一種電化學電源隔膜及其制備方法、電化學電池或電容器的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種電化學電源隔膜及其制備方法，包括以下步驟：（1）配制質(zhì)量分數(shù)為10%~60%的氯化鋁溶液，將鎳網(wǎng)浸入所述氯化鋁溶液中0.5h~3h后取出，在氨氣氣氛中放置1~2h，得到表面附著有氫氧化鋁的鎳網(wǎng)；（2）將表面附著有氫氧化鋁的鎳網(wǎng)用水沖洗后干燥，然后置于高溫爐中升溫至1000~1080℃恒溫處理6~12h，降溫至常溫，得到電化學電源隔膜，所述電化學電源隔膜為包覆有氧化鋁的鎳網(wǎng)。本發(fā)明通過氯化鋁與氨反應后進行高溫處理，得到包覆氧化鋁的鎳網(wǎng)，孔徑適合、耐熱性能好，安全性高，制備方法簡單，操作方便，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明還提供了一種使用該隔膜的電化學電池或電容器。
【專利說明】—種電化學電源隔膜及其制備方法、電化學電池或電容器
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及電池【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其涉及一種電化學電源隔膜及其制備方法、電化學電池或電容器。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著人類生產(chǎn)力的發(fā)展，越來越多的汽車行駛在城市、鄉(xiāng)村的大街小巷中，汽車的普及給人們的生活帶來了極大的便利，然而，伴隨而來的問題也越來越嚴重，包括石油等不可再生能源的消耗不斷加速，汽車尾氣的排放給環(huán)境造成的影響不斷擴大。目前，為了解決這些問題，人們提出發(fā)展電動汽車，以期取代傳統(tǒng)汽車。電動汽車技術(shù)的關(guān)鍵在于能否研發(fā)出能量密度、功率密度大、循環(huán)壽命長、安全可靠的動力電池，而決定動力電池使用性能及安全性的關(guān)鍵之一在于電池隔膜。
[0003] 電池隔膜是位于電池正極和負極之間的一層隔膜材料，用于防止電池的自我放電和兩極短路等問題，同時，隔膜的性能決定電池的界面結(jié)構(gòu)、電解質(zhì)的保持性和電池的內(nèi)阻等，進而影響電池的容量、循環(huán)性能、充放電電流密度等特性。目前，電池隔膜普遍采用多孔聚烯烴隔膜，如聚乙烯隔膜(PE隔膜)、聚丙烯隔膜(PP隔膜)、聚乙烯/聚丙烯復合隔膜(PP/PE/PP隔膜)、無紡布隔膜(PET隔膜)等，還出現(xiàn)了為提高耐熱性能而利用無機氧化物改性的多孔聚烯烴隔膜。多孔聚烯烴隔膜作為一種具有納米級微孔的高分子功能材料，具有強度高、耐腐蝕性好、防水、無毒及良好的高溫自閉性能，可以有效保證電池的安全性。然而，多孔聚烯烴隔膜對電解質(zhì)的潤濕性能差，耐熱溫度依然偏低，無法滿足對電池應用性能及安全性能的更高要求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，提供一種電化學電源隔膜及其制備方法。所述電化學電源隔膜是對鎳網(wǎng)進行氧化鋁包覆后得到的高熔點的電化學電源隔膜，其孔徑適合、耐熱性能好，安全性高，可用作鋰離子電池、超級電容器等電化學電源的隔膜，可以有效提高電化學電源的安全性。本發(fā)明還相應提供了一種電化學電池或電容器。
[0005]本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案實現(xiàn):
[0006]第一方面，本發(fā)明提供一種電化學電源隔膜的制備方法，包括以下步驟:
[0007](I)配制質(zhì)量分數(shù)為10%~60%的氯化鋁溶液，將鎳網(wǎng)浸入所述氯化鋁溶液中
0.5tT3h后取出，在氨氣氣氛中放置f2h，得到表面附著有氫氧化鋁的鎳網(wǎng)；
[0008](2)將表面附著有氫氧化鋁的鎳網(wǎng)用水沖洗后干燥，然后置于高溫爐中，升溫至100(Tl08(rC恒溫處理6~12h，降溫至常溫后，得到電化學電源隔膜，所述電化學電源隔膜為包覆有氧化鋁的鎳網(wǎng)。
[0009]步驟(1)中，優(yōu)選地，所述氯化鋁溶液的溶劑為水、乙醇或其任意組合。
[0010]優(yōu)選地，所述氯化鋁溶液的質(zhì)量分數(shù)為30%~50%。所述溶液的配置過程是在常溫下進行。[0011]優(yōu)選地，所述鎳網(wǎng)的厚度為10-40μπι，孔徑為1~10μπι。
[0012]優(yōu)選地，所述鎳網(wǎng)浸入所述氯化鋁溶液中的時間為ltT3h。
[0013]優(yōu)選地,所述的氨氣氣氛為流動或靜止的氨氣氣氛。
[0014]所述在氨氣氣氛中放置的時間是指能夠使鎳網(wǎng)上攜帶的氯化鋁與氨氣完全發(fā)生反應，生成氫氧化鋁所需的時間。
[0015]步驟(2)中，所述沖洗的目的是除去放置過程中，氯化鋁與氨氣發(fā)生反應生成的氯化銨，沖洗至沖洗后的水的PH值為7左右即可。優(yōu)選地，所述沖洗的次數(shù)為廣10次。
[0016]優(yōu)選地，所述水為去離子水。
[0017]優(yōu)選地，所述干燥的溫度為5(T90°C，時間為24~48h。更優(yōu)選地，所述干燥的溫度 60~80。。。
[0018]優(yōu)選地，所述干燥是在大氣或真空條件下進行。
[0019]優(yōu)選地，所述升溫的速率為1~5°C /min。更優(yōu)選地，所述升溫的速率為f 2°C /min。
[0020]優(yōu)選地，所述升溫后的溫度為1050-1080?。優(yōu)選地，所述恒溫處理的時間為8~12h。
[0021]第二方面，本發(fā)明提供了一種電化學電源隔膜，所述電化學電源隔膜包括隔膜基體和包覆在所述隔膜基體上的氧化鋁，所述隔膜基體為鎳網(wǎng)，所述電化學電源隔膜由第一方面所述制備方法制得，孔隙率為40-50%，平均孔徑為0.4^0.5 μ m。
[0022]第三方面，本發(fā)明提供一種電化學電池或電容器，該電化學電池或電容器的隔膜采用第一方面所述的電化學電源隔膜。
[0023]本發(fā)明提供一種電化學電源隔膜及其制備方法、電化學電池或電容器，具有以下有益效果:
[0024](I)本發(fā)明提供一種新型的電化學電源隔膜，該隔膜以高熔點的鎳網(wǎng)為基體，以氯化鋁與氨反應生成的氫氧化鋁分解后得到的高熔點氧化鋁為包覆層，使隔膜耐熱性提高，不會因為熔化而破裂，同時鎳網(wǎng)包覆氧化鋁后氣孔縮小，從而適用于鋰離子電池、超級電容器等電化學電源，可提高電化學電源的安全性。
[0025](2)本發(fā)明的電化學電源隔膜制備方法簡單，操作方便，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)?！緦＠綀D】

【附圖說明】
[0026]圖1為實施例六中鋰離子電池的放電容量隨充放電次數(shù)的變化。
【具體實施方式】
[0027]下面將結(jié)合本發(fā)明優(yōu)選的實施例，對本發(fā)明實施方式中的技術(shù)方案進行清楚、完整地描述。
[0028]實施例一
[0029]一種電化學電源隔膜的制備方法，包括以下步驟:
[0030](I)將無水氯化鋁溶于去離子水中配置得到質(zhì)量分數(shù)為10%的氯化鋁水溶液，將厚度為20μπκ孔徑為5μπι的鎳網(wǎng)浸入所述氯化鋁水溶液中2h后取出，在氨氣氣氛中放置lh，得到表面附著有氫氧化鋁的鎳網(wǎng)；
[0031](2)將表面附著有氫氧化鋁的鎳網(wǎng)用去離子水沖洗6次，至沖洗后的水的pH值為7，置于干燥箱中在80°C干燥24小時，然后置于馬弗爐中，以1°C /min的速率升溫到1050°C恒溫處理10h，降溫至常溫，得到包覆有氧化鋁的電化學電源隔膜。
[0032]對實施例一制備的電化學電源隔膜進行孔隙率、孔徑和透氣率測定，其中，孔隙率和孔徑采用孔隙率儀進行測量，透氣率通過透氣率測量儀測量。經(jīng)測定，所得電化學電源隔膜的孔隙率為40%，平均孔徑為0.4 μ m，透氣率為200s/100cc。
[0033]實施例二
[0034]一種電化學電源隔膜的制備方法，包括以下步驟:
[0035](I)將無水氯化鋁溶于乙醇中配置得到質(zhì)量分數(shù)為25%的氯化鋁的乙醇溶液，將厚度為25 μ m、孔徑為8μηι的鎳網(wǎng)浸入所述氯化招的乙醇溶液中2h后取出，在氨氣氣氛中放置2h，得到表面附著有氫氧化鋁的鎳網(wǎng)；
[0036](2)將表面附著有氫氧化鋁的鎳網(wǎng)用去離子水沖洗6次，至沖洗后的水的pH值為7，置于干燥箱中在80°C干燥30小時，然后置于馬弗爐中，以1°C /min的速率升溫到1070°C恒溫處理8h，降溫至常溫，得到包覆有氧化鋁的電化學電源隔膜。
[0037]對實施例二制備的電化學電源隔膜進行孔隙率、孔徑和透氣率測定，其中，孔隙率和孔徑采用孔隙率儀進行測量，透氣率通過透氣率測量儀測量。經(jīng)測定，所得電化學電源隔膜的孔隙率為42%，平均孔徑為0.5 μ m，透氣率為100s/100cc。
[0038]實施例三
[0039]一種電化學電 源隔膜的制備方法，包括以下步驟:
[0040](I)將無水氯化鋁溶于去離子水中配置得到質(zhì)量分數(shù)為30%的氯化鋁水溶液，將厚度為10 μπκ孔徑為I μπ?的鎳網(wǎng)浸入所述氯化鋁水溶液中Ih后取出，在氨氣氣氛中放置2h，得到表面附著有氫氧化鋁的鎳網(wǎng)；
[0041](2)將表面附著有氫氧化鋁的鎳網(wǎng)用去離子水沖洗10次，至沖洗后的去離子水的pH值為7，置于干燥箱中在60°C干燥36小時，然后置于馬弗爐中，以2V /min的速率升溫到1000°C恒溫處理8h，降溫至常溫，得到包覆有氧化鋁的電化學電源隔膜。
[0042]對實施例三制備的電化學電源隔膜進行孔隙率、孔徑和透氣率測定，其中，孔隙率和孔徑采用孔隙率儀進行測量，透氣率通過透氣率測量儀測量。經(jīng)測定，所得電化學電源隔膜的孔隙率為45%，平均孔徑為0.5 μ m，透氣率為200s/100cc。
[0043]實施例四
[0044]一種電化學電源隔膜的制備方法，包括以下步驟:
[0045](I)將無水氯化鋁溶于去離子水中配置得到質(zhì)量分數(shù)為50%的氯化鋁水溶液，將厚度為40 μπ?、孔徑為5μηι的鎳網(wǎng)浸入所述氯化招水溶液中3h后取出，在氨氣氣氛中放置lh，得到表面附著有氫氧化鋁的鎳網(wǎng)；
[0046](2)將表面附著有氫氧化鋁的鎳網(wǎng)用去離子水沖洗3次，至沖洗后的水的pH值為7，置于干燥箱中在90°C干燥42小時，然后置于馬弗爐中，以3°C /min的速率升溫到1080°C恒溫處理12h，降溫至常溫，得到包覆有氧化鋁的電化學電源隔膜。
[0047]對實施例四制備的電化學電源隔膜進行孔隙率、孔徑和透氣率測定，其中，孔隙率和孔徑采用孔隙率儀進行測量，透氣率通過透氣率測量儀測量。經(jīng)測定，所得電化學電源隔膜的孔隙率為48%，平均孔徑為0.5 μ m，透氣率為200s/100cc。
[0048]實施例五[0049]一種電化學電源隔膜的制備方法，包括以下步驟:
[0050](I)將無水氯化鋁溶于乙醇中配置得到質(zhì)量分數(shù)為60%的氯化鋁的乙醇溶液，將厚度為30 μ m、孔徑為10 μ m的鎳網(wǎng)浸入所述氯化鋁的乙醇溶液中0.5h后取出，在氨氣氣氛中放置1.5h，得到表面附著有氫氧化鋁的鎳網(wǎng)；
[0051](2)將表面附著有氫氧化鋁的鎳網(wǎng)用去離子水沖洗I次，至沖洗后的去離子水的PH值為7，置于干燥箱中在50°C干燥48小時，然后置于馬弗爐中，以5°C /min的速率升溫到1000°C恒溫處理6h，降溫至常溫，得到包覆有氧化鋁的電化學電源隔膜。
[0052]對實施例五制備的電化學電源隔膜進行孔隙率、孔徑和透氣率測定，其中，孔隙率和孔徑采用孔隙率儀進行測量，透氣率通過透氣率測量儀測量。經(jīng)測定，所得電化學電源隔膜的孔隙率為50%，平均孔徑為0.4 μ m，透氣率為100s/100cc。
[0053]實施例六
[0054]一種鋰離子電池，其隔膜采用實施例1所制得的包覆有氧化鋁的電化學電源隔膜，具體制備過程為:
[0055]稱取9.2g磷酸鐵鋰、0.5g導電炭黑Super P和0.3g PVDF,并加入20g NMP,充分攪拌使之成為混合均勻的漿料。然后將其刮涂于經(jīng)乙醇清洗過的鋁箔集流體上，在0.01MPa的真空下80°C干燥至恒重，并于l(Tl5MPa壓力下輥壓制成磷酸鐵鋰電極，并切成正極片。同樣地，稱取4.6g石墨、0.25g導電炭黑Super P和0.15g PVDF，并加入IOg NMP，充分攪拌使之成為混合均勻的漿料，然后將其刮涂于經(jīng)乙醇清洗過的銅箔集流體上，壓制成負極片。 [0056]將上述正極片、實施例1所制得的包覆有氧化鋁的電化學電源隔膜、上述負極片按照順序疊片組裝成電芯，再用電池殼體密封電芯，往電池殼體里注入0.5mol/L的1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽溶液作為電解液，密封注液口，得到鋰離子電池。
[0057]采用常規(guī)的pp隔膜(單層聚丙烯微孔膜，日本旭化成化學公司)按照上述相同的操作組裝得到對比電池。
[0058]將本實施例組裝的鋰離子電池放入70°C ±2°C的高溫箱中恒溫處理2h，然后在CHI660A電化學工作站上以IC電流進行恒流充放電測試，得到本實施例的鋰離子電池的放電容量隨充放電次數(shù)的變化，見圖1。由圖1可見，該鋰離子電池的初始放電容量為796mAh，充放電循環(huán)50次后放電容量稍有降低，且電池沒有鼓泡，而采用常規(guī)的pp隔膜制備的對比電池經(jīng)過同樣的測試過程中發(fā)生鼓泡，電池嚴重變形。表明本發(fā)明以高熔點的鎳網(wǎng)為基體，以氧化鋁為包覆層制備的電化學電源隔膜由于鎳網(wǎng)包覆氧化鋁后孔徑縮小，可以對正負極進行有效的分隔，防止發(fā)生短路，同時能夠讓鋰離子通過，形成充放電回路，完全可以應用于鋰離子電池、超級電容器等電化學電源，而由于鎳網(wǎng)及氧化鋁的熔點高，將使隔膜耐熱性提高，不會因為熔化而破裂，可顯著提高電化學電源的安全性。
[0059]以上所述是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應當指出，對于本【技術(shù)領(lǐng)域】的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也視為本發(fā)明的保護范圍。
【權(quán)利要求】
1.一種電化學電源隔膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)配制質(zhì)量分數(shù)為10%~60%的氯化鋁溶液，將鎳網(wǎng)浸入所述氯化鋁溶液中0.5tT3h后取出，在氨氣氣氛中放置f2h，得到表面附著有氫氧化鋁的鎳網(wǎng)； (2)將所述表面附著有氫氧化鋁的鎳網(wǎng)用水沖洗，干燥后，置于高溫爐中升溫至100(Tl08(rC恒溫處理6~12h，降溫至常溫后，得到電化學電源隔膜，所述電化學電源隔膜為包覆有氧化鋁的鎳網(wǎng)。
2.如權(quán)利要求1所述的一種電化學電源隔膜的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，所述氯化鋁溶液的溶劑為水、乙醇或其任意組合。
3.如權(quán)利要求1所述的一種電化學電源隔膜的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，所述鎳網(wǎng)的厚度為10~40 μ m,孔徑為1~10 μ m。
4.如權(quán)利要求1所述的一種電化學電源隔膜的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，所述氯化鋁溶液的質(zhì)量分數(shù)為30%~50%。
5.如權(quán)利要求1所述的一種電化學電源隔膜的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，所述鎳網(wǎng)浸入氯化鋁溶液中的時間為ltT3h。
6.如權(quán)利要求1所述的一種電化學電源隔膜的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，所述升溫的速率 為1~5°C /min。
7.如權(quán)利要求1所述的一種電化學電源隔膜的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，所述升溫后的溫度為1050-l080°C。
8.如權(quán)利要求1所述的一種電化學電源隔膜的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，所述恒溫處理的時間為8~12h。
9.一種如權(quán)利要求1~8中任意一項所述制備方法制得的電化學電源隔膜，其特征在于，所述電化學電源隔膜的孔隙率為40-50%，平均孔徑為0.4-0.5μπιο
10.一種電化學電池或電容器，其特征在于，該電化學電池或電容器的隔膜采用權(quán)利要求9所述的電化學電源隔膜。
【文檔編號】H01G11/52GK103904270SQ201210583792
【公開日】2014年7月2日 申請日期:2012年12月28日 優(yōu)先權(quán)日:2012年12月28日
【發(fā)明者】周明杰, 鐘玲瓏, 王要兵 申請人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技術(shù)有限公司, 深圳市海洋王照明工程有限公司