專利名稱：一種磷酸亞鐵鋰鋰離子電池用低溫電解液的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種電池用電解液，更具體地說，本發(fā)明涉及一種磷酸亞鐵鋰鋰離子電池用低溫電解液，屬于鋰電池低溫電解液技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
隨著全球性的能源短缺、環(huán)境污染和氣候變暖問題日益突出，積極推進(jìn)能源革命， 大力發(fā)展可再生能源，加快新能源推廣應(yīng)用，已成為各國各地區(qū)培育新的經(jīng)濟(jì)增長點(diǎn)和建設(shè)資源節(jié)約型、環(huán)境友好型社會(huì)的重大戰(zhàn)略選擇。不管是國際資本，還是國內(nèi)企業(yè)，都瞄準(zhǔn)了新能源產(chǎn)業(yè)這一“巨型蛋糕”。因此，電動(dòng)汽車作為未來替代燃油車的發(fā)展趨勢(shì)，應(yīng)運(yùn)而生。電動(dòng)汽車是指以車載電源為動(dòng)力，用電機(jī)驅(qū)動(dòng)車輪行駛，符合道路交通、安全法規(guī)各項(xiàng)要求的車輛，由于其相比與傳統(tǒng)燃油車而言，具有零排放、無污染，前景被廣泛看好。動(dòng)力電池是電動(dòng)汽車的核心，電動(dòng)汽車上應(yīng)用最廣泛的動(dòng)力電池是鉛酸蓄電池，但隨著電動(dòng)汽車技術(shù)的發(fā)展，鉛酸蓄電池由于比能量較低，充電速度較慢，壽命較短，且存在嚴(yán)重的酸污染和鉛污染，正逐漸被其他電池所取代。正在發(fā)展的電池主要有鈉硫電池、鎳鎘電池、鋰電池、燃料電池、飛輪電池等，這些新型電源的應(yīng)用，為電動(dòng)汽車的發(fā)展開辟了廣闊的前景。和其它動(dòng)力電池相比，鋰離子動(dòng)力電池以其長壽命和高能量密度等優(yōu)勢(shì)廣泛應(yīng)用于電動(dòng)汽車上，商品化的鋰離子動(dòng)力電池中大多采用鋰過渡金屬氧化物/石墨體系，磷酸亞鐵鋰由于其礦產(chǎn)豐富、價(jià)格低廉、無毒、環(huán)境相容性好、良好的循環(huán)特性、極好的安全性等特點(diǎn)，成為很有潛力的鋰離子動(dòng)力電池正極材料。
但由于磷酸亞鐵鋰自身晶格所限，電子和離子傳導(dǎo)性較差，在低溫環(huán)境下，電子和離子傳導(dǎo)更受影響，也嚴(yán)重影響其在電動(dòng)汽車動(dòng)力電池中的應(yīng)用。
因此，若能提高磷酸亞鐵鋰電池的低溫性能，其在電動(dòng)汽車動(dòng)力電池的應(yīng)用將大大拓寬。
國家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局于2012. 2. 22公開了一件申請(qǐng)?zhí)枮?01110358589. 9，名稱為“一種磷酸鐵鋰動(dòng)力電池用低溫電解液的制備方法”的發(fā)明專利，該專利為一種磷酸鐵鋰動(dòng)力電池用低溫電解液的制備方法；其特征在于在干燥惰性氣體保護(hù)下，將經(jīng)過脫水處理后的水分低于5ppm的多種有機(jī)溶劑；按照一定比例加入帶夾套的不銹鋼配制爸中，攪拌混合均勻后按順序逐漸加入一定量的電解質(zhì)鹽和添加劑，控制配制溫度不超過20°C，攪拌混合 30-60分鐘，該溶液再經(jīng)O. 45,0. I微米的兩步精密過濾器過濾后得到低溫電解液產(chǎn)品。
上述專利中的電解液中，鋰離子傳輸受阻，速度慢，效率低，低溫性能差。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在解決現(xiàn)有技術(shù)中的磷酸鐵鋰鋰電池用低溫電解液含有LiPF6，其產(chǎn)生的氫氟酸會(huì)導(dǎo)致鋰離子電池失效以及鋰離子傳輸受阻，速度慢，效率低，低溫性能差的問題，提供一種磷酸亞鐵鋰鋰離子電池用低溫電解液，該低溫電解液不含會(huì)產(chǎn)生氫氟酸的 LiPF6的同時(shí)，其性能也能達(dá)到甚至超過含有LiPF6的磷酸鐵鋰鋰電池用低溫電解液。
為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，其具體的技術(shù)方案如下一種磷酸亞鐵鋰鋰離子電池用低溫電解液，其特征在于包括以下原料組分組成碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸乙烯酯(EC)、成膜添加劑、多金屬氧酸鋰鹽；所述的多金屬氧酸鋰鹽為磷鑰酸鋰Li3PMo1204(l、磷鎢酸鋰Li3PW1204(l、硅鎢酸鋰 Li4Siff12O40 或者硅鑰酸鋰 Li4SiMo12O400
一種磷酸亞鐵鋰鋰離子電池用低溫電解液，其特征在于包括以下原料組分組成碳酸二甲酯(DMC) 10-50%、碳酸二乙酯(DEC) 5-30%、碳酸甲乙酯(EMC) 10_55%、碳酸乙烯酯(EC) 1-20%、成膜添加劑1_5%、多金屬氧酸鋰鹽6-15% ；所述的多金屬氧酸鋰鹽為磷鑰酸鋰Li3PMo1204(l、磷鎢酸鋰Li3PW1204(l、硅鎢酸鋰 Li4Siff12O40 或者硅鑰酸鋰 Li4SiMo12O400
優(yōu)選的，上述各原料組分的純度大于99. 95%，水分質(zhì)量百分含量小于百萬分之二十。
優(yōu)選的，本發(fā)明所述的成膜添加劑為碳酸亞乙烯酯(VC)、亞硫酸丙烯酯(PS)、亞硫酸乙烯酯(ES)或者亞硫酸丁烯酯(BS)。
本發(fā)明帶來的有益技術(shù)效果I、本發(fā)明解決了現(xiàn)有技術(shù)中電解液鋰離子傳輸受阻，速度慢，效率低，低溫性能差的問題提供一種新型不含氟磷酸亞鐵鋰鋰離子電池用低溫電解液，通過使用具有三維骨架結(jié)構(gòu)的非氟多金屬氧酸鋰鹽為電解質(zhì)鋰鹽，并選擇性采用低粘度碳酸酯溶劑，優(yōu)化配比，提高鋰離子的遷移速率，能顯著改善磷酸亞鐵鋰電池的低溫特性。
2、本發(fā)明提供一種新型不含氟磷酸亞鐵鋰鋰離子電池用低溫電解液。通過使用具有三維骨架結(jié)構(gòu)的非氟多金屬氧酸鋰鹽為電解質(zhì)鋰鹽，并選擇性采用低粘度碳酸酯溶劑， 優(yōu)化配比，提高鋰離子的遷移速率，能顯著改善磷酸亞鐵鋰電池的低溫特性。現(xiàn)市場上出現(xiàn)的鋰離子電池電解液電解質(zhì)一般都是LiPF6, LiPF6是氫氟酸HF產(chǎn)生的源頭，氫氟酸是導(dǎo)致鋰離子電池失效最關(guān)鍵的因素之一，而本發(fā)明采用的不含氟的多金屬氧酸鋰鹽為電解質(zhì)鋰鹽，避免了鋰離子電池內(nèi)部氫氟酸的產(chǎn)生，提高了電池的性能。
3、本發(fā)明的成膜添加劑在鋰離子電池化成過程中，成膜添加劑在負(fù)極表面形成穩(wěn)定鈍化膜，此鈍化膜能有效阻止溶劑分子共嵌入石墨層中，提高電池的循環(huán)性能。
4、本發(fā)明采用低粘度的溶劑，鋰離子在其中的傳輸?shù)淖枇Χ驾^小，傳輸速率都較快。在低溫下，鋰離子傳輸速率越快，低溫性能越好，本發(fā)明的配比的選擇明顯提高了電池低溫性能。具體實(shí)施方案
實(shí)施例I一種磷酸亞鐵鋰鋰離子電池用低溫電解液，包括以下原料組分組成碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、成膜添加劑、多金屬氧酸鋰鹽； 所述的多金屬氧酸鋰鹽為磷鑰酸鋰Li3PMo1204(l、磷鎢酸鋰Li3PW1204(l、硅鎢酸鋰 Li4Siff12O40 或者硅鑰酸鋰 Li4SiMo12O400
實(shí)施例2一種磷酸亞鐵鋰鋰離子電池用低溫電解液，包括以下原料組分組成碳酸二甲酯10%、碳酸二乙酯20%、碳酸甲乙酯55%、碳酸乙烯酯4%、成膜添加劑5%、多金屬氧酸鋰鹽6%。
所述的多金屬氧酸鋰鹽為磷鑰酸鋰Li3PMo12O4tl、磷鎢酸鋰Li3PW12O4tl、硅鎢酸鋰 Li4Siff12O40 或者硅鑰酸鋰 Li4SiMo12O400
實(shí)施例3一種磷酸亞鐵鋰鋰離子電池用低溫電解液，包括以下原料組分組成碳酸二甲酯50%、碳酸二乙酯5%、碳酸甲乙酯10%、碳酸乙烯酯20%、成膜添加劑1%、多金屬氧酸鋰鹽14%。
所述的多金屬氧酸鋰鹽為磷鑰酸鋰Li3PMo12O4tl、磷鎢酸鋰Li3PW12O4tl、硅鎢酸鋰 Li4Siff12O40 或者硅鑰酸鋰 Li4SiMo12O400
實(shí)施例4一種磷酸亞鐵鋰鋰離子電池用低溫電解液，包括以下原料組分組成碳酸二甲酯30%、碳酸二乙酯30%、碳酸甲乙酯21%、碳酸乙烯酯1%、成膜添加劑3%、多金屬氧酸鋰鹽15%。
所述的多金屬氧酸鋰鹽為磷鑰酸鋰Li3PMo12O4tl、磷鎢酸鋰Li3PW12O4tl、硅鎢酸鋰 Li4Siff12O40 或者硅鑰酸鋰 Li4SiMo12O400
實(shí)施例5一種磷酸亞鐵鋰鋰離子電池用低溫電解液，包括以下原料組分組成碳酸二甲酯22%、碳酸二乙酯17%、碳酸甲乙酯29%、碳酸乙烯酯12%、成膜添加劑2%、多金屬氧酸鋰鹽10%。
所述的多金屬氧酸鋰鹽為磷鑰酸鋰Li3PMo12O4tl、磷鎢酸鋰Li3PW12O4tl、硅鎢酸鋰 Li4Siff12O40 或者硅鑰酸鋰 Li4SiMo12O400
實(shí)施例6在實(shí)施例1-6的基礎(chǔ)上，優(yōu)選的所述的各原料組分的純度大于99. 95%，水分質(zhì)量百分含量小于百萬分之二十。
所述的成膜添加劑為碳酸亞乙烯酯、亞硫酸丙烯酯、亞硫酸乙烯酯或者亞硫酸丁烯酯。
實(shí)施例7將碳酸酯溶劑中的碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸乙烯酯(EC)按43. 3%、10· 3%、21· 1%、12· 9%的重量配比，在常溫常壓，氬氣環(huán)境，水份〈lppm的手套箱中混合均勻，后加入11. 1%的磷鑰酸鋰Li3PMo12O4tl，平均分三次加入，每次加入的時(shí)間間隔為4 - 6小時(shí)，加入后充分?jǐn)嚢杈鶆?。后加入成膜添加劑碳酸亞乙烯?VC) I. 3%將電解液注入電池中進(jìn)行測(cè)試，所用電池為正極活性物質(zhì)磷酸亞鐵鋰含量93%、導(dǎo)電碳黑含量3%、粘結(jié)劑PVDF 4%、16um厚度鋁箔集流體，冷壓后極片厚度145um。
負(fù)極活性物質(zhì)石墨含量93%、導(dǎo)電碳黑含量3%、粘結(jié)劑PVDF4%、15um厚度銅箔集流體，冷壓后極片厚度lOOum。
隔膜為PP/PE/PP三層隔膜，電池設(shè)計(jì)容量20Ah。
檢測(cè)方法用Arbin BT2000測(cè)試儀檢測(cè)電池的低溫特性，具體流程為1、常溫下以IC電流將電池先恒流再恒壓充電至3.65V，充電截至電流為O. 2A ；2、常溫下靜止5分鐘，以IC電流將電池恒流放電至2.5V，讀取電池的IC放電容量。
3、常溫下以IC電流將電池先恒流再恒壓充電至3. 65V，充電截至電流為O. 2A ；4、將電池置于10°C環(huán)境下2小時(shí)，以IC電流將電池恒流放電至2. 5V，讀取電池的IC放電容量。
5、常溫下以IC電流將電池先恒流再恒壓充電至3. 65V，充電截至電流為O. 2A ；6、將電池置于0°C環(huán)境下2小時(shí)，以IC電流將電池恒流放電至2. 5V，讀取電池的IC放電容量。
7、常溫下以IC電流將電池先恒流再恒壓充電至3. 65V，充電截至電流為O. 2A ；8、將電池置于-10°C環(huán)境下2小時(shí)，以IC電流將電池恒流放電至2. 5V，讀取電池的IC放電容量。
9.、常溫下以IC電流將電池先恒流再恒壓充電至3. 65V，充電截至電流為O. 2A ； 10、將電池置于-20°c環(huán)境下2小時(shí)，以IC電流將電池恒流放電至2. 5V，讀取電池的IC放電容量。
實(shí)施例8同實(shí)施例7，只是將碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸乙烯酯(EC)的重量配比換成35. 6%,28. 1%、15. 7%、9. 7%，多金屬氧酸鋰鹽換成磷鎢酸鋰 Li3PW12O4tl，且重量配比換成8. 2%，成膜添加劑碳酸亞乙烯酯(VC)重量配比換成2. 7%。
實(shí)施例9同實(shí)施例7，只是將碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸乙烯酯(EC)的重量配比換成17. 8%、15. 2%,47. 6%、3. 8%，多金屬氧酸鋰鹽換成硅鎢酸鋰 Li4SiW12O4tl，且重量配比換成12. 6%，成膜添加劑碳酸亞乙烯酯(VC)重量配比換成3%。
實(shí)施例10同實(shí)施例7，只是將碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸乙烯酯(EC)的重量配比換成15. 7%, 17. 3%,35. 2%, 16. 7%，多金屬氧酸鋰鹽換成硅鑰酸鋰 Li4SiMo12O4tl，且重量配比換成12. 6%，成膜添加劑碳酸亞乙烯酯(VC)重量配比換成I. 4%。
實(shí)施例11實(shí)施例7-10配比詳見表1，并將例所得電解液做例7的高低溫測(cè)試
權(quán)利要求
1.一種磷酸亞鐵鋰鋰離子電池用低溫電解液，其特征在于包括以下原料組分組成 碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、成膜添加劑、多金屬氧酸鋰鹽； 所述的多金屬氧酸鋰鹽為磷鑰酸鋰Li3PMo1204(l、磷鎢酸鋰Li3PW1204(l、硅鎢酸鋰Li4Siff12O40 或者硅鑰酸鋰 Li4SiMo12O400
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種磷酸亞鐵鋰鋰離子電池用低溫電解液，其特征在于包括以下原料組分組成 碳酸二甲酯10-50%、碳酸二乙酯5-30%、碳酸甲乙酯10-55%、碳酸乙烯酯1_20%、成膜添加劑1_5%、多金屬氧酸鋰鹽6-15% ； 所述的多金屬氧酸鋰鹽為磷鑰酸鋰Li3PMo1204(l、磷鎢酸鋰Li3PW1204(l、硅鎢酸鋰Li4Siff12O40 或者硅鑰酸鋰 Li4SiMo12O400
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種磷酸亞鐵鋰鋰離子電池用低溫電解液，其特征在于所述的各原料組分的純度大于99. 95%，水分質(zhì)量百分含量小于百萬分之二十。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種磷酸亞鐵鋰鋰離子電池用低溫電解液，其特征在于所述的成膜添加劑為碳酸亞乙烯酯、亞硫酸丙烯酯、亞硫酸乙烯酯或者亞硫酸丁烯酯。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種磷酸亞鐵鋰鋰離子電池用低溫電解液，屬于鋰電池低溫電解液技術(shù)領(lǐng)域。該電解液包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、成膜添加劑、多金屬氧酸鋰鹽；所述的多金屬氧酸鋰鹽為磷鉬酸鋰Li3PMo12O40、磷鎢酸鋰Li3PW12O40、硅鎢酸鋰Li4SiW12O40或者硅鉬酸鋰Li4SiMo12O40。本發(fā)明解決了現(xiàn)有技術(shù)電解液鋰離子傳輸受阻，速度慢，效率低，低溫性能差的問題提供一種新型不含氟磷酸亞鐵鋰鋰離子電池用低溫電解液，通過使用具有三維骨架結(jié)構(gòu)的非氟多金屬氧酸鋰鹽為電解質(zhì)鋰鹽，選擇性采用低粘度碳酸酯溶劑，優(yōu)化配比，提高鋰離子的遷移速率，能顯著改善磷酸亞鐵鋰電池的低溫特性。
文檔編號(hào)H01M10/0569GK102983362SQ201210557800
公開日2013年3月20日 申請(qǐng)日期2012年12月20日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月20日
發(fā)明者廖小東, 謝皎, 湯勇, 蔣正偉 申請(qǐng)人:中國東方電氣集團(tuán)有限公司