專利名稱:用于染料敏化太陽能電池的原位化學(xué)交聯(lián)凝膠電解質(zhì)及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及一種用于染 料敏化太陽能電池的原位化學(xué)交聯(lián)凝膠電解質(zhì),屬電池材料領(lǐng)域,本發(fā)明還涉及該原位化學(xué)交聯(lián)凝膠電解質(zhì)的制備方法。
背景技術(shù):
1991年M Gratzel小組開發(fā)了新型的染料敏化納米晶太陽能電池,簡稱DSSC,為太陽能電池的發(fā)展開辟了新的道路(“A low-cost, high-efficiency solar cell basedon dye-sensitized colloidal TiO2 films,,· Brain 0’ Regan and Michael Gratzel.Nature, 1991,353:737-740.基于染料敏化的膠體TiO2膜的低成本、高效率的太陽能電池,《自然》雜志,1991)。染料敏化太陽能電池由于制作方法簡單、成本低廉、轉(zhuǎn)換效率較高而成為傳統(tǒng)硅太陽能電池的有力競爭者,引起了廣泛的關(guān)注和研究,并取得了不錯(cuò)的進(jìn)展。但是它使用的液態(tài)電解質(zhì)存在穩(wěn)定性差、封裝困難、容易泄漏揮發(fā)以及電池壽命短等問題,從而降低了實(shí)用性,不利于DSSC的產(chǎn)業(yè)化。為此也有用固態(tài)電解質(zhì),但它的電導(dǎo)率較低,而且與TiO2電極面的接觸不好,電解質(zhì)不易向孔中滲透,導(dǎo)致固態(tài)電池的效率不高。為克服液態(tài)和固態(tài)電解質(zhì)存在的問題,準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)蓬勃發(fā)展起來。在由高分子凝膠電解質(zhì)制備準(zhǔn)固態(tài)染料敏化太陽能電池時(shí)有兩種方法,⑴可以通過注入含交聯(lián)劑的尚未交聯(lián)的電解質(zhì)到兩電極之間,而后引發(fā)電解質(zhì)交聯(lián)成為凝膠,即原位聚合;⑵也可以先制備高分子凝膠電解質(zhì),用兩電極把其壓在中間而形成準(zhǔn)固態(tài)染料敏化太陽能電池。由第二種方法組裝DSSC時(shí),由于聚合物電解質(zhì)較大的粘度和體積,很難與TiO2膜的密切接觸,因此電池的光電轉(zhuǎn)化效率較低,在5 %左右(lOOmW/cm2)。而原位聚合由于預(yù)聚體(或低聚物)電解質(zhì)溶液的粘度較低,分子較小,可以完全滲透到TiO2膜的內(nèi)部,然后在一定條件下進(jìn)行交聯(lián)、固化,可以保證電解質(zhì)與TiO2膜密切接觸。同時(shí)聚合物分子鏈的尺寸即分子量可以不受限制,適當(dāng)增大,有利于增加聚合物分子吸收、鎖定液態(tài)電解質(zhì)的能力,并提高其機(jī)械性能。因此通過原位聚合組裝的準(zhǔn)固態(tài)DSSC光電轉(zhuǎn)化效率可以提高到6% 以上(100mW/cm2)。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的正是為了克服上述已有技術(shù)存在的缺點(diǎn)與不足而提供一種具有較高的電導(dǎo)率,與TiO2電極面的接觸良好,轉(zhuǎn)換效率高,又解決電池的封裝和電解質(zhì)易泄露的問題的用于染料敏化太陽能電池的凝膠電解質(zhì),從而可實(shí)現(xiàn)染料敏化太陽能電池的產(chǎn)業(yè)化。本發(fā)明還提供該凝膠電解質(zhì)的制備方法。本發(fā)明的目的是通過下列技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的
一種用于染料敏化太陽能電池的可原位固化的凝膠電解質(zhì),它由液體電解質(zhì)和溶于液態(tài)電解質(zhì)的聚合物形成前驅(qū)體溶液,注入到染料敏化太陽能電池DSSC中,在一定條件下,前驅(qū)體溶液交聯(lián)、固化形成凝膠電解質(zhì),并形成準(zhǔn)固態(tài)DSSC。所述液體電解質(zhì)由碘鹽(碘化鉀、碘化鈉、碘化鋰、四丁基碘化銨)和碘與有機(jī)溶劑組成,碘鹽的Γ摩爾濃度為O. 1-1摩爾/升,碘的13_的摩爾濃度為O. 01-0.1摩爾/升,
所述聚合物由異氰酸酯(甲苯二異氰酸酯TD1、六亞甲基二異氰酸酯HD1、異佛爾酮二異氰酸酯IPD1、二苯基甲烷二異氰酸酯MDI等)與二元(或多元)醇,如聚醚多元醇、聚酯多元醇、烷羥基硅油、羥基聚醚硅油等經(jīng)逐步加成聚合反應(yīng)而制得。所述的有機(jī)溶劑為1,4_ 丁內(nèi)酯、乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯、乙腈、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯中的一種或兩種或兩種以上的組合。
凝膠電解質(zhì)及準(zhǔn)固態(tài)DSSC的制備方法,按下述步驟進(jìn)行
Ca)將碘化鉀(或碘化鋰、碘化鈉、四丁基碘化銨)和碘用有機(jī)溶劑溶解,使碘化鉀的Γ摩爾濃度為O. 1-1摩爾/升和碘的If的摩爾濃度為O. 01-0.1摩爾/升,其有機(jī)溶劑為N-甲基吡咯烷酮、1,4_ 丁內(nèi)酯、乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯、乙腈、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯的一種或兩種或兩種以上的組合并混合均勻,得到液體電解質(zhì);
(b)將所使用的多元醇在110°C 120°C,真空壓力為O.13KPa下,脫水2h左右。降溫到40°C 50°C時(shí),加入配制好的液態(tài)電解質(zhì),攪拌混合均勻以后,滴加計(jì)量好的多異氰酸酯,繼續(xù)攪拌混合均勻。預(yù)聚體與液體電解質(zhì)的重量比為1:2 10 ;
(c)將事先在δΧΙΟ-^ιοΙ·!/1聯(lián)吡啶釕染料(RuL2(NCS)2:2ΤΒΑ)的無水乙醇溶液中浸泡了 12小時(shí)的納米晶多孔TiO2薄膜電極取出,吹干,再將修飾有鉬的對電極面朝下與TiO2電極對齊,用夾子把電池夾住。在真空烘箱內(nèi)120°C下放置15min,然后用熱封裝薄膜封住四周,再將上述所配制的電解質(zhì)溶液注入到TiO2薄膜電極和鉬電極之間,注射完成之后將電池放于真空干燥烘箱內(nèi),在(80±10) °〇下,保溫2h,使電解質(zhì)溶液發(fā)生完全反應(yīng),形成聚氨酯凝膠電解質(zhì),待降到室溫即得準(zhǔn)固態(tài)染料敏化太陽能電池。本發(fā)明通過將聚合物電解質(zhì)溶液(即前驅(qū)體溶液)直接注入到TiO2電極與Pt電極之間,在70 - 90°C條件下預(yù)聚物繼續(xù)發(fā)生反應(yīng),將液體電解質(zhì)固定于聚合物網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)之中,形成凝膠電解質(zhì)。本發(fā)明進(jìn)一步解決了染料敏化電池領(lǐng)域使用聚合物凝膠電解質(zhì)時(shí)較大的粘度和體積難以與TiO2膜的密切接觸的問題,進(jìn)一步提高了基于凝膠電解質(zhì)的DSSC的光電轉(zhuǎn)化效率。將上述制備的凝膠電解質(zhì)用于染料敏化太陽能電池,在100 mff/cm2(AMl. 5)模擬光照下,其短路電流、開路電壓、填充因子、光電轉(zhuǎn)化效率分別為10. 47 - 18. 68mA · cm_2、625 - 679mV,0. 5214 — O. 6124,4. 20 — 6. 57%。所述染料敏化太陽能電池中的染料為含釕染料N719。所述染料敏化太陽能電池中的光陽極為納米TiO2膜。所述染料敏化太陽能電池中的光陰極為Pt對電極。由于采取上述技術(shù)方案使本發(fā)明技術(shù)與己有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)及效果
(a)聚氨酯及其系列共聚物或共混物非常適合用作DSSC的凝膠電解質(zhì)。其特有的兩相結(jié)構(gòu)使凝膠電解質(zhì)既具有良好的力學(xué)性能又具有較高的離子電導(dǎo)率;其良好的粘結(jié)能力,特別是對金屬和玻璃,有利于改善凝膠電解質(zhì)與TiO2膜和對電極的界面結(jié)合;
(b)本發(fā)明用于染料敏化太陽能電池的這類電解質(zhì),原料易得,制備過程簡單,所制備的聚合物前驅(qū)體溶液可直接注入到電池兩電極之間,改善與電解質(zhì)TiO2膜的接觸,凝膠電解質(zhì)可以有效解決染料敏化電池的封裝問題,同時(shí)具有理想的光電轉(zhuǎn)化效率,在染料敏化太陽能電池領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景;
(C)制備的凝膠電解質(zhì)用于染料敏化太陽能電池中,在100 mff/cm2(AMl. 5)的模擬光照下,其短路電流、開路電壓、填充因子、光電轉(zhuǎn)化效率分別為10. 47 - 18. 68mA · cm_ 2、625 - 679mV,0. 5214 — O. 6124,4. 20 — 6. 57%。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1
將碘化鉀33. 2g和碘5. 08 g用1,4-丁內(nèi)酯IOOOmL溶解,使碘化鉀的Γ摩爾濃度為O. 2摩爾/升和碘的If的摩爾濃度為O. 02摩爾/升,得到液體電解質(zhì);稱取IOg的聚乙二醇(分子量為10000)置于燒瓶中,在110°C 120°C,真空壓力為O. 13KPa下,脫水2h左右。降溫到40°C 50°C時(shí),通入氮?dú)猓尤肱渲坪玫囊簯B(tài)電解質(zhì)100g,攪拌混合均勻,滴加1. 22g甲苯二異氰酸酯(TDI),繼續(xù)攪拌混合均勻,得到聚氨酯凝膠電解質(zhì)前驅(qū)體溶液,呈流動(dòng)狀態(tài)。然后將事先在5X KT4moI*!/1聯(lián)吡啶釕染料(RuL2 (NCS)2:2TBA)的無水乙醇溶液中浸泡了 12小時(shí)的納米晶多孔TiO2薄膜電極取出,用無水乙醇沖洗干燥,將TiO2電極膜面朝上放在干凈的實(shí)驗(yàn)臺上,再將干凈修飾有鉬的打孔對電極面朝下與TiO2對齊,是兩片玻璃微微錯(cuò)開,留出約4_寬的導(dǎo)電部分作為電池測試用,用夾子把電池夾住。放于真空烘箱內(nèi)120°C下放置15min,然后用熱封裝薄膜封住四周,留出注射孔,再將上述所配制的聚氨酯凝膠電解質(zhì)前驅(qū)體溶液注射入TiO2薄膜電極和鉬電極之間,注射完成之后將注射孔密封,電池放于真空干燥烘箱內(nèi),在75°C下反應(yīng)2h,電解質(zhì)溶液發(fā)生反應(yīng)形成聚氨酯凝膠電解質(zhì),得到準(zhǔn)固態(tài)染料敏化太陽能電池。該電池在100 mff/cm2(AM1.5)的模擬光照下,短路電流、開路電壓、填充因子、光電轉(zhuǎn)化效率分別為10. 47mA · cnT 2、655mV、0. 6124,4. 20%。實(shí)施例2
將碘化鋰40.1g和碘7. 61g用乙烯碳酸酯和丙烯碳酸酯各500mL溶解,使碘化鉀的Γ摩爾濃度為O. 3摩爾/升和碘的If的摩爾濃度為O. 03摩爾/升,得到液體電解質(zhì);稱取聚乙二醇(分子量為6000) 15g在80°C下熔化,加入2. 5g己二酸在80°C下相互反應(yīng),反應(yīng)2h之后又加入O. Sg三羥甲基丙烷,繼續(xù)反應(yīng)2h之后,在120°C下,真空壓力為O. 13KPa下,脫水2h左右。降溫到50°C時(shí),滴加計(jì)量好的六亞甲基二異氰酸酯HDI 1.95g,緩慢升溫,穩(wěn)定 在80°C下繼續(xù)反應(yīng),當(dāng)粘度增大時(shí),加入配制好的液態(tài)電解質(zhì)90g,得到聚氨酯凝膠電解質(zhì)前驅(qū)體溶液,呈流動(dòng)狀態(tài)。然后將事先在δΧΙΟΛιοΙ·!/1聯(lián)吡啶釕染料(RuL2 (NCS) 2:2ΤΒΑ)的無水乙醇溶液中浸泡了 12小時(shí)的納米晶多孔TiO2薄膜電極取出,用無水乙醇沖洗干燥,將TiO2電極膜面朝上放在干凈的實(shí)驗(yàn)臺上,再將干凈修飾有鉬的打孔對電極面朝下與TiO2對齊,是兩片玻璃微微錯(cuò)開,留出約4_寬的導(dǎo)電部分作為電池測試用,用夾子把電池夾住。放于真空烘箱內(nèi)120°C下放置15min,然后用熱封裝薄膜封住四周,留出注射孔,再將上述所配制的聚氨酯凝膠電解質(zhì)前驅(qū)體溶液注射入TiO2薄膜電極和鉬電極之間,注射完成之后將注射孔密封,電池放于真空干燥烘箱內(nèi),在80°C下反應(yīng)2h,電解質(zhì)溶液發(fā)生反應(yīng)形成聚氨酯凝膠電解質(zhì),得到準(zhǔn)固態(tài)染料敏化太陽能電池。該電池在100 mff/cm2 (AM1. 5)的模擬光照下,短路電流、開路電壓、填充因子、光電轉(zhuǎn)化效率分別為14. 54mA · cm— 2、679mV、O. 5721,5. 65%。實(shí)施例3
將碘化鈉75g和碘12. 69 g用乙腈400 mL、碳酸二甲酯600mL溶解,使碘化鉀的Γ摩爾濃度為O. 5摩爾/升和碘的If的摩爾濃度為O. 05摩爾/升,得到液體電解質(zhì);將所使用的聚乙二醇(分子量為20000)20. Og在110°C,真空壓力為O. 13KPa下,脫水2h左右。硅油(羥基含量15-35) 15g與計(jì)算好的二苯基甲烷二異氰酸酯MDI 12. 6g在75°C油浴條件下進(jìn)行反應(yīng),充分?jǐn)嚢杈鶆?;然后加入已?jīng)脫水完成的聚乙二醇;待反應(yīng)物變成白色粘稠狀,力口入IlOg液態(tài)電解質(zhì),充分?jǐn)嚢瑁磻?yīng)兩小時(shí)加入5g三羥甲基丙烷,得到聚氨酯凝膠電解質(zhì)前驅(qū)體溶液,呈流動(dòng)狀態(tài)。然后將事先在5X ΙΟΛιοΙ·!/1聯(lián)吡啶釕染料(RuL2 (NCS) 2:2ΤΒΑ)的無水乙醇溶液中浸泡了 12小時(shí)的納米晶多孔TiO2薄膜電極取出,用無水乙醇沖洗干燥,將TiO2電極膜面朝上放在干凈的實(shí)驗(yàn)臺上,再將干凈修飾有鉬的打孔對電極面朝下與TiO2對齊,是兩片玻璃微微錯(cuò)開,留出約4_寬的導(dǎo)電部分作為電池測試用,用夾子把電池夾住。放于真空烘箱內(nèi)120°C下放置15min,然后用熱封裝薄膜封住四周,留出注射孔,再將上 述所配制的聚氨酯凝膠電解質(zhì)前驅(qū)體溶液注射入TiO2薄膜電極和鉬電極之間,注射完成之后將注射孔密封,電池放于真空干燥烘箱內(nèi),在80°C下反應(yīng)2h,電解質(zhì)溶液發(fā)生反應(yīng)形成聚氨酯凝膠電解質(zhì),得到準(zhǔn)固態(tài)染料敏化太陽能電池。該電池在100 mff/cm2 (AM1. 5)的模擬光照下,短路電流、開路電壓、填充因子、光電轉(zhuǎn)化效率分別為16. 31mA · cm_ 2、665mV、
O.5336,5. 79%ο實(shí)施例4
將四丁基碘化銨258. 2g和碘17. 77 g用1,4- 丁內(nèi)酯、丙烯碳酸酯各500mL溶解,使碘化鉀的Γ摩爾濃度為O. 7摩爾/升和碘的If的摩爾濃度為O. 07摩爾/升,得到液體電解質(zhì);將所使用的聚乙二醇(分子量為2000)20g在110°C,真空壓力為O. 13KPa下,脫水2h左右。硅油(羥基含量15-35) 15g與計(jì)算好的異氰酸酯IPDI 13. 5g在75°C油浴條件下進(jìn)行反應(yīng),充分?jǐn)嚢杈鶆?;然后加入已?jīng)脫水完成的聚乙二醇;待反應(yīng)物變成白色粘稠狀,加入150g液態(tài)電解質(zhì),充分?jǐn)嚢瑁磻?yīng)兩小時(shí)加入5g三羥甲基丙烷,待流動(dòng)性減小,具有一定的粘稠度,直至燒杯倒置電解質(zhì)不下流狀態(tài)即得到聚氨酯凝膠電解質(zhì)。由其組裝的準(zhǔn)固態(tài)染料敏化太陽能電池在100 mff/cm2(AM1. 5)的模擬光照下,短路電流、開路電壓、填充因子、光電轉(zhuǎn)化效率分別為 18. 68mA · cnT 2、625mV、0. 5624,6. 57%。實(shí)施例5
將碘化鉀166g和碘25. 38 g 用碳酸二乙酯400mL、碳酸二甲酯400mL、乙烯碳酸酯200ml溶解,使碘化鉀的Γ摩爾濃度為1. O摩爾/升和碘的I3-的摩爾濃度為O.1摩爾/升,得到液體電解質(zhì);將所使用的聚乙二醇(分子量為2000)20g在110°C,真空壓力為O. 13KPa下,脫水2h左右。硅油(羥基含量15-35) 15g與計(jì)算好的異氰酸酯IPDI 13. 5g在75°C油浴條件下進(jìn)行反應(yīng),充分?jǐn)嚢杈鶆?;然后加入已?jīng)脫水完成的聚乙二醇;待反應(yīng)物變成白色粘稠狀,加入IOOg液態(tài)電解質(zhì),充分?jǐn)嚢?,反?yīng)兩小時(shí)加入5g三羥甲基丙烷,待流動(dòng)性減小,具有一定的粘稠度,直至燒杯倒置電解質(zhì)不下流狀態(tài)即得到聚氨酯凝膠電解質(zhì)。由其組裝的準(zhǔn)固態(tài)染料敏化太陽能電池在100 mff/cm2(AMl. 5)的模擬光照下,短路電流、開路電壓、填充因子、光電轉(zhuǎn)化效率分別為13. 78mA · cnT 2、635mV、0. 5214,4. 56%。
權(quán)利要求
1.一種用于染料敏化太陽能電池的可原位固化的凝膠電解質(zhì),包括液體電解質(zhì)和預(yù)聚物,其特征在于所述液體電解質(zhì)由碘鹽和碘與有機(jī)溶劑組成,碘鹽的Γ摩爾濃度為O.1-1摩爾/升,碘的If的摩爾濃度為O. 01-0.1摩爾/升,所述預(yù)聚物由異氰酸酯與二元或多元醇經(jīng)逐步加成聚合反應(yīng)而制得;預(yù)聚物與液體電解質(zhì)的重量比為1:2 10。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于燃料敏化太陽能電池的可原位固化的凝膠電解質(zhì),其特征 在于所述的碘鹽為碘化鉀、碘化鋰、碘化鈉、四丁基碘化銨中的一種;所述的有機(jī)溶劑為1,4_ 丁內(nèi)酯、乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯、乙腈、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯中的一種或兩種或兩種以上的組合。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于染料敏化太陽能電池的可原位固化的凝膠電解質(zhì),其特征在于所述的異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯TD1、六亞甲基二異氰酸酯HD1、異佛爾酮二異氰酸酯IPD1、二苯基甲烷二異氰酸酯MDI等中的一種;所述的二元或多元醇為聚醚多元醇、聚酯多元醇、烷羥基硅油、羥基聚醚硅油中的一種或兩種。
4.一種權(quán)利要求1-3所述的用于染料敏化太陽能電池的可原位固化的凝膠電解質(zhì)的制備方法,其特征在于它按下述步驟進(jìn)行 (a)將碘化鉀和碘用有機(jī)溶劑溶解,使碘化鉀的Γ摩爾濃度為O.1-1摩爾/升和碘的If的摩爾濃度為O. 01-0.1摩爾/升,其有機(jī)溶劑為1,4_丁內(nèi)酯、乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯、乙腈、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯的一種或兩種或兩種以上的組合并混合均勻,得到液體電解質(zhì); (b)將所使用的多元醇在110°C 120°C,真空壓力為O.13KPa下,脫水2h左右,降溫到40°C 50°C時(shí),加入配制好的液態(tài)電解質(zhì),攪拌混合均勻以后,滴加計(jì)量好的多異氰酸酯,繼續(xù)攪拌混合均勻,預(yù)聚體與液體電解質(zhì)的重量比為1:2 10 ; (c)將事先在5XΙΟΛιοΙ·!/1聯(lián)吡啶釕染料的無水乙醇溶液中浸泡了 12小時(shí)的納米晶多孔TiO2薄膜電極取出,吹干,再將修飾有鉬的對電極面朝下與TiO2電極對齊,用夾子把電池夾??;在真空烘箱內(nèi)120°C下放置15min,然后用熱封裝薄膜封住四周,再將上述所配制的電解質(zhì)溶液注入到TiO2薄膜電極和鉬電極之間,注射完成之后將電池放于真空干燥烘箱內(nèi),在(80±10) 1下,保溫2h,使電解質(zhì)溶液發(fā)生完全反應(yīng),形成聚氨酯凝膠電解質(zhì),待降至IJ室溫即得準(zhǔn)固態(tài)染料敏化太陽能電池。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的用于染料敏化太陽能電池的可原位固化的凝膠電解質(zhì),其特征在于所述的聯(lián)吡啶釕染料為RuL2 (NCS) 2:2TBA。
全文摘要
本發(fā)明屬于功能高分子領(lǐng)域,涉及一種適用于染料敏化太陽能電池的可原位化學(xué)交聯(lián)的凝膠電解質(zhì)及其制備方法。聚氨酯聚合物是典型的縮聚產(chǎn)物,其預(yù)聚物電解質(zhì)溶液在染料敏化太陽能電池中可進(jìn)行原位聚合,形成聚合物凝膠電解質(zhì)。該凝膠電解質(zhì)的預(yù)聚物溶液與TiO2電極接觸良好,電池轉(zhuǎn)換效率高,同時(shí)又可解決電池的封裝和電解質(zhì)易泄露的問題,在染料敏化太陽能電池領(lǐng)域?qū)⒕哂泻芎玫膽?yīng)用前景。
文檔編號H01G9/022GK103021667SQ20121058113
公開日2013年4月3日 申請日期2012年12月28日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月28日
發(fā)明者戴玉華, 栗曉杰 申請人:北京石油化工學(xué)院