專利名稱：一種石墨烯/無機(jī)半導(dǎo)體復(fù)合薄膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種復(fù)合薄膜及其制備方法，尤其涉及一種石墨烯/無機(jī)半導(dǎo)體復(fù)合薄膜及其制備方法；屬于復(fù)合薄膜的制備領(lǐng)域，尤其是針對以石墨烯作為電極的光電器件領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
石墨烯是一種碳的同素異形體，具有單原子尺度的類似蜂窩狀的二維結(jié)構(gòu)，每個碳原子均為SP2雜化，并貢獻(xiàn)剩余一個P軌道電子形成大η鍵，η電子可以自由移動，因而石墨烯具有卓越的導(dǎo)電性能、柔韌性、透明性和耐腐蝕性，在復(fù)合材料、能源儲存、光電器件等方面受到了廣泛的關(guān)注。在光電器件方面，石墨烯被認(rèn)為是傳統(tǒng)電極的最佳替代材料。目前常見的光電器件如太陽能電池、傳感器、有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)等多采用氧化銦 錫(ITO)作為電極材料，但由于銦元素在地球儲備量的限制，使得銦的價(jià)格和前景不容樂觀，且ITO薄膜本身較脆，容易被酸腐蝕，所以選用石墨烯替代ITO電極具有不可比擬的優(yōu)越性。但由于本身石墨烯的功函數(shù)介于4. 3-4. 6左右，因而與空穴及電子傳輸層之間往往存在較大的能級寬度，限制了石墨烯電子及空穴的順利傳輸，使得石墨烯難以作為電極單獨(dú)使用。而且石墨烯表面存在較多的缺陷及功能基團(tuán)，這大大影響了石墨烯的導(dǎo)電性和薄膜均勻性，即使采用高溫處理也難以全部去除表面的缺陷和基團(tuán)，反而增加制備的工藝復(fù)雜性，使得制備難度加大，同時限制了一些基材的使用，難以滿足未來器件柔性化發(fā)展的需要。因此，本領(lǐng)域的技術(shù)人員致力于開發(fā)一種簡單的制備用于電極的石墨烯薄膜的方法。

發(fā)明內(nèi)容
有鑒于現(xiàn)有技術(shù)的上述缺陷，本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種簡單、容易的制備石墨烯/無機(jī)半導(dǎo)體復(fù)合薄膜的方法。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種石墨烯/無機(jī)半導(dǎo)體復(fù)合薄膜及其制備方法與應(yīng)用。為了提高石墨烯薄膜的導(dǎo)電率并改善其功函數(shù)，本發(fā)明充分利用石墨烯及無機(jī)半導(dǎo)體前驅(qū)物本身的性質(zhì)，利用無機(jī)半導(dǎo)體前驅(qū)物與石墨烯的表面功能基團(tuán)之間存在于基團(tuán)間的相互協(xié)同作用(氫鍵、共價(jià)或靜電作用)制備石墨烯/無機(jī)半導(dǎo)體復(fù)合薄膜，用以取代ITO等用于光電器件電極方面的制作。本發(fā)明方法制備的薄膜其性能優(yōu)越，結(jié)構(gòu)可控，能夠滿足未來器件柔性化發(fā)展的需要。一方面，本發(fā)明提供了一種制備石墨烯/無機(jī)半導(dǎo)體復(fù)合薄膜的方法。在發(fā)明的制備方法中，以石墨烯和無機(jī)半導(dǎo)體前驅(qū)物作為主要原料，控制其混合質(zhì)量比例為1-100:1-100，采用溶膠-凝膠法或水熱/溶劑熱合成法，以石墨烯的表面功能基團(tuán)作為成核點(diǎn)，通過這些功能基團(tuán)控制無機(jī)半導(dǎo)體前驅(qū)物的成核尺寸、形貌及結(jié)晶性能，從而制備石墨烯/無機(jī)半導(dǎo)體復(fù)合物凝膠；之后再利用旋涂、蒸鍍、噴涂、浸潰-提拉、自組裝等方法在不同基材表面制備用于電極的石墨烯/無機(jī)半導(dǎo)體復(fù)合薄膜。在本發(fā)明中，石墨烯為表面帶有羥基、羧基、環(huán)氧基或羰基官能團(tuán)的氧化石墨烯或還原石墨烯。在本發(fā)明的較佳實(shí)施方式中，還原石墨烯為先采用還原劑作用后，再采用高溫處理后的還原石墨烯材料。優(yōu)選地，采用的還原劑為肼、水合肼、硼氫化鈉、維生素C、乙二胺、氨水、HI等方法中的至少一種。高溫處理的溫度優(yōu)選為150-1100°c之間。本發(fā)明所述無機(jī)半導(dǎo)體前驅(qū)物中的半導(dǎo)體組成元素(即無機(jī)半導(dǎo)體前驅(qū)物的陽離子)為IV族、II1- V族和I1- VI族。 其中，IV族半導(dǎo)體優(yōu)選為Ge、Sn、S1、SiC、SiO2中的至少一種。II1- V族半導(dǎo)體優(yōu)選為 BN、BP、BAs、AIN、A1P、AlAs, AlSb, Al2O3' GaN、GaP、InN、InP、Fe203、Cr2O3 中的至少一種。I1- VI族半導(dǎo)體優(yōu)選為 MgO、MgS、MgSe, MgTe, ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe,CdTe、CdO、HgS、HgSe、HgTe、TiO2, SnO2 中的至少一種。在本發(fā)明的較佳實(shí)施方式中，所述無機(jī)半導(dǎo)體前驅(qū)物溶液為含有OR' Cl' OH'SO42' NO3' CH3COO' HS—、H2PO4' HC03_中的至少一種的水溶液；其中，R為_CnH2n+1的烷基(n=l-18)。優(yōu)選地，所述無機(jī)半導(dǎo)體前驅(qū)物溶液的濃度為O. OlM-1OM0在本發(fā)明中，制備石墨烯/無機(jī)半導(dǎo)體復(fù)合薄膜的具體方法包括以下步驟I)將氧化或還原石墨烯溶液與無機(jī)半導(dǎo)體前驅(qū)物溶液按照1-100:1-100的質(zhì)量比例共混后，經(jīng)超聲處理得到均勻的石墨烯/無機(jī)半導(dǎo)體前驅(qū)體溶液；2)采用溶膠-凝膠法或水熱合成法/溶劑熱合成法，利用石墨烯表面功能基團(tuán)作為成核點(diǎn)，在石墨烯表面制備半導(dǎo)體納米顆粒；通過控制石墨烯的表面功能基團(tuán)及無機(jī)半導(dǎo)體前驅(qū)體溶液的濃度獲得不同尺寸、形貌及結(jié)晶性能的半導(dǎo)體顆粒，最終得到石墨烯/半導(dǎo)體的均勻溶液或復(fù)合凝膠；3)利用旋涂、蒸鍍、噴涂、浸潰-提拉、或自組裝等方法在不同基材表面制備石墨烯復(fù)合薄膜，通過控制次數(shù)制備多層結(jié)構(gòu)的石墨烯/無機(jī)半導(dǎo)體復(fù)合薄膜。在本發(fā)明的具體實(shí)施方式
中，優(yōu)選地，步驟I)中石墨烯溶液與無機(jī)半導(dǎo)體前驅(qū)物溶液超聲處理O. 5-2h后，得到均勻的石墨烯/無機(jī)半導(dǎo)體前驅(qū)體溶液；在本發(fā)明的較佳實(shí)施方式中，步驟2)中采用石墨烯溶液與無機(jī)半導(dǎo)體前驅(qū)物溶液制備石墨烯/無機(jī)半導(dǎo)體復(fù)合溶液時，首先，采用溶膠-凝膠法或水熱合成法生成納米顆粒，然后納米顆粒再經(jīng)肼、水合肼、硼氫化鈉，維生素C、乙二胺、氨水中的至少一種充分還原；再采用高溫處理，處理溫度優(yōu)選為150-1100°C之間。在本發(fā)明的另一較佳實(shí)施方式中，當(dāng)步驟2)中，采用還原石墨烯溶液與可溶于有機(jī)溶劑的半導(dǎo)體前驅(qū)物在不同溶劑中，利用溶劑熱合成法制備石墨烯/無機(jī)半導(dǎo)體復(fù)合溶液或溶膠。所述溶劑熱法選用的溶劑優(yōu)選為苯、甲苯、二甲苯、戊烷、己烷、辛烷、環(huán)己烷、環(huán)己酮、甲苯環(huán)己酮、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、甲醇、乙醇、異丙醇、乙醚、環(huán)氧丙烷、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、丙酮、甲基丁酮、甲基異丁酮、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、乙腈、吡唆、苯酚、嘧唳中的至少一種。
在本發(fā)明的具體實(shí)施方式
中，經(jīng)步驟2)獲得石墨烯/無機(jī)半導(dǎo)體的溶液或溶膠后，采用旋涂、蒸鍍、噴涂、浸潰-提拉、或自組裝等方法，通過控制循環(huán)操作次數(shù)或操作時間可制備多層交替結(jié)構(gòu)的石墨烯-高分子或小分子復(fù)合薄膜；優(yōu)選地，層數(shù)控制在2-10層。本發(fā)明所述的旋涂、蒸鍍、噴涂、浸潰-提拉、或自組裝等方法為本領(lǐng)域通用的方法，對此沒有特別限制。在本發(fā)明中，制備過程中所述的基材可以是玻璃、石英、導(dǎo)電玻璃、陶瓷材料、PET薄膜、PMMA薄膜、聚酯薄膜、尼龍薄膜或及其它復(fù)合薄膜。另一方面，本發(fā)明還提供了以上述制備方法制得的石墨烯/無機(jī)半導(dǎo)體復(fù)合薄膜及其在電極中的應(yīng)用。本發(fā)明為了提高石墨烯薄膜的導(dǎo)電率并改善其功函數(shù)，彌補(bǔ)能級缺陷，利用石墨烯的表面小分子功能基團(tuán)作為成核點(diǎn)，通過溶膠凝膠或水熱/溶劑熱合成法，制備石墨烯/無機(jī)半導(dǎo)體均勻復(fù)合薄膜。將復(fù)合薄膜用于電極的制作方面，由于無機(jī)半導(dǎo)體納米顆粒的協(xié)同作用能夠彌補(bǔ)石墨烯表面的結(jié)構(gòu)缺陷，減少表面小分子功能基團(tuán)，改善石墨烯薄膜的功函數(shù)，提高了石墨烯薄膜的導(dǎo)電率和載流子的傳輸速率，能夠滿足器件制備方面的需要，能夠改善空穴或電子的傳輸，提高器件的整體性能，取代ITO傳統(tǒng)電極，加速薄膜光電器件的發(fā)展。且由于傳統(tǒng)制備半導(dǎo)體薄膜的方法難以解決薄膜的柔韌性，通過本發(fā)明制備的半導(dǎo)體/石墨烯復(fù)合薄膜具有極佳的柔韌性，且同時具有無機(jī)半導(dǎo)體和石墨烯的共同特性，提高了復(fù)合薄膜電極的性能，能夠制備具有柔性電極的光電器件。本發(fā)明相比于其他方法，操作更為簡單，實(shí)驗(yàn)條件更易于控制，充分利用了解決了石墨烯表面小分子基團(tuán)和結(jié)構(gòu)缺陷問題，改善了石墨烯薄膜的均勻性和平整性，可重復(fù)性高，適合于大規(guī)模生產(chǎn)，推動了石墨烯在太陽能電池、傳感器、有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)等光電器件方面的發(fā)展。以下將結(jié)合附圖對本發(fā)明的構(gòu)思、具體結(jié)構(gòu)及產(chǎn)生的技術(shù)效果作進(jìn)一步說明，以充分地了解本發(fā)明的目的、特征和效果。


圖1是本發(fā)明的實(shí)施例1的多層石墨烯/SiC復(fù)合薄膜的結(jié)構(gòu)圖；圖2是本發(fā)明的實(shí)施例2的氧化石墨烯/Al2O3復(fù)合薄膜的制備流程圖；圖3是本發(fā)明的實(shí)施例3的氧化石墨烯/TiO2復(fù)合薄膜的制備流程圖；圖4是本發(fā)明的實(shí)施例4的氧化石墨烯/ZnS復(fù)合薄膜的SEM圖；圖5是本發(fā)明的實(shí)施例7的氧化石墨烯/AlN復(fù)合薄膜的SEM圖。
具體實(shí)施例方式為了更好的解釋本發(fā)明，下面通過實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行具體描述，但本發(fā)明內(nèi)容不僅僅局限于下面的實(shí)施例，本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)上述本發(fā)明的內(nèi)容做出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整，均屬本發(fā)明保護(hù)范圍。實(shí)施例中所用的試劑均為市售分析純試劑。實(shí)施例1氧化石墨烯/SiC前驅(qū)物凝膠的制備將3g酚醛樹脂溶于8. 5mL的乙醇中，并加入12. 5mL正硅酸乙酯和少量O.1M的草酸水溶液，之后將所得的混合溶液(20mL)加入lmg/mL的氧化石墨烯水溶液(5mL)中，超聲lh，之后充分?jǐn)嚢栌?8°C 45°C溫度下預(yù)水解，再加入5mL的六次甲基四胺水溶液，靜置后即得氧化石墨烯/SiC前驅(qū)物凝膠。氧化石墨烯/SiC薄膜的制備I)將氧化石墨烯/SiC前驅(qū)物凝膠滴加到3000rpm速度旋轉(zhuǎn)的基片上,旋涂30s后,用乙醇和水的混合溶液清洗兩次；2)將上述所得的基片在真空烘箱120°C下干燥24h.將其裝入剛玉管中，在Ar氣氛下以4°C /min的升溫速率加熱到800°C，再以2V /min的升溫速率加熱至1200°C，并在相應(yīng)的溫度下保溫一段時間；冷卻后.樣品在800°C空氣中焙燒2h以除去多余的碳.即得純的石墨烯/SiC復(fù)合薄膜。
3)重復(fù)2次，獲得多層石墨烯/SiC復(fù)合薄膜，其表面結(jié)構(gòu)如圖1所示。實(shí)施例2氧化石墨烯/Al2O3前驅(qū)物溶膠的制備其制備流程如圖2所示，先稱取一定量的硝酸鋁溶解于IOmL蒸餾水中，配制成
O.5mol/L的硝酸鋁溶液，再稱取一定量的檸檬酸，將檸檬酸溶于硝酸鋁溶液中，配制出硝酸鋁與檸檬酸的摩爾比為1:2的溶液,用硝酸和氨水調(diào)節(jié)pH值，使溶液初始pH值為I左右，再加入2mL乙二醇為分散劑,將混合好的溶液(12mL)與lmg/mL的石墨烯水溶液(3mL)攪拌均勻制成混合溶液。將混合溶液放入80°C恒溫水浴鍋中加熱12h，即得到具有一定黏度和流動性的氧化石墨烯/Al2O3前驅(qū)物溶膠。氧化石墨烯/Al2O3薄膜的制備I)將配置好的氧化石墨烯/Al2O3前驅(qū)物溶膠滴加到3000rpm旋轉(zhuǎn)的基片上，旋涂30s后,用乙醇和水溶液反復(fù)清洗兩次；2)將上述所得的基片在氮?dú)夥諊玛惢?h，然后放入真空干燥箱內(nèi)，120°C恒溫干燥12h得到干凝膠，再將干凝膠置于燒結(jié)爐中分別1100°C焙燒2h得到純的石墨烯/Al2O3復(fù)合電極，其具體制備流程圖如圖2所示；3)重復(fù)上述操作，反復(fù)6次，獲得多層石墨烯/Al2O3復(fù)合薄膜，其表面結(jié)構(gòu)如圖2所示。實(shí)施例3氧化石墨烯/TiO2前驅(qū)物溶膠的制備先將17. 02mL的Ti(OC4H9)4溶于68. 28mL的無水乙醇中，接著加入4. 80mL的二乙醇胺，室溫下在恒溫磁力攪拌器上攪拌2h，再加入H2CVC2H5OH (O. 9mL/9mL)混合溶液，最后加入Ig的聚乙二醇，攪拌IOmin,之后加入lmg/mL的氧化石墨烯水溶液(5mL),超聲30min之后充分?jǐn)嚢?0h，獲得均勻的氧化石墨烯/TiO2前驅(qū)物溶膠液。氧化石墨烯/TiO2薄膜的制備I)將基片預(yù)先經(jīng)去離子水，丙酮及異丙醇反復(fù)超聲清洗4-5遍，去除表面的油污和雜質(zhì)，然后經(jīng)氧等離子體進(jìn)行表面處理，提高基片的附著力；2)將上述所得的基片清洗干凈侯勻速浸入配制好的溶膠液中，靜置IOs后，以6cm/min的提拉速度垂直向上提拉基片，然后立即放入溫度為100°C的烘箱中干燥5min，在無塵空氣中冷卻5min ；
3)重復(fù)步驟2)，循環(huán)5-6次得到石墨烯/TiO2多層復(fù)合膜，再在100°C下干燥30min，之后加入氮?dú)夥諊母邷睾嫦渲幸?0°C /min的速度升溫至700°C，保溫lh，獲得多層石墨烯/TiO2復(fù)合薄膜，其具體制備流程圖如圖3所示。實(shí)施例4氧化石墨烯/ZnS前驅(qū)物溶液的制備按1:1摩爾比準(zhǔn)確稱量O. 02g的硫代硫酸鈉、醋酸鋅，分別用適量去離子水溶解，然后加入濃度為lmg/mL的石墨烯水溶液(5mL),經(jīng)超聲后混合均勻,攪拌O. 5h后移入水熱反應(yīng)釜中，加去離子水至填充度約為85%，密封，用磁力攪拌器進(jìn)行攪拌，同時緩慢加熱升溫至150°C反應(yīng)12h，自生壓力約為6X IO5Pa,得到均勻的氧化石墨烯/ZnS前驅(qū)物溶液。氧化石墨烯/ZnS薄膜的制備 I)將獲得的氧化石墨烯/ZnS前驅(qū)物溶液超聲處理后過濾，去除未參與反應(yīng)的ZnS顆粒；2)將獲得的濾液滴加到轉(zhuǎn)速為5000rpm的基板上,旋涂30s后，用乙醇和水溶液反
復(fù)清洗兩次；3)將上述所得的基板放入真空干燥箱內(nèi)120°C恒溫干燥12h。4)重復(fù)上述操作6次，獲得多層石墨烯/ZnS復(fù)合薄膜，其復(fù)合薄膜的SEM圖如圖4所示。實(shí)施例5氧化石墨烯/CdS前驅(qū)物混合溶液的制備其制備步驟如圖3所示。將40mg的石墨烯和O. 106g Cd (CH3COO) 2 ·2H20加入40mL二甲基亞砜溶液中，之后充分?jǐn)嚢杌旌弦?，將混合液加入到反?yīng)釜中后再180°C條件下反應(yīng)12h，得到均勻的氧化石墨烯/CdS前驅(qū)物混合溶液。氧化石墨烯/CdS薄膜的制備I)將獲得的氧化石墨烯/CdS前驅(qū)物混合溶液經(jīng)丙酮和乙醇反復(fù)超聲清洗、過濾，去除未參與反應(yīng)的CdS顆粒；2)將獲得的濾液滴加到轉(zhuǎn)速為5000rpm的基板上,旋涂30s后，用乙醇和水溶液反
復(fù)清洗兩次；3)將基板放入真空干燥箱內(nèi)120°C恒溫干燥12h ；4)重復(fù)上述操作10次，獲得多層石墨烯/CdS復(fù)合薄膜；實(shí)施例6氧化石墨烯/CdSe前驅(qū)物混合溶液的制備(I)將0.3mmol氧化鎘(CdO)和0.6mmol十八胺(ODA)加入IOmL的三口燒瓶中強(qiáng)力攪拌，氬氣保護(hù)下以10°c /min的速度由室溫升溫至300°C，溶液由棕紅色變?yōu)橥该鳠o色液體。自然冷卻至室溫，氬氣下保存?zhèn)溆谩?2)將O. 3mmol的Se粉在氬氣保護(hù)下溶于2mL TOP中，制得Se的前驅(qū)體溶液，取一定量上述鎘前驅(qū)體溶液和5g ΤΟΡΟ,Ο. 15g的石墨烯粉末放于IOmL的三口燒瓶中強(qiáng)力攪拌，氬氣保護(hù)下以10°C /min的速度由室溫升溫至300°C，將一定量的硒前驅(qū)體溶液迅速注入反應(yīng)燒瓶中，反應(yīng)溫度下降至270°C，保溫60s后溫度降至室溫。(3)將步驟(2)得到的溶液中加入甲醇，產(chǎn)生的沉淀經(jīng)離心分離后再溶于甲苯，然后溶液再次用甲醇沉淀、離心分離、溶于甲苯，如此反復(fù)洗滌三次，得到CdSe/石墨烯復(fù)合的甲苯溶液。氧化石墨烯/CdSe薄膜的制備I)將獲得的氧化石墨烯/CdSe前驅(qū)物混合溶液經(jīng)丙酮和乙醇反復(fù)超聲清洗、過濾，去除未參與反應(yīng)的CdSe顆粒；2)將獲得的濾液滴加到轉(zhuǎn)速為5000rpm的基板上,旋涂30s后，用乙醇和水溶液反
復(fù)清洗兩次；3)將基板放入真空干燥箱內(nèi)120°C恒溫干燥12h ；4)重復(fù)上述操作10次，獲得多層石墨烯/CdSe復(fù)合薄膜。實(shí)施例7(I)稱取26.4mg AlCl3,39mg NaN3, IOOmg十二燒基磺酸鈉以及IOmg石墨烯粉末，將混合物裝入50mL的高壓反應(yīng)釜中，然后加入經(jīng)過精餾處理的有機(jī)溶劑二甲苯，攪拌、混合均勻。要求所加入二甲苯的量保證使反應(yīng)釜內(nèi)填充率達(dá)到約70%。所有操作過程均在N2保護(hù)的手套箱中進(jìn)行，以盡可能降低水、氧對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響。(2)將密封后的高壓反應(yīng)釜，200°C的環(huán)境下加熱12小時，之后打開高壓反應(yīng)釜，取出釜內(nèi)物質(zhì)，用無水乙醇洗去有機(jī)熱熔劑二甲苯以及其它可能的有機(jī)物，采用離心分離的方法將產(chǎn)物分離，并將分離物用去離子水反復(fù)洗滌數(shù)次并在高速離心機(jī)內(nèi)進(jìn)行分離處理。將得到的產(chǎn)物在100°c溫度下真空干燥4 6小時，即可獲得石墨烯/AlN復(fù)合材料。(3)將所得的復(fù)合材料分散在DMF溶劑中，超聲lh，使其均勻分散，之后利用真空抽濾法，通過控制在乙酸纖維素薄膜表面的滴加計(jì)量(2-10mL)，從而制備一層不同厚度的均勻的石墨烯/AlN復(fù)合薄膜；然后取出薄膜，在仍然濕潤的條件下剪出需要的尺寸，之后將薄膜反向覆蓋到預(yù)先處理好的玻璃表面，用Ikg的物品24h，最后將薄膜一同浸入丙酮溶液中，洗去乙酸纖維素薄膜，在真空烘箱中60°C烘干后，即可獲得石墨烯/AlN復(fù)合薄膜，其復(fù)合薄膜的表面結(jié)構(gòu)如圖5所示。實(shí)施例8(I)在IOOmL三頸燒瓶中加入O. 125g Te粉和O. 120g NaBH4,然后加入2mL超純水。在反應(yīng)過程中，體系通氬氣，并同時釋放產(chǎn)生的氫氣。冰浴條件下反應(yīng)6-8h，待黑色的Te粉完全消失，并產(chǎn)生白色硼酸鈉晶體，反應(yīng)結(jié)束。(2)將O. 431g CdCl2, lmg/mL的石墨烯水溶液(IOOmL)混合加入250mL三頸燒瓶中攪拌至CdCl2全部溶解，然后加入巰基乙酸(TGA)或巰基丙酸(MPA)O. 4mL，此時產(chǎn)生白色絮狀混濁，用NaOH溶液調(diào)節(jié)pH為9，此時溶液再次變?yōu)槌吻?，通氬?0分鐘排除氧氣，然后利用注射器迅速抽取剛制備的NaHTe溶液并注射到剛配置的溶液中。繼續(xù)通氬氣并攪拌20分鐘,此時CdTe納米晶成核,加熱至100°C回流一定時間即可在石墨烯表面制得相應(yīng)的水溶性CdTe量子點(diǎn)。(3)將PET薄膜基板經(jīng)去離子水、丙酮、乙二醇超聲清洗，并預(yù)先用等離子體(plasma)處理后,利用浸潰-提拉機(jī)將PET薄膜以lcm/min的速度浸入石墨烯/CdTe混合溶液，停留2min后，再以2cm/min的速度勻速提出，即可在薄膜表面制備一層石墨烯/CdTe混合薄膜，反復(fù)以上步驟3次，獲得較佳性能的石墨烯/CdTe復(fù)合薄膜電極。本發(fā)明所列舉的原料都能實(shí)現(xiàn)本發(fā)明，以及各原料的上下限取值、區(qū)間值和帶有所列舉基團(tuán)的原料都能實(shí)現(xiàn)本發(fā)明，在此不一一舉例實(shí)施例。本發(fā)明的工藝參數(shù)(時間、溫度等)的上下限取值、區(qū)間取值都能實(shí)現(xiàn)本發(fā)明，在此不一一舉例實(shí)施例。以上詳細(xì)描述了本發(fā)明的較佳具體實(shí)施例。應(yīng)當(dāng)理解，本領(lǐng)域的普通技術(shù)無需創(chuàng) 造性勞動就可以根據(jù)本發(fā)明的構(gòu)思作出諸多修改和變化。因此，凡本技術(shù)領(lǐng)域中技術(shù)人員依本發(fā)明的構(gòu)思在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上通過邏輯分析、推理或者有限的實(shí)驗(yàn)可以得到的技術(shù)方案，皆應(yīng)在由權(quán)利要求書所確定的保護(hù)范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種石墨烯/無機(jī)半導(dǎo)體復(fù)合薄膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟1)將石墨烯溶液與無機(jī)半導(dǎo)體前驅(qū)物以1-100: 1-100的質(zhì)量比共混后，經(jīng)超聲處理， 得到均勻溶液的石墨烯/無機(jī)半導(dǎo)體前驅(qū)物溶液；2)采用溶膠-凝膠法或水熱/溶劑熱合成法制備石墨烯/半導(dǎo)體均勻溶液或復(fù)合凝膠；3)利用旋涂、蒸鍍、噴涂、浸潰-提拉或自組裝方法在基材的表面制備石墨烯/無機(jī)半導(dǎo)體復(fù)合薄膜，通過控制次數(shù)制備多層結(jié)構(gòu)的石墨烯/無機(jī)半導(dǎo)體復(fù)合薄膜；所述石墨烯為表面帶有羥基、羧基、環(huán)氧基或羰基的氧化石墨烯或還原石墨烯；所述無機(jī)半導(dǎo)體前驅(qū)物的半導(dǎo)體組成元素為IV族、II1-V族或I1-VI族；所述無機(jī)半導(dǎo)體前驅(qū)物的陰離子為0R-、Cr、0H-、S042-、N03-、CH3C00-、HS-、H2P04-、HC03-中的至少一種，R為_CnH2n+1的烷基，η = 1-18。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述還原石墨烯為經(jīng)還原劑作用后采用高溫處理的石墨烯；所述還原劑為肼、水合肼、硼氫化鈉、維生素C、乙二胺、氨水、HI中的至少一種；所述高溫處理溫度為150-1100°C。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，所述的IV族半導(dǎo)體為Ge、Sn、 S1、SiC中的至少一種；所述的 II1-V 族半導(dǎo)體為 BN、BP、BAs、AlN、AlP、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、InN、 InP、InAs> InSb中的至少一種；所述的 I1-VI 族半導(dǎo)體為 MgO、MgS、MgSe、MgTe、ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdS、CdSe、CdTe、 HgS> HgSe> HgTe中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述無機(jī)半導(dǎo)體前驅(qū)物溶液的濃度為 O.OlM-1OM0
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述基材為玻璃、石英、導(dǎo)電玻璃、陶瓷材料、PET薄膜、PMMA薄膜、聚酯薄膜或尼龍薄膜。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述氧化石墨烯與所述無機(jī)半導(dǎo)體前驅(qū)物制備石墨烯/無機(jī)半導(dǎo)體復(fù)合溶液時，采用溶膠-凝膠法或水熱合成法生成納米顆粒，然后所述納米顆粒再經(jīng)肼、水合肼、硼氫化鈉、維生素C、乙二胺、氨水中的至少一種還原；再采用高溫處理，處理溫度為150-1100°C。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述還原石墨烯與可溶于有機(jī)溶劑的半導(dǎo)體前驅(qū)物在不同溶劑中制備復(fù)合溶液，采用溶劑熱反應(yīng)法制備石墨烯/無機(jī)半導(dǎo)體復(fù)合溶液或溶膠。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述溶劑為苯、甲苯、二甲苯、戊烷、 己烷、辛烷、環(huán)己烷、環(huán)己酮、甲苯環(huán)己酮、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、甲醇、乙醇、異丙醇、乙醚、環(huán)氧丙烷、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、丙酮、甲基丁酮、甲基異丁酮、乙二醇單甲醚、 乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、乙腈、吡啶、苯酚、嘧啶中的至少一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述的制備方法制得的石墨烯/無機(jī)半導(dǎo)體復(fù)合薄膜。
10.如權(quán)利要求9所述的石墨烯/無機(jī)半導(dǎo)體復(fù)合薄膜在電極中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種石墨烯/無機(jī)半導(dǎo)體復(fù)合薄膜及其制備方法。該制備方法包括以氧化或還原石墨烯和無機(jī)半導(dǎo)體前驅(qū)物作為主要原料，采用溶膠-凝膠法或水熱/溶劑熱合成法，以石墨烯的表面功能基團(tuán)作為成核點(diǎn)，利用成核點(diǎn)控制無機(jī)半導(dǎo)體的尺寸，形貌及結(jié)晶性能，制備均勻的復(fù)合薄膜。本發(fā)明制備的復(fù)合薄膜利用石墨烯表面的功能基團(tuán)，與無機(jī)半導(dǎo)體形成氫鍵、離子鍵或共價(jià)鍵，無機(jī)半導(dǎo)體的存在提高了石墨烯片之間的分散性，彌補(bǔ)了石墨烯的表面缺陷，提高了石墨烯的導(dǎo)電性和均勻性，改善了石墨烯與半導(dǎo)體納米顆粒的界面幾何接觸和能級匹配，擴(kuò)大了器件的應(yīng)用范圍，適用于太陽能電池、傳感器、有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)、觸摸屏等光電領(lǐng)域。
文檔編號H01B13/00GK103021574SQ20121058090
公開日2013年4月3日 申請日期2012年12月27日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月27日
發(fā)明者吳欣凱, 石鑫棟, 黃賽君, 劉俊, 王經(jīng), 何谷峰 申請人:上海交通大學(xué)