專利名稱：具有低溫閉孔性能和良好尺寸穩(wěn)定性的柔性復(fù)合陶瓷膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于鋰離子電池膜材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種同時具有低溫閉孔性能和良好尺寸穩(wěn)定性的聚烯烴基柔性復(fù)合陶瓷膜及其制備方法和用途。
背景技術(shù)：
鋰離子電池是一種通過鋰離子在正負(fù)極之間進(jìn)行遷移而實(shí)現(xiàn)電能的儲存和釋放的電學(xué)器件。鋰離子電池因具有比能量高，壽命長，無記憶效應(yīng)，自放電效應(yīng)小，可快速充電等諸多優(yōu)點(diǎn)而廣泛地應(yīng)用于數(shù)碼相機(jī)、手機(jī)、筆記本電腦等中小型電子器件中。由于化學(xué)能源的日益短缺和與日俱增的環(huán)保壓力，近年來多個國家均致力于開發(fā)出對環(huán)境較為友好的電動自行車、純電動汽車、混合動力汽車(ffiV)，而鋰離子電池很適合用做這些電車的動力電源。對于液體鋰離子電池，由于液體電解質(zhì)需要密封在金屬殼中，在異常的使用情況下，例如電池工作環(huán)境過高或者放電電流較大時導(dǎo)致電池內(nèi)部過熱，致使電池內(nèi)壓力大幅度增加，造成液體電解質(zhì)熱不穩(wěn)定而使電池發(fā)生爆炸。液體電解質(zhì)的鋰離子二次電池存在安全隱患，這限制了液體鋰離子電池的進(jìn)一步發(fā)展，特別是限制了液體鋰離子電池在動力電池中的應(yīng)用。因此提高液體 鋰離子電池安全性是研發(fā)液體鋰離子電池的關(guān)鍵。提高液體鋰離子二次電池的安全性策略之一就是使電流遮斷，其中電池隔膜起到重要的作用。具有多孔結(jié)構(gòu)的聚烯烴隔膜在較高溫度下發(fā)生融化，膜孔收縮，多孔結(jié)構(gòu)關(guān)閉，從而切斷鋰離子通道，該溫度稱為遮斷(Shut-Down)溫度，又稱自閉孔溫度。如果電池溫度繼續(xù)升高，超過隔膜的耐熱溫度，隔膜會發(fā)生完全融化、破裂，此溫度稱為破膜溫度(break-out)溫度?，F(xiàn)行通用的電池隔膜如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)多孔膜的破膜溫度比較低(PE隔膜的自閉溫度為130-140°C，PP隔膜的自閉溫度為170°C左右)，在某些情況下(例如電池的工作環(huán)境溫度過高、放電電流過大)，即使電流被遮斷，由于熱慣性的存在，電池的內(nèi)部溫度仍可能繼續(xù)升高，因此隔膜可能完全被破壞而導(dǎo)致電池短路，出現(xiàn)熱失控，從而導(dǎo)致電池爆炸或著火。隔膜熔融、破裂后，正極、負(fù)極直接接觸而短路，這是二次鋰離子電池存在安全隱患的主要原因。因此單純采用PE隔膜和PP隔膜的鋰離子電池安全性較低。目前國外出現(xiàn)一些具有良好尺寸穩(wěn)定性的隔膜，通常都是采用一些具有高熔點(diǎn)的聚合物制備的多孔膜或無紡布膜，或者是與無機(jī)涂層結(jié)合的陶瓷膜。在US20050255769A1公開了 Degussa的Separion 系列陶瓷膜的制備方法。在Degussa的陶瓷膜中，一般都用PET無紡布膜作為基體膜，用正硅酸乙酯(或四異丙氧基鈦)、烷基硅氧烷和硅烷偶聯(lián)劑在鹽酸或硝酸的催化下，經(jīng)sol-gel過程生成SiO2或TiO2凝膠，再加入氧化鋁制成漿液，最后采用浸潰涂布的方法將漿液涂覆在PET無紡布上，再經(jīng)固化、熱軋、干燥后制得陶瓷膜。陶瓷膜的循環(huán)性能和耐高溫性能得到了提高。但是由于選用PET無紡布膜作為基體膜，其熔點(diǎn)較高，因此該陶瓷膜不具備自閉功能。日本東麗公司將聚酰胺溶解在N-甲基吡咯烷酮和聚乙烯醇(分子量為200左右)的混合溶液中，鑄膜后在溫水中剝離，經(jīng)拉幅機(jī)拉伸，高溫處理后得到多孔的聚酰胺膜。所制備的膜具有較好的尺寸穩(wěn)定性，在200°C中維持30min后縱向和橫向的收縮率均小于3%。聚酰胺多孔膜的電化學(xué)性能也較為良好。但是聚酰胺膜熔點(diǎn)(分解溫度較高)，不能提供低溫關(guān)閉性能。韓國研究者成功地研發(fā)出從樹木中提取的主要化學(xué)成分纖維素制備鋰離子電池隔膜的技術(shù)。利用機(jī)械的方法，將纖維素轉(zhuǎn)變成直徑為2(T30納米大小的纖維素纖維，并調(diào)整有機(jī)溶劑和水的配比與纖維素的濃度，制造出纖維素納米紙隔膜。所制備的纖維素納米紙隔膜具有優(yōu)異的鋰離子傳導(dǎo)性；在高溫下也不會收縮，具有一定的電化學(xué)安全性，可用于多種電解液之中。但是隔膜紙不具備低溫關(guān)閉性。中國專利200810135571.0公開了一種鋰離子電池用多孔聚酰亞胺膜的制備方法。將含有聚酰胺酸、成孔劑和溶劑的混合物形成聚酰胺酸膜，將該聚酰胺膜在高于成孔物質(zhì)的分解溫度下進(jìn)行亞胺化，在亞胺化的同時成孔物質(zhì)分解，從而獲得多孔聚酰亞胺膜。用所制備的聚酰亞胺膜制作的鋰離子電池，其使用壽命得到延長。由于該聚酰亞胺具有較高的熱穩(wěn)定性，因此電池的安全性也得到提高。但是所制備的聚酰亞胺膜仍不具有關(guān)閉性能。日本廣瀨制紙株式會社采用自主改進(jìn)的電場紡絲法(Electrospinning)在聚烯烴基材上紡織制成隔膜。隔膜的平均孔徑在500nm以下，纖維直徑為200nm左右，厚度為20 30um的納米纖維無紡布復(fù)合鋰電池隔膜，熔化溫度上限高達(dá)200°C以上。但是所制備的無紡布膜穿刺強(qiáng)度較低，其他力學(xué)性能亦不高。

三菱制紙和東京理科大學(xué)直接使用高耐熱性纖維素和聚對苯二甲酸乙二酯(PET)制備出無紡布隔膜。所制備的隔膜在180°C下放置3小時后仍未出現(xiàn)收縮，表現(xiàn)出良好的耐熱性。但是無紡布隔膜沒有在達(dá)到某一溫度后停止傳導(dǎo)鋰離子的關(guān)斷功能，延展性等機(jī)械特性也與現(xiàn)有隔膜大不相同。中國專利CN101481855A公開了一種二氧化硅/聚偏氟乙烯納米復(fù)合纖維膜的制備方法。該法借助“溶膠一凝膠”法制備改性納米二氧化硅，并把其與聚偏氟乙烯進(jìn)行共混，利用靜電紡絲技術(shù)制備出復(fù)合納米纖維膜。美國專利US7691529B2也發(fā)明了一種陶瓷/塑料復(fù)合膜，但復(fù)合層與基體膜間存在粘合強(qiáng)度不夠、膜穩(wěn)定性差的問題。日本日立麥克賽爾公司在聚烯烴多孔膜上平面排列及涂布板狀無機(jī)微粒子，提高了隔膜的耐熱性(即使在180°C下，隔膜熱收縮性也很小)和安全性，但耐熱層和骨架膜之間的復(fù)合強(qiáng)度仍需提高。上述的各種膜材料雖然具有較好的尺寸穩(wěn)定性，但均沒有提供遮斷功能，而遮斷功能可以提前限制熱失控的發(fā)生。在這一點(diǎn)上，聚烯烴基的多孔具有的低溫閉孔性能是其他基材的膜材料不可比擬的。為了提高鋰離子電池的安全性能，必須使隔膜同時具有低溫閉孔功能和良好的尺寸穩(wěn)定性。隔膜的低溫閉孔性能能夠在電池處于異常的工作狀態(tài)時，及時切斷電流，防止電化學(xué)過程繼續(xù)進(jìn)行；而隔膜良好的尺寸穩(wěn)定性能夠防止因熱慣性使溫度繼續(xù)上升造成的隔膜熔融破裂，從而隔膜繼續(xù)起到隔離正負(fù)極的作用，防止電池爆炸等安全隱患。因此，很多研究都集中在聚烯烴膜的改性上。或者是用粘合劑將無機(jī)納米粒子粘合到聚烯烴基隔膜表面上，或者是將聚烯烴隔膜與其他具有高熔融溫度的膜材料進(jìn)行復(fù)
口 o
Degussa在其專利US007691528B2中對其Separioif陶瓷膜進(jìn)行了改進(jìn)。將微米級的PE臘與Dynasilane2907配成衆(zhòng)液,然后涂覆在SepariorT陶瓷膜上，以此來賦予陶瓷膜自閉功能。將PE蠟狀粒子作為填料涂覆在陶瓷膜表面或者混在陶瓷膜層在一定程度上賦予陶瓷膜關(guān)閉功能，但是由于PE粒狀填料熔融需要一定的時間以及PE蠟涂覆的均勻性問題，這種陶瓷膜并不能及時并且比較徹底地切斷鋰離子通道，即其關(guān)閉功能存在滯后和不完全性。而PE膜在溫度到達(dá)其熔點(diǎn)時能比較迅速地熔融使孔及時關(guān)閉，從而切斷鋰離子通道，防止熱失控，因此電池的安全性得到保障。同時，PET無紡布膜在生產(chǎn)工藝和成本價格上并不比聚烯烴隔膜具備更多的優(yōu)越性。美國專利US006432586B1公開了一種高能量可充電鋰離子電池的制備方法。將CaCO3 (或其他無機(jī)粒子)與PVDF-HFP形成一層具有高無機(jī)物含量的復(fù)合膜，然后通過熱壓復(fù)合將該復(fù)合膜與PE膜層熱壓復(fù)合在一起形成PE/composite/PE復(fù)合膜。將無機(jī)粒子涂覆在聚烯烴膜表面在一定程度上可以提高聚烯烴膜在高溫時的尺寸穩(wěn)定性，但是無機(jī)粒子在充放電循環(huán)中不可避免地發(fā)生脫落現(xiàn)象，對電池的循環(huán)性能有負(fù)面影響。美國專利US00779152B2公開了一種增強(qiáng)無機(jī)粒子與涂層結(jié)合力的耐高溫聚乙烯膜的制備方法。用PVDF-HFP與氰乙基聚乙烯醇(或其他含有極性基團(tuán)的粘合劑)作為粘合劑將Al2O3粒子通過浸潰涂覆的方法涂覆在PE膜上，得到了一種耐熱隔膜。通過含極性功能基的粘合劑和極性Al2O3粒子之間的相互增強(qiáng)無機(jī)粒子與涂層的結(jié)合力。該隔膜在150°C下維持Ih后收縮率僅為20%，無機(jī)粒子與涂層的結(jié)合強(qiáng)度有一定的增強(qiáng)，剝離強(qiáng)度最高可達(dá)31gf/cm，但孔隙率為58%。美國專利US20070122716A1公開了一種高孔隙率的改性聚烯烴基鋰離子電池隔膜的制備方法。將高孔隙率的Al2O3 (孔隙率高達(dá)75%)用PVDF-CTFE或PVDF-HFP涂覆在聚乙烯多孔膜的表面上形成復(fù)合膜。復(fù)合膜的孔隙率可達(dá)77. 5%，粒子導(dǎo)電率為4. 8X 10_4S/cm。 美國專利US20050014063A1利用PVDF將具有自關(guān)閉功能的PE膜和耐高溫?zé)o紡布膜(如隔膜紙)粘附在一起形成復(fù)合膜，復(fù)合膜可以在380°C下保持尺寸穩(wěn)定性。但是無法保證PE膜和耐高溫?zé)o紡膜的粘合強(qiáng)度，同時隔膜的電阻也較大。?？松梨?EXXON)公司和東燃化學(xué)公司聯(lián)合開發(fā)，將多種聚合物結(jié)合到多層共擠的多孔膜片中，這種隔膜提高了電池的安全系數(shù)和功率，但這種通過濕法制備復(fù)合多層膜，其制造方法和工藝復(fù)雜，膜成本較高。上述的改性中，在一定程度上提高了隔膜的尺寸穩(wěn)定性問題，但是無機(jī)涂層或者耐高溫基體膜與聚烯烴基體膜的結(jié)合強(qiáng)度仍存在問題，比如無機(jī)粒子會在充放電循環(huán)中被沖刷下來，或者隔膜的內(nèi)阻過大。因此，需要通過更強(qiáng)的作用力將涂層或者耐高溫膜材料與聚烯烴結(jié)合起來，以保證隔膜的電化學(xué)性能。美國專利US20110200863A1公開了一種將Al2O3以化鍵與聚烯烴膜連接在一起的陶瓷膜的制備方法。通過用氧的等離子體處理聚烯烴膜的方式在聚烯烴膜上引入羥基等基團(tuán)，然后通過氣相沉積的方法利用三甲基鋁與羥基反應(yīng)，隨后水解，可以在通過化學(xué)鍵將Al2O3連接在聚烯烴膜上，從而解決了無機(jī)粒子從膜上剝落的缺點(diǎn)。但是，在一次“氣相沉積-水解”循環(huán)中只能在聚烯烴膜上引入一層單分子層的Al2O3，如要引入足夠厚度的無機(jī)涂層，需要進(jìn)行幾十次乃至幾百次“氣相沉積-水解-氣相沉積”循環(huán)，操作繁瑣；同時，由于三甲基鋁極為活潑，處理起來也不方便。綜上所述，現(xiàn)有的各種隔膜均存在一定缺陷，或者是制備困難，或者是膜成本較高，或者是不具備低溫關(guān)閉性能，或者是涂層與基體膜結(jié)合得不牢固。隔膜綜合性能不能滿足動力電池隔膜的要求。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足之處，本發(fā)明的首要目的在于提供一種液態(tài)鋰離子電池用的同時具有低溫閉孔性能和良好尺寸穩(wěn)定性的柔性復(fù)合陶瓷膜的制備方法。本發(fā)明的另一目的在于提供由上述方法制備得到的具有低溫閉孔性能和良好尺寸穩(wěn)定性的柔性復(fù)合陶瓷膜。本發(fā)明的再一目的在于提供上述的具有低溫閉孔性能和良好尺寸穩(wěn)定性的柔性復(fù)合陶瓷膜的用途。本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)一種具有低溫閉孔性能和良好尺寸穩(wěn)定性的柔性復(fù)合陶瓷膜的制備方法，包括以下步驟將功能性漿液涂覆在含活性官能團(tuán)的基體膜上，加熱或置于紫外光下照射，功能性漿液在固化的同時與基體膜表面的官能團(tuán)反應(yīng)從而將漿液固定在膜上；將得到的復(fù)合膜在溶劑中浸泡以除去致孔劑，然后進(jìn)行熱壓和干燥，得到具有低溫閉孔性能和良好尺寸穩(wěn)定性的柔性復(fù)合陶瓷膜。所述的溶劑是水、醇類、烴類或芳烴類，優(yōu)選乙醇或水。所述的涂覆，可采用的方式有浸涂、刮涂、噴涂、輥涂或線棒涂覆。所述的功能性漿液，由以下步驟制備得到將前體化合物I和II與致孔劑和催化劑混合，30_200°C下反應(yīng)0. 5_20h，得到含有紫外可固化官能團(tuán)或熱固化官能團(tuán)的低聚體溶膠，然后往低聚體溶膠中加入無機(jī)納米粒子或改性后的無機(jī)納米粒子，然后繼續(xù)在30-200°C下反應(yīng)0. 5-48h，低聚體溶膠中的官能團(tuán)和納米粒子表面的基團(tuán)繼續(xù)縮合，從而在無機(jī)納米粒子表面包裹上一層低聚體溶膠；隨后加入引發(fā)劑或熱固化劑，混勻，制得功能性漿液；所述的前體化合物I，其結(jié)構(gòu)如式I所示
權(quán)利要求
1.一種具有低溫閉孔性能和良好尺寸穩(wěn)定性的柔性復(fù)合陶瓷膜的制備方法，其特征在于包括以下步驟 將功能性漿液涂覆在含活性官能團(tuán)的基體膜上，加熱或置于紫外光下照射；將得到的復(fù)合膜在溶劑中浸泡以除去致孔劑，然后進(jìn)行熱壓和干燥，得到具有低溫閉孔性能和良好尺寸穩(wěn)定性的柔性復(fù)合陶瓷膜； 所述的功能性漿液，由以下步驟制備得到 將前體化合物I和II與致孔劑和催化劑混合，30-200°C下反應(yīng)0. 5-20h,得到含有紫外可固化官能團(tuán)或熱固化官能團(tuán)的低聚體溶膠，然后往低聚體溶膠中加入無機(jī)納米粒子或改性后的無機(jī)納米粒子，然后繼續(xù)在30-200°C下反應(yīng)0. 5^48h,隨后加入引發(fā)劑或熱固化劑，混勻，制得功能性漿液； 所述的前體化合物I，其結(jié)構(gòu)如式I所示
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有低溫閉孔性能和良好尺寸穩(wěn)定性的柔性復(fù)合陶瓷膜的制備方法，其特征在于所述的致孔劑為液體石蠟、聚乙二醇二甲醚、聚乙烯基吡咯烷酮、氯化鈉或氯化鈣中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有低溫閉孔性能和良好尺寸穩(wěn)定性的柔性復(fù)合陶瓷膜的制備方法，其特征在于所述的催化劑是酸性離子交換樹脂、堿性離子交換樹脂、固體堿或固體雜多酸。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有低溫閉孔性能和良好尺寸穩(wěn)定性的柔性復(fù)合陶瓷膜的制備方法，其特征在于 所述的無機(jī)納米粒子為納米二氧化硅、納米氧化鋁或納米二氧化鈦； 所述改性的無機(jī)納米粒子為表面帶有輕基、竣基、疏基、氣基、乙稀基、稀丙基、乙塊基、丙炔基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、異氰酸酯基、異硫氰酸酯基、環(huán)氧基、縮水甘油醚基或環(huán)氧環(huán)己基的納米二氧化硅、納米氧化鋁或納米二氧化鈦。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有低溫閉孔性能和良好尺寸穩(wěn)定性的柔性復(fù)合陶瓷膜的制備方法，其特征在于所述的無機(jī)納米粒子和改性后的無機(jī)納米粒子，其粒徑為20 5000nm。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有低溫閉孔性能和良好尺寸穩(wěn)定性的柔性復(fù)合陶瓷膜的制備方法，其特征在于 所述的引發(fā)劑為自由基引發(fā)劑或陽離子引發(fā)劑； 所述的自由基引發(fā)劑為偶氮二異丁腈或苯乙酮類自由基引發(fā)劑； 所述的陽離子引發(fā)劑為二芳基碘鎗鹽系列陽離子光引發(fā)劑或三芳基锍鎗鹽系列陽離子光引發(fā)劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有低溫閉孔性能和良好尺寸穩(wěn)定性的柔性復(fù)合陶瓷膜的制備方法，其特征在于所述的熱固化劑為叔胺類物質(zhì)或酸酐類物質(zhì)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有低溫閉孔性能和良好尺寸穩(wěn)定性的柔性復(fù)合陶瓷膜的制備方法，其特征在于所述的含活性官能團(tuán)的基體膜，厚度為KTSOOym，空隙率為30 90%，面密度為l(T200g/m2 ;孔徑彡50 u m0
9.一種具有低溫閉孔性能和良好尺寸穩(wěn)定性的柔性復(fù)合陶瓷膜，其特征在于是由權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述的方法制備得到。
10.權(quán)利要求9所述的具有低溫閉孔性能和良好尺寸穩(wěn)定性的柔性復(fù)合陶瓷膜在液態(tài)鋰離子電池中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種具有低溫閉孔性能和良好尺寸穩(wěn)定性的柔性復(fù)合陶瓷膜及其制備方法和用途，該復(fù)合陶瓷膜的制備方法是將前體化合物I和II通過水相溶膠-凝膠法或非水溶膠-凝膠法制成功能性漿液涂，將功能性漿液涂覆在含活性官能團(tuán)的基體膜上，加熱或置于紫外光下照射；將得到的復(fù)合膜在乙醇中浸泡以除去致孔劑，然后進(jìn)行熱壓和干燥，得到柔性復(fù)合陶瓷膜。本發(fā)明的復(fù)合陶瓷膜所選用的基體膜為聚烯烴多孔膜，所制備的復(fù)合膜中的聚烯烴多孔膜具有較低的關(guān)閉溫度，在電池異常工作時能及時地并且比較徹底地關(guān)閉，電池的安全性得到保障。本發(fā)明方法經(jīng)sol-gel過程形成的改性納米粒子可以與含活性官能團(tuán)的聚烯烴基體膜連接起來，不會發(fā)生脫落現(xiàn)象，涂層的穩(wěn)定性得到增強(qiáng)，復(fù)合膜的綜合電化學(xué)性能得到了提高。
文檔編號H01M2/16GK103066227SQ20121057563
公開日2013年4月24日 申請日期2012年12月26日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月26日
發(fā)明者胡繼文, 胡盛逾, 李妃, 劉峰, 劉國軍, 涂園園, 羅洪盛, 張干偉, 林樹東 申請人:中科院廣州化學(xué)有限公司