諸如空調(diào)器、加濕器及除濕器、洗碗機(jī)、烘碗機(jī)、干衣機(jī)、烘被機(jī)、電冰箱、電冷凍箱、電冷藏冷凍箱、DNA保存用冷凍器、手電筒、鏈鋸等工具、煙探測(cè)器、透析裝置等醫(yī)療設(shè)備等。再者，還可以舉出工業(yè)設(shè)備諸如引導(dǎo)燈、信號(hào)機(jī)、傳送帶、自動(dòng)扶梯、電梯、工業(yè)機(jī)器人、蓄電系統(tǒng)、用于使電力均勻化或智能電網(wǎng)的蓄電裝置等。另外，利用來(lái)自鋰離子二次電池的電力通過(guò)電動(dòng)機(jī)推進(jìn)的移動(dòng)體等也包括在電器設(shè)備的范疇內(nèi)。作為上述移動(dòng)體，例如可以舉出電動(dòng)汽車(EV)、兼具內(nèi)燃機(jī)和電動(dòng)機(jī)的混合動(dòng)力汽車(HEV)、插電式混合動(dòng)力汽車(PHEV)、使用履帶代替這些的車輪的履帶式車輛、包括電動(dòng)輔助自行車的電動(dòng)自行車、摩托車、電動(dòng)輪椅、高爾夫球車、小型或大型船舶、潛水艇、直升機(jī)、飛機(jī)、火箭、人造衛(wèi)星、太空探測(cè)器、行星探測(cè)器、宇宙飛船等。另外，在上述電器設(shè)備中，作為用來(lái)供應(yīng)大部分的耗電量的主電源，可以使用根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方式的鋰離子二次電池?；蛘撸谏鲜鲭娖髟O(shè)備中，作為當(dāng)來(lái)自上述主電源或商業(yè)電源的電力供應(yīng)停止時(shí)能夠進(jìn)行對(duì)電器設(shè)備的電力供應(yīng)的不間斷電源，可以使用根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方式的鋰離子二次電池?；蛘?，在上述電器設(shè)備中，作為與來(lái)自上述主電源或商業(yè)電源的電力供應(yīng)同時(shí)進(jìn)行的將電力供應(yīng)到電器設(shè)備的輔助電源，可以使用根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方式的鋰離子二次電池。圖6示出上述電器設(shè)備的具體結(jié)構(gòu)。在圖6中，顯示裝置8000是使用根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方式的鋰離子二次電池8004的電器設(shè)備的一個(gè)例子。具體地說(shuō)，顯示裝置8000相當(dāng)于電視廣播接收用顯示裝置，包括殼體8001、顯示部8002、揚(yáng)聲器部8003及鋰離子二次電池8004等。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方式的鋰離子二次電池8004設(shè)置在殼體8001的內(nèi)部。顯示裝置8000既可以接受來(lái)自商業(yè)電源的電力供應(yīng)，又可以使用蓄積在鋰離子二次電池8004中的電力。因此，即使當(dāng)由于停電等不能接受來(lái)自商業(yè)電源的電力供應(yīng)時(shí)，通過(guò)將根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方式的鋰離子二次電池8004用作不間斷電源，也可以利用顯示裝置8000。作為顯示部8002，可以使用半導(dǎo)體顯示裝置諸如液晶顯示裝置、在每個(gè)像素中具備有機(jī)EL元件等發(fā)光元件的發(fā)光裝置、電泳顯示裝置、DMD (數(shù)字微鏡裝置=DigitalMicromirror Device)> PDP (等離子體顯不面板:Plasma Display Panel)及 FED (場(chǎng)致發(fā)身寸顯不器:Field Emission Display)等。另外，除了電視廣播接收用以外，用于個(gè)人計(jì)算機(jī)或廣告顯示等的所有信息顯示的顯示裝置包括在顯示裝置中。在圖6中，安鑲型照明裝置8100是使用根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方式的鋰離子二次電池8103的電器設(shè)備的一個(gè)例子。具體地說(shuō)，照明裝置8100包括殼體8101、光源8102及鋰離子二次電池8103等。雖然在圖6中例示鋰離子二次電池8103設(shè)置在鑲有殼體8101及光源8102的天花板8104的內(nèi)部的情況，但是鋰離子二次電池8103也可以設(shè)置在殼體8101的內(nèi)部。照明裝置8100既可以接受來(lái)自商業(yè)電源的電力供應(yīng)，又可以使用蓄積在鋰離子二次電池8103中的電力。因此，即使當(dāng)由于停電等不能接受來(lái)自商業(yè)電源的電力供應(yīng)時(shí)，通過(guò)將根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方式的鋰離子二次電池8103用作不間斷電源，也可以利用照明裝置 8100。另外，雖然在圖6中例示設(shè)置在天花板8104的安鑲型照明裝置8100，但是根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方式的鋰離子二次電池既可以用于設(shè)置在天花板8104以外的例如側(cè)壁8105、地板8106或窗戶8107等的安鑲型照明裝置，又可以用于臺(tái)式照明裝置等。另外，作為光源8102，可以使用利用電力人工性地得到光的人工光源。具體地說(shuō)，作為上述人工光源的一個(gè)例子，可以舉出白熾燈泡、熒光燈等放電燈以及LED或有機(jī)EL元件等發(fā)光元件。在圖6中，具有室內(nèi)機(jī)8200及室外機(jī)8204的空調(diào)器是使用根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方式的鋰離子二次電池8203的電器設(shè)備的一個(gè)例子。具體地說(shuō)，室內(nèi)機(jī)8200包括殼體8201、送風(fēng)口 8202及鋰離子二次電池8203等。雖然在圖6中例示鋰離子二次電池8203設(shè)置在室內(nèi)機(jī)8200中的情況，但是鋰離子二次電池8203也可以設(shè)置在室外機(jī)8204中。或者，也可以在室內(nèi)機(jī)8200和室外機(jī)8204的雙方中設(shè)置有鋰離子二次電池8203?？照{(diào)器既可以接受來(lái)自商業(yè)電源的電力供應(yīng)，又可以使用蓄積在鋰離子二次電池8203中的電力。尤其是，當(dāng)在室內(nèi)機(jī)8200和室外機(jī)8204的雙方中設(shè)置有鋰離子二次電池8203時(shí)，即使當(dāng)由于停電等不能接受來(lái)自商業(yè)電源的電力供應(yīng)時(shí)，通過(guò)將根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方式的鋰離子二次電池8203用作不間斷電源，也可以利用空調(diào)器。另外，雖然在圖6中例示由室內(nèi)機(jī)8200和室外機(jī)8204構(gòu)成的分體式空調(diào)器，但是也可以將根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方式的鋰離子二次電池用于在一個(gè)殼體中具有室內(nèi)機(jī)的功能和室外機(jī)的功能的一體式空調(diào)器。在圖6中，電冷藏冷凍箱8300是使用根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方式的鋰離子二次電池8304的電器設(shè)備的一個(gè)例子。具體地說(shuō)，電冷藏冷凍箱8300包括殼體8301、冷藏室門8302、冷凍室門8303及鋰離子二次電池8304等。在圖6中，鋰離子二次電池8304設(shè)置在殼體8301的內(nèi)部。電冷藏冷凍箱8300既可以接受來(lái)自商業(yè)電源的電力供應(yīng)，又可以使用蓄積在鋰離子二次電池8304中的電力。因此，即使當(dāng)由于停電等不能接受來(lái)自商業(yè)電源的電力供應(yīng)時(shí)，通過(guò)將根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方式的鋰離子二次電池8304用作不間斷電源，也可以利用電冷藏冷凍箱8300。另外，在上述電器設(shè)備中，微波爐等高頻加熱裝置和電飯煲等電器設(shè)備在短時(shí)間內(nèi)需要高功率。因此，通過(guò)將根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方式的鋰離子二次電池用作用來(lái)輔助商業(yè)電源不能充分供應(yīng)的電力的輔助電源，當(dāng)使用電器設(shè)備時(shí)可以防止商業(yè)電源的總開關(guān)跳閘。另外，在不使用電器設(shè)備的時(shí)間段，尤其是在商業(yè)電源的供應(yīng)源能夠供應(yīng)的總電量中的實(shí)際使用的電量的比率(稱為功率使用率)低的時(shí)間段中，將電力蓄積在鋰離子二次電池中，由此可以抑制在上述時(shí)間段以外的時(shí)間段中電力使用率增高。例如，至于電冷藏冷凍箱8300，在氣溫低且不進(jìn)行冷藏室門8302或冷凍室門8303的開關(guān)的夜間，將電力蓄積在鋰離子二次電池8304中。并且，在氣溫高且進(jìn)行冷藏室門8302或冷凍室門8303的開關(guān)的白天，將鋰離子二次電池8304用作輔助電源，由此可以抑制白天的電力使用率。本實(shí)施方式可以與其他實(shí)施方式適當(dāng)?shù)亟M合而實(shí)施。實(shí)施方式4
接著，參照?qǐng)D7A至圖7C對(duì)作為電器設(shè)備的一個(gè)例子的便攜式信息終端進(jìn)行說(shuō)明。圖7A和圖7B是能夠進(jìn)行對(duì)折的平板終端。圖7A是打開狀態(tài)，并且平板終端包括殼體9630、顯示部9631a、顯示部9631b、顯示模式切換開關(guān)9034、電源開關(guān)9035、省電模式切換開關(guān)9036、卡子9033以及操作開關(guān)9038。在顯示部9631a中，能夠?qū)⑵湟徊糠钟米饔|摸屏的區(qū)域9632a，并且能夠通過(guò)觸摸所顯示的操作鍵9638來(lái)輸入數(shù)據(jù)。此外，在顯示部9631a中，作為一個(gè)例子示出一半的區(qū)域只有顯示功能且另一半的區(qū)域具有觸摸屏的功能的結(jié)構(gòu)，但是不局限于該結(jié)構(gòu)。也可以采用顯示部9631a的整個(gè)區(qū)域具有觸摸屏的功能的結(jié)構(gòu)。例如，能夠使顯示部9631a的整個(gè)面顯示鍵盤按鈕來(lái)將其用作觸摸屏，并且將顯示部9631b用作顯示屏面。此外，在顯示部9631b中也與顯示部9631a同樣，能夠?qū)@示部9631b的一部分用作觸摸屏的區(qū)域9632b。此外，通過(guò)使用手指、觸屏筆等觸摸觸摸屏上的顯示有鍵盤顯示切換按鈕9639的位置，能夠在顯示部9631b上顯示鍵盤按鈕。此外，也可以對(duì)觸摸屏的區(qū)域9632a和觸摸屏的區(qū)域9632b同時(shí)進(jìn)行觸摸輸入。另外，顯示模式切換開關(guān)9034能夠選擇切換豎屏顯示和橫屏顯示等顯示方向并能夠切換黑白顯示、彩色顯示。省電模式切換開關(guān)9036能夠根據(jù)由平板終端所內(nèi)置有的光傳感器檢測(cè)出的使用時(shí)的外光的光量而將顯示亮度設(shè)定為最適合的亮度。平板終端除了光傳感器以外還可以內(nèi)置有陀螺儀、加速度傳感器等檢測(cè)傾斜度的傳感器等其他檢測(cè)裝置。此外，雖然圖7A示出顯示部9631b與顯示部9631a的顯示面積相同的例子，但是不局限于此，一方的尺寸可以與另一方的尺寸不同，并且它們的顯示質(zhì)量也可以有差異。例如可以采用一方與另一方相比能夠進(jìn)行高精細(xì)的顯示的顯示面板。圖7B是蓋合狀態(tài)，平板終端包括殼體9630、太陽(yáng)能電池9633、充放電控制電路9634、電池9635以及ECDC轉(zhuǎn)換器9636。此外，在圖7B中，示出作為充放電控制電路9634的一個(gè)例子具有電池9635、D⑶C轉(zhuǎn)換器9636的結(jié)構(gòu)，并且電池9635具有在上述實(shí)施方式中所說(shuō)明的鋰離子二次電池。此外，平板終端能夠?qū)φ郏虼瞬皇褂脮r(shí)能夠合上殼體9630。因此，能夠保護(hù)顯示部9631a、顯示部9631b，所以能夠提供一種耐久性良好且可靠性從長(zhǎng)期使用的觀點(diǎn)來(lái)看也良好的平板終端。此外，圖7A和圖7B所示的平板終端還能夠具有如下功能:顯示各種各樣的信息(靜態(tài)圖像、動(dòng)態(tài)圖像、文字圖像等)；將日歷、日期或時(shí)刻等顯示在顯示部上；對(duì)顯示在顯示部上的信息進(jìn)行觸摸操作或編輯的觸摸輸入；通過(guò)各種各樣的軟件(程序)控制處理等。
通過(guò)利用安裝在平板終端的表面的太陽(yáng)能電池9633，能夠?qū)㈦娏?yīng)到觸摸屏、顯示部或圖像信號(hào)處理部等。另外，可以將太陽(yáng)能電池9633設(shè)置在殼體9630的單面或雙面，由此可以高效地對(duì)電池9635進(jìn)行充電。另外，當(dāng)作為電池9635使用根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方式的鋰離子二次電池時(shí)，有可以實(shí)現(xiàn)小型化等的優(yōu)點(diǎn)。另外，參照?qǐng)D7C所示的框圖對(duì)圖7B所示的充放電控制電路9634的結(jié)構(gòu)和工作進(jìn)行說(shuō)明。圖7C示出太陽(yáng)能電池9633、電池9635、D⑶C轉(zhuǎn)換器9636、轉(zhuǎn)換器9637、開關(guān)SWl至SW3以及顯示部9631，電池9635、D⑶C轉(zhuǎn)換器9636、轉(zhuǎn)換器9637以及開關(guān)SWl至SW3對(duì)應(yīng)圖7B所示的充放電控制電路9634。首先，說(shuō)明利用外光使太陽(yáng)能電池9633發(fā)電時(shí)的工作的例子。使用DCDC轉(zhuǎn)換器9636對(duì)太陽(yáng)能電池所產(chǎn)生的電力進(jìn)行升壓或降壓以使它成為用來(lái)給電池9635充電的電壓。并且，當(dāng)利用來(lái)自太陽(yáng)能電池9633的電力使顯示部9631工作時(shí)使開關(guān)SWl成為導(dǎo)通，并且，利用轉(zhuǎn)換器9637將其升壓或降壓為顯示部9631所需要的電壓。另外，當(dāng)不在顯示部9631進(jìn)行顯示時(shí)，可以使SWl成為截止且使SW2成為導(dǎo)通而給電池9635充電。此外，雖然作為發(fā)電單元的一個(gè)例子示出了太陽(yáng)能電池9633，但是不局限于此，也可以使用壓電元件(piezoelectric element)或熱電轉(zhuǎn)換元件(拍爾帖元件(peltierelement))等其他發(fā)電單元給電池9635充電。例如，也可以采用:以無(wú)線(非接觸)的方式收發(fā)電力來(lái)進(jìn)行充電的非接觸電力傳輸模塊；或組合其他充電單元進(jìn)行充電的結(jié)構(gòu)。另外，只要具備上述實(shí)施方式所說(shuō)明的鋰離子二次電池，則當(dāng)然不局限于圖7A至圖7C所示的電器設(shè)備。實(shí)施方式5
再者，參照?qǐng)D8A和圖SB說(shuō)明電器設(shè)備的一個(gè)例子的移動(dòng)體?？梢詫⑸鲜鰧?shí)施方式所說(shuō)明的鋰離子二次電池用于控制用電池。通過(guò)利用插件技術(shù)或非接觸供電的從外部供應(yīng)電力，可以給控制用電池充電。另外，當(dāng)移動(dòng)體為鐵路用電動(dòng)車輛時(shí)，可以從架空電纜或?qū)щ娷壒?yīng)電力來(lái)進(jìn)行充電。圖8A和圖8B示出電動(dòng)汽車的一個(gè)例子。電動(dòng)汽車9700安裝有鋰離子二次電池9701。鋰離子二次電池9701的電力由控制電路9702調(diào)整輸出而供應(yīng)到驅(qū)動(dòng)裝置9703?？刂齐娐?702由具有未圖示的ROM、RAM、CPU等的處理裝置9704控制。驅(qū)動(dòng)裝置9703是利用單個(gè)直流電動(dòng)機(jī)或單個(gè)交流電動(dòng)機(jī)，或者將電動(dòng)機(jī)和內(nèi)燃機(jī)組合而構(gòu)成。處理裝置9704根據(jù)電動(dòng)汽車9700的駕駛員的操作信息(加速、減速、停止等)、行車信息(爬坡、下坡等，或者行車中的車輪受到的負(fù)荷等)等的輸入信息，向控制電路9702輸出控制信號(hào)?？刂齐娐?702利用處理裝置9704的控制信號(hào)調(diào)整從鋰離子二次電池9701供應(yīng)的電能控制驅(qū)動(dòng)裝置9703的輸出。當(dāng)安裝交流電動(dòng)機(jī)時(shí)，雖然未圖示，但是還安裝有將直流轉(zhuǎn)換為交流的逆變器。通過(guò)利用插件技術(shù)從外部供應(yīng)電力來(lái)可以給鋰離子二次電池9701充電。例如，從商業(yè)電源通過(guò)電源插座給鋰離子二次電池9701進(jìn)行充電。通過(guò)AC/DC轉(zhuǎn)換器等轉(zhuǎn)換裝置將來(lái)自外部的電力轉(zhuǎn)換為具有恒定電壓值的直流恒定電壓來(lái)進(jìn)行充電。通過(guò)安裝根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方式的鋰離子二次電池作為鋰離子二次電池9701，可以有助于縮短充電時(shí)間等并改進(jìn)便利性。此外，通過(guò)充放電速度的提高，可以有助于電動(dòng)汽車9700的加速力的提高，而且還可以有助于電動(dòng)汽車9700的性能的提高。另外，當(dāng)通過(guò)提高鋰離子二次電池9701的特性來(lái)能夠進(jìn)行鋰離子二次電池9701本身的小型輕量化時(shí)，可以實(shí)現(xiàn)車輛的輕量化，也可以減少耗油量。本實(shí)施方式可以與其他實(shí)施方式適當(dāng)?shù)亟M合而實(shí)施。實(shí)施例1
在本實(shí)施例中，說(shuō)明通過(guò)實(shí)施方式I所示的方法制造正極的結(jié)果。首先，說(shuō)明在本實(shí)施例中使用的樣品。首先，對(duì)樣品I的制造方法進(jìn)行說(shuō)明。作為分散介質(zhì)，準(zhǔn)備對(duì)于氧化石墨烯、磷酸鐵鋰及PVDF的總重量60被％的NMP (日本東京化成工業(yè)株式會(huì)社制造)，將對(duì)于氧化石墨烯、磷酸鐵鋰及PVDF的總重量2wt%的氧化石墨烯分散在NMP中，然后添加93wt%的磷酸鐵鋰，且在很稠的狀態(tài)下進(jìn)行混合。通過(guò)在對(duì)氧化石墨烯和磷酸鐵鋰的混合物添加5wt%的PVDF作為粘結(jié)劑之后，還添加NMP作為分散介質(zhì)并混煉，來(lái)制造正極漿料。將通過(guò)上述方法制造的正極漿料涂敷于集電體(厚度為20 μ m的鋁)，在大氣氣氛下以80°C進(jìn)行40分鐘的干燥，然后在減壓氣氛下以170°C進(jìn)行10小時(shí)的干燥。接著，說(shuō)明對(duì)比樣品2的制造方法。首先，作為粘結(jié)劑準(zhǔn)備5被％的PVDFd^W93wt%的磷酸鐵鋰并混合，然后添加對(duì)于氧化石墨烯、磷酸鐵鋰及PVDF的總重量2wt%的氧化石墨烯，且在很稠的狀態(tài)下進(jìn)行混合。再者，將對(duì)于PVDF、磷酸鐵鋰及氧化石墨烯的總重量5(^丨％的NMP添加到PVDF、磷酸鐵鋰和氧化石墨烯的混合物中，且在很稠的狀態(tài)下進(jìn)行混合。接著，為了調(diào)整粘度，通過(guò)還添加NMP并混煉，來(lái)制造正極漿料。將通過(guò)上述方法制造的正極漿料涂敷于集電體(厚度為20 μ m的鋁)，在大氣氣氛下以80°C進(jìn)行40分鐘的干燥，然后在減壓氣氛下以170°C進(jìn)行10小時(shí)的干燥。對(duì)所得到的樣品1、對(duì)比樣品2與集電體一起穿孔而成型為圓形，將它們用作正極，將金屬鋰用作負(fù)極，將在碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合液(體積比為1:1)中溶解六氟磷酸鋰(LiPF6)的混合液(濃度為lmol/L)用作電解液，將聚丙烯隔離體用作隔離體，分別制造電池3、電池4 (比較例)。接著，測(cè)量電池3、電池4的放電特性，然后測(cè)量充電特性。另外，將放電率設(shè)定為
0.2C，將充電率設(shè)定為0.2C。作為充電的停止條件采用如下條件:恒定電壓為4.3V且電流相當(dāng)于0.016C。圖14示出電池3及電池4的放電特性。在圖14中，橫軸表示活性物質(zhì)的單位重量的放電容量[mAh/g]，縱軸表示電壓[V]。另外，在圖14中，粗實(shí)線示出電池3的放電特性，細(xì)實(shí)線示出電池4的放電特性。由圖14的結(jié)果可知:關(guān)于放電特性，與比較例的電池4相比，電池3的容量大且顯示平臺(tái)期的電位高?？梢哉J(rèn)為:與用于電池4的正極相比，在用于電池3的正極中，磷酸鐵鋰與石墨烯之間的接觸面積大。另外，可以認(rèn)為:在用于電池3的正極中，石墨烯均勻地分散。由以上結(jié)果確認(rèn)到:通過(guò)應(yīng)用根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方式的制造方法，可以得到放電容量得到提高且顯示平臺(tái)期的電位高的電池。實(shí)施例2 在本實(shí)施例中，說(shuō)明通過(guò)實(shí)施方式I所示的方法制造正極的結(jié)果。首先，說(shuō)明在本實(shí)施例中使用的樣品。
樣品A是如下樣品:混合活性物質(zhì)(磷酸鐵鋰)粒子、粘結(jié)劑(聚偏氟乙烯(PVDF)，由日本株式會(huì)社吳羽化學(xué)制造)及導(dǎo)電助劑(氧化石墨烯)來(lái)制造正極漿料，將該正極漿料涂敷于集電體(鋁)，并進(jìn)行干燥及還原。另外，樣品B (比較例)是如下樣品:混合活性物質(zhì)(被碳包覆的磷酸鐵鋰)粒子、粘結(jié)劑(聚偏氟乙烯(PVDF)，由日本株式會(huì)社吳羽化學(xué)制造)及導(dǎo)電助劑(乙炔黑，由日本電氣化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造)，將其涂敷于集電體(鋁)，并進(jìn)行干燥。對(duì)用作樣品A的活性物質(zhì)的磷酸鐵鋰的制造方法進(jìn)行說(shuō)明。以1:2:2的摩爾比稱量原料的碳酸鋰(Li2CO3)、草酸鐵(FeC2O4.2H20)及磷酸二氫銨(NH4H2PO4),且使用濕式球磨機(jī)(球直徑為3mm，作為溶劑使用丙酮)以400rpm進(jìn)行2小時(shí)的粉碎及混合處理。在進(jìn)行干燥之后，在氮?dú)夥障乱?50°C進(jìn)行10小時(shí)的預(yù)焙燒。接著，使用濕式球磨機(jī)(球直徑為3mm)以400rpm進(jìn)行2小時(shí)的粉碎及混合處理。然后，在氮?dú)夥障乱?00°C進(jìn)行10小時(shí)的焙燒。到預(yù)焙燒的工序?yàn)橹?，與用作樣品A的活性物質(zhì)的磷酸鐵鋰同樣地制造用作樣品B的活性物質(zhì)的被碳包覆的磷酸鐵鋰。對(duì)進(jìn)行了預(yù)焙燒之后的固形物添加10wt%的葡萄糖，使用濕式球磨機(jī)(球直徑為3mm)以400rpm進(jìn)行2小時(shí)的粉碎及混合處理。然后，在氮?dú)夥障乱?00°C進(jìn)行10小時(shí)的焙燒。下面，對(duì)所制造的氧化石墨烯進(jìn)行說(shuō)明。在對(duì)混合有石墨(鱗片碳)和濃硫酸的物質(zhì)以0°C進(jìn)行冷卻的同時(shí)添加過(guò)錳酸鉀之后，使其溫度回升至室溫，攪拌總計(jì)2小時(shí)。然后，以35°C進(jìn)行30分鐘的加熱，加入純水，進(jìn)行加熱且攪拌15分鐘，并且加入過(guò)氧化氫水，由此得到包含氧化石墨的黃褐色的懸浮液。再者，對(duì)其進(jìn)行過(guò)濾，添加鹽酸，然后使用純水進(jìn)行洗滌。然后，進(jìn)行I小時(shí)的超聲波處理，使氧化石墨成為氧化石墨烯。下面，對(duì)樣品A的制造方法進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。作為分散介質(zhì)，準(zhǔn)備對(duì)于氧化石墨烯、磷酸鐵鋰及PVDF的總重量60被％的NMP(日本東京化成工業(yè)株式會(huì)社制造)，將對(duì)于氧化石墨烯、磷酸鐵鋰及PVDF的總重量2wt%的氧化石墨烯分散在NMP中，然后添加93wt%的磷酸鐵鋰(不被碳包覆)，且在很稠的狀態(tài)下進(jìn)行混合。通過(guò)在對(duì)氧化石墨烯和磷酸鐵鋰的混合物添加5wt%的PVDF作為粘結(jié)劑之后，添加NMP作為分散介質(zhì)并混煉，來(lái)制造正極漿料。將通過(guò)上述方法制造的正極漿料涂敷在集電體(厚度為20 μ m的鋁)上，在大氣氣氛下以80°C進(jìn)行40分鐘的干燥，然后在減壓氣氛下以170°C進(jìn)行10小時(shí)的干燥。接著，對(duì)樣品B的制造方法進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。首先，作為粘結(jié)劑準(zhǔn)備5被％的PVDF，添加80wt%的磷酸鐵鋰(被碳包覆)并混合，然后添加對(duì)于乙炔黑、磷酸鐵鋰及PVDF的總重量60被％的NMP，添加對(duì)于乙炔黑、磷酸鐵鋰及PVDF的總重量15wt%的乙炔黑且在很稠的狀態(tài)下進(jìn)行混合。通過(guò)對(duì)PVDF、磷酸鐵鋰和乙炔黑的混合物還添加NMP并混煉，來(lái)制造正極漿料。將通過(guò)上述方法制造的正極漿料涂敷在集電體(厚度為20 μ m的鋁)上，在減壓氣氛下以135°C進(jìn)行40分鐘的干燥，然后在減壓氣氛下以170°C進(jìn)行10小時(shí)的干燥。對(duì)所得到的樣品A、樣品B與集電體一起穿孔而成型為圓形，將它們用作正極，將金屬鋰用作負(fù)極，將在碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合液(體積比為1:1)中溶解六氟磷酸鋰(LiPF6)的混合液(濃度為lmol/L)用作電解液，將聚丙烯隔離體用作隔離體，分別制造電池C、電池D (比較例)。
接著，測(cè)量電池C、電池D的放電特性，然后測(cè)量充電特性。另外，將放電率設(shè)定為
0.2C，將充電率設(shè)定為0.2C。作為充電的停止條件采用如下條件:恒定電壓為4.3V且電流相當(dāng)于0.016C。圖9示出電池C的充放電特性。橫軸表示活性物質(zhì)的單位重量的容量[mAh/g]，縱軸表示電壓[V]。另外，實(shí)線示出充電特性，虛線示出放電特性。另外，圖10及圖11示出電池C及電池D的放電特性。在圖10中，橫軸表示活性物質(zhì)的單位重量的放電容量[mAh/g]，縱軸表示電壓[V]。在圖11中，橫軸表示電極的單位體積的放電容量[mAh/cm3]，縱軸表示電壓[V]。另外，在圖10及圖11中，菱形符號(hào)示出電池C的放電特性，三角形符號(hào)示出電池D的放電特性。由圖9的結(jié)果可知:電池C可以得到良好的充放電特性。另外，由圖10的結(jié)果可知:電池C可以得到不遜色于電池D的活性物質(zhì)的單位重量的放電容量。此外，由圖11的結(jié)果可知:電池C的電極的單位體積的放電容量比電池D高約20%。再者，通過(guò)對(duì)樣品A與集電體一起穿孔而成型為圓形制造正極，將石墨用作負(fù)極，將在碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合液(體積比為1:1)中溶解六氟磷酸鋰(LiPF6)的混合液(濃度為lmol/L)用作電解液，將聚丙烯隔離體用作隔離體，制造電池E。接著，對(duì)電池E的充放電循環(huán)特性進(jìn)行評(píng)價(jià)。為了對(duì)循環(huán)特性進(jìn)行評(píng)價(jià)，以充電及放電為一個(gè)循環(huán)，進(jìn)行了該循環(huán)543次。將第一次的充電率及放電率設(shè)定為0.2C，并將第二次以后的充電率及放電率設(shè)定為1C。另外，在以IC進(jìn)行循環(huán)200次的周期，以0.2C進(jìn)行充放電。圖12示出電池E的放電特性。在圖12中，橫軸表示活性物質(zhì)的單位重量的放電容量[mAh/g],縱軸表示電壓[V]。粗實(shí)線示出比率為0.2C時(shí)的放電特性,細(xì)實(shí)線示出比率為IC時(shí)的的放電特性。由圖12的結(jié)果可知:在電池E中，比率為IC時(shí)的容量為比率為0.2C時(shí)的容量的80 %以上，呈現(xiàn)良好的比率特性。圖13示出電池E的循環(huán)特性的結(jié)果。在圖13中，橫軸表示循環(huán)數(shù)[次數(shù)]，縱軸表示放電容量保持率[% ]。由圖13的結(jié)果確認(rèn)到:即使超過(guò)500循環(huán)也電池E可以大致維持初期容量。由此可知電池E的壽命長(zhǎng)。作為電池劣化的主要原因，可以認(rèn)為粒狀的導(dǎo)電助劑從正極活性物質(zhì)離開導(dǎo)致的電阻的上升。但是，如本實(shí)施例，因?yàn)榭梢酝ㄟ^(guò)粘結(jié)劑維持薄片狀的石墨烯與多個(gè)正極活性物質(zhì)接觸的狀態(tài)，所以可以抑制正極活性物質(zhì)與石墨烯之間的剝離。由此，電阻的上升得到抑制，可以抑制電池的劣化。由以上結(jié)果確認(rèn)到:根據(jù)本實(shí)施例的電池是放電容量得到提高且循環(huán)特性得到提高的電池。附圖標(biāo)記說(shuō)明
100正極；101正極集電體；102正極活性物質(zhì)層；103正極活性物質(zhì)；104石墨烯；300 二次電池；301正極包殼；302正極包殼；303墊圈；304正極；305正極集電體；306正極活性物質(zhì)層；307負(fù)極；308負(fù)極集電體；309負(fù)極活性物質(zhì)層；310隔離體；401容器；402氧化石墨烯分散液；403被形成物；404導(dǎo)電體；405容器；406電解液；407導(dǎo)電體；408對(duì)電極；500 二次電池；501正極集電體；502正極活性物質(zhì)層；503正極；504負(fù)極集電體；505負(fù)極活性物質(zhì)層；506負(fù)極；507隔離體；508電解液；509殼體；8000顯示裝置；8001殼體；8002顯示部；8003揚(yáng)聲器部；8004鋰離子二次電池；8100照明裝置；8101殼體；8102光源；8103鋰離子二次電池；8104天花板；8105側(cè)壁；8106地板；8107窗戶；8200室內(nèi)機(jī)；8201殼體；8202送風(fēng)口 ；8203鋰離子二次電池；8204室外機(jī)；8300電冷藏冷凍箱；8301殼體；8302冷藏室門；8303冷凍室門；8304鋰離子二次電池；9033卡子；9034開關(guān)；9035電源開關(guān)；9036開關(guān)；9038操作開關(guān)；9630殼體；9631顯示部；9631a顯示部；9631b顯示部；9632a區(qū)域；9632b區(qū)域；9633太陽(yáng)能電池；9634充放電控制電路；9635電池；9636 D⑶C轉(zhuǎn)換器；9637轉(zhuǎn)換器；9638操作鍵；9639按鈕；9700電動(dòng)汽車；9701鋰離子二次電池；9702控制電路；9703驅(qū)動(dòng)裝置；9704處理裝置。
權(quán)利要求
1.一種電池正極的形成方法，包括如下步驟: 將氧化石墨烯分散在介質(zhì)中； 對(duì)包含所述氧化石墨烯的所述介質(zhì)添加正極活性物質(zhì)來(lái)形成包含所述氧化石墨烯和所述正極活性物質(zhì)的混合物； 對(duì)所述混合物添加粘結(jié)劑來(lái)形成正極漿料； 將所述正極漿料涂敷于正極集電體；以及 對(duì)所述正極漿料進(jìn)行干燥以在所述正極集電體上形成正極活性物質(zhì)層，以便在所述正極活性物質(zhì)層中使所述氧化石墨烯的至少一部分還原為石墨烯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電池正極的形成方法，其中所述介質(zhì)選自非質(zhì)子有機(jī)溶劑、凝膠化的聞分子材料和尚子液體。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電池正極的形成方法，其中所述正極活性物質(zhì)是LiFe02、LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, V2O5, Cr205、MnO2、具有橄欖石型結(jié)構(gòu)的含鋰復(fù)合氧化物或含鋰復(fù)合氧化物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電池正極的形成方法，其中所述粘結(jié)劑是高分子有機(jī)化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電池正極的形成方法，其中所述粘結(jié)劑是聚偏氟乙烯。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電池正極的形成方法，其中所述氧化石墨烯包含選自環(huán)氧基、擬基、竣基和輕基中的一種或多種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電池正極的形成方法，其中所述電池是鋰離子二次電池。
8.一種包括正極、負(fù)極、電解液和隔離體的電池的制造方法， 其中，所述正極的形成方法包括如下步驟: 將氧化石墨烯分散在介質(zhì)中； 對(duì)包含所述氧化石墨烯的所述介質(zhì)添加正極活性物質(zhì)來(lái)形成包含所述氧化石墨烯和所述正極活性物質(zhì)的混合物； 對(duì)所述混合物添加粘結(jié)劑來(lái)形成正極漿料； 將所述正極漿料涂敷于正極集電體；以及 對(duì)所述正極漿料進(jìn)行干燥以在所述正極集電體上形成正極活性物質(zhì)層，以便在所述正極活性物質(zhì)層中使所述氧化石墨烯的至少一部分還原為石墨烯。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的電池的制造方法，其中所述介質(zhì)選自非質(zhì)子有機(jī)溶劑、凝膠化的高分子材料和離子液體。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的電池的制造方法，其中所述正極活性物質(zhì)是LiFe02、LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, V2O5, Cr205、MnO2、具有橄欖石型結(jié)構(gòu)的含鋰復(fù)合氧化物或含鋰復(fù)合氧化物。
11.根據(jù)權(quán)利要求8所述的電池的制造方法，其中所述粘結(jié)劑是高分子有機(jī)化合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求8所述的電池的制造方法，其中所述粘結(jié)劑是聚偏氟乙烯。
13.根據(jù)權(quán)利要求8所述的電池的制造方法，其中所述氧化石墨烯包含選自環(huán)氧基、羰基、羧基和羥基中的一種或多種。
14.根據(jù)權(quán)利要求8所述的電池的制造方法，其中所述電池是鋰離子二次電池。
全文摘要
本發(fā)明提供一種正極活性物質(zhì)的填充量高且高密度化的鋰離子二次電池用正極。另外，通過(guò)使用該正極，提供一種容量大且循環(huán)特性得到提高的鋰離子二次電池。在將氧化石墨烯分散在分散介質(zhì)中之后，添加正極活性物質(zhì)并混煉來(lái)制造混合物；對(duì)混合物添加粘結(jié)劑并混煉來(lái)制造正極漿料；將正極漿料涂敷于正極集電體且使包含在該正極漿料中的分散介質(zhì)蒸發(fā)；然后對(duì)氧化石墨烯進(jìn)行還原，在正極集電體上形成包含石墨烯的正極活性物質(zhì)層。
文檔編號(hào)H01M4/04GK103165859SQ20121054171
公開日2013年6月19日 申請(qǐng)日期2012年12月14日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月16日
發(fā)明者山梶正樹, 矢田部莉加, 等等力弘篤 申請(qǐng)人:株式會(huì)社半導(dǎo)體能源研究所