電化學(xué)電源隔膜及其制備方法、電化學(xué)電池或電容器的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種電化學(xué)電源隔膜及其制備方法，其方法包括：將正硅酸乙酯溶于有機(jī)溶劑中形成質(zhì)量濃度為10~50%的正硅酸乙酯溶液；將鋁網(wǎng)置于200~650℃的含氧氣氛中氧化0.5~24小時(shí)后，取出并浸入所述正硅酸乙酯溶液中0.5~3小時(shí)，取出，干燥，得表面附著有正硅酸乙酯的鋁網(wǎng)；將附著有正硅酸乙酯的鋁網(wǎng)浸入質(zhì)量濃度為1~10%的氨水中，4~12小時(shí)后取出，干燥，即得包覆有二氧化硅的鋁網(wǎng)電化學(xué)電源隔膜。該電化學(xué)電源隔膜孔徑適合、耐熱性能好，安全性高，從而可有效提高電化學(xué)電池或電容器的安全性。本發(fā)明還提供了一種使用該隔膜的電化學(xué)電池或電容器。
【專利說(shuō)明】電化學(xué)電源隔膜及其制備方法、電化學(xué)電池或電容器
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及電化學(xué)領(lǐng)域，特別是涉及一種電化學(xué)電源隔膜及其制備方法。本發(fā)明還涉及一種電化學(xué)電池或電容器。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著人類生產(chǎn)力的發(fā)展，越來(lái)越多的汽車行駛在城市、鄉(xiāng)村的大街小巷中。汽車的普及給人們的生活帶來(lái)了極大的便利。然而，伴隨而來(lái)的問題也越來(lái)越嚴(yán)重。石油等不可再生能源的消耗不斷加速，汽車尾氣的排放給環(huán)境造成的影響也不斷擴(kuò)大。目前，人們?yōu)榱私鉀Q這些問題提出發(fā)展電動(dòng)汽車，以期取代傳統(tǒng)汽車。而其中的關(guān)鍵在于是否有能量密度、功率密度足夠大，循環(huán)壽命足夠長(zhǎng)、安全可靠的動(dòng)力電池取代內(nèi)燃機(jī)。而決定動(dòng)力電池安全性的關(guān)鍵在于其中的隔膜，其主要的功能是隔絕正負(fù)極以防止電池自我放電及兩極短路等問題。
[0003]目前鋰離子電池普遍采用的隔膜為多孔聚烯烴隔膜。但是這種隔膜不僅對(duì)電解質(zhì)的潤(rùn)濕性能差，而且耐熱溫度偏低。為提高鋰離子電池和超級(jí)電容器的安全性，就必須提高隔膜的耐熱性。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]為解決上述問題，本發(fā)明旨在提供一種電化學(xué)電源隔膜及其制備方法，該方法以鋁網(wǎng)作為支撐基體，在基體表面包覆高熔點(diǎn)的二氧化硅，所得電化學(xué)電源隔膜孔徑適合、耐熱性能好，安全性高，從而可有效提高電化學(xué)電池或電容器的安全性。本發(fā)明還相應(yīng)提供了一種電化學(xué)電池或電容器。
[0005]第一方面，本發(fā)明提供了一種電化學(xué)電源隔膜的制備方法，包括以下步驟:
[0006]將正硅酸乙酯溶于有機(jī)溶劑中形成質(zhì)量濃度為10-50%的正硅酸乙酯溶液；
[0007]將招網(wǎng)置于200~650°C的含氧氣氛中氧化0.5^24小時(shí)后,取出并浸入所述正娃酸乙酯溶液中0.5^3小時(shí)，取出，干燥，得表面附著有正硅酸乙酯的鋁網(wǎng)；
[0008]將所述附著有正硅酸乙酯的鋁網(wǎng)浸入質(zhì)量濃度為f 10%的氨水中，4~12小時(shí)后取出，干燥，即得包覆有二氧化硅的鋁網(wǎng)電化學(xué)電源隔膜。
[0009]所述正硅酸乙酯的純度優(yōu)選為99%及以上，最好是99.9%以上。
[0010]優(yōu)選地，所述有機(jī)溶劑為乙醇、乙醚或二者組合。
[0011]優(yōu)選地，正硅酸乙酯溶液的質(zhì)量濃度為30-50%。
[0012]將招網(wǎng)置于200~650°C的含氧氣氛中氧化0.5^24小時(shí)后,取出并浸入所述正娃酸乙酯溶液中0.5^3小時(shí)，取出，干燥，得表面附著有正硅酸乙酯的鋁網(wǎng)。
[0013]具體地，將鋁網(wǎng)置于馬弗爐中，以2°C/min的速率加熱到20(T650°C后保溫0.5~24
進(jìn)行氧化。
[0014]優(yōu)選地，所述鋁網(wǎng)氧化時(shí)，氧化溫度為50(T650°C。
[0015]優(yōu)選地，氧化的時(shí)間為12~24小時(shí)。[0016]優(yōu)選地，鋁網(wǎng)浸入正硅酸乙酯溶液中的時(shí)間為f 3小時(shí)。
[0017]優(yōu)選地，所述鋁網(wǎng)的厚度為10-40μm。
[0018]優(yōu)選地，所述鋁網(wǎng)的氣孔尺寸為1~ 10 μm。
[0019]所述含氧氣氛可以為空氣、氧氣氣氛或其他含氧的非還原性氣體氣氛。
[0020]優(yōu)選地，所述干燥為真空干燥，干燥溫度為50~90°C。更優(yōu)選地，所述干燥溫度為60^80 ℃
[0021]優(yōu)選地，干燥時(shí)間為12~24小時(shí)。
[0022]將所述附著有正硅酸乙酯的鋁網(wǎng)浸入質(zhì)量濃度為f 10%的氨水中，4~12小時(shí)后取出，干燥，即得包覆有二氧化硅的鋁網(wǎng)電化學(xué)電源隔膜。
[0023]優(yōu)選地，氨水的質(zhì)量濃度為廣5%。
[0024]優(yōu)選地，鋁網(wǎng)浸入氨水中的時(shí)間為6~12小時(shí)。
[0025]正硅酸乙酯在氨水中，即在堿催化條件下將發(fā)生水解，生成二氧化硅附著在鋁網(wǎng)的表面。反應(yīng)機(jī)理:5Si (OC2H5) 4+12H20 — 5Si02+12C2H50H,正硅酸乙酯在純水中水解緩慢，在堿的存在下能加速水解作用。
[0026]待正硅酸乙酯水解完全，干燥后，便得到包覆有二氧化硅的鋁網(wǎng)電化學(xué)電源隔膜。本發(fā)明用二氧化硅包覆鋁網(wǎng)后，鋁網(wǎng)基體在變得絕緣的同時(shí)，也控制其孔徑降到了 I微米以下，從而適合于鋰離子電池和超級(jí)電容器。
[0027]優(yōu)選地，所述干燥為真空干燥，干燥溫度為5(T90°C。更優(yōu)選地，所述干燥溫度為60^80 ℃
[0028]優(yōu)選地，干燥時(shí)間為12~24小時(shí)。
[0029]第二方面，本發(fā)明提供了一種由上述制備方法制備得到的電化學(xué)電源隔膜。該電化學(xué)電源隔膜的孔隙率為40-45%，平均孔徑為0.5^0.8 μ m。
[0030]第三方面，本發(fā)明提供了一種電化學(xué)電池或電容器，該電化學(xué)電池或電容器的隔膜采用本發(fā)明第二方面提供的所述電化學(xué)電源隔膜。
[0031]本發(fā)明提供的電化學(xué)電源隔膜及其制備方法，具有如下有益效果:
[0032](1)本發(fā)明電化學(xué)電源隔膜以高熔點(diǎn)的鋁網(wǎng)為基體，以高熔點(diǎn)的二氧化硅對(duì)該基體進(jìn)行包覆，在使鋁網(wǎng)基體變得絕緣的同時(shí)，使其孔徑降到I微米以下從而適合鋰離子電池和超級(jí)電容器，這種高熔點(diǎn)的隔膜能夠有效的提高鋰離子電池和超級(jí)電容器的安全性；
[0033]( 2 )本發(fā)明電化學(xué)電源隔膜的制備方法簡(jiǎn)單有效，成本低，適用于大規(guī)模生產(chǎn)。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0034]圖1為本發(fā)明實(shí)施例5提供的鋰離子電池的循環(huán)性能測(cè)試圖。
【具體實(shí)施方式】
[0035]以下所述是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本【技術(shù)領(lǐng)域】的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤(rùn)飾，這些改進(jìn)和潤(rùn)飾也視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0036]實(shí)施例1
[0037]—種電化學(xué)電源隔膜的制備方法，包括以下步驟:[0038](I)將純度為99%的正硅酸乙酯加入到乙醇中配成濃度為10%的正硅酸乙酯乙醇溶液；
[0039](2)將厚度為20μπκ孔徑大小為5μπι的鋁網(wǎng)置于空氣氣氛的馬弗爐中，以2V /min的速率加熱到600°C后保溫6h進(jìn)行氧化；
[0040](3)將氧化后的鋁網(wǎng)浸入到上述正硅酸乙酯乙醇溶液中2小時(shí)后取出，于70°C的干燥箱中干燥16小時(shí)后取出，得到表面附著有正硅酸乙酯的鋁網(wǎng)；
[0041](4)將所述附著有正硅酸乙酯的鋁網(wǎng)置于質(zhì)量濃度為1%的氨水中，6小時(shí)后取出，置于80°C的干燥箱中干燥24小時(shí)后取出，得包覆有二氧化硅的鋁網(wǎng)電化學(xué)電源隔膜。
[0042]將本實(shí)施例制得的電化學(xué)電源隔膜進(jìn)行孔隙率、孔徑和透氣率測(cè)定。其中，孔隙率和孔徑采用孔隙率儀進(jìn)行測(cè)量，透氣率通過透氣率測(cè)量?jī)x測(cè)量。經(jīng)測(cè)定，本實(shí)施例所得電化學(xué)電源隔膜的孔隙率為45%，平均孔徑為0.8微米，透氣率為lOOs/lOOcc。
[0043]實(shí)施例2
[0044]一種電化學(xué)電源隔膜的制備方法，包括以下步驟:
[0045](I)將純度為99.9%的正硅酸乙酯加入到乙醚中配成濃度為50%的正硅酸乙酯乙
醇溶液；
[0046](2)將厚度為3 0μπκ孔徑大小為8μπι的鋁網(wǎng)置于空氣氣氛的馬弗爐中，以1°C /min的速率加熱到500°C后保溫12h進(jìn)行氧化；
[0047](3)將氧化后的鋁網(wǎng)浸入到上述正硅酸乙酯乙醇溶液中3小時(shí)后取出，于80°C的干燥箱中干燥12小時(shí)后取出，得到表面附著有正硅酸乙酯的鋁網(wǎng)；
[0048](4)將所述附著有正硅酸乙酯的鋁網(wǎng)置于質(zhì)量濃度為5%的氨水中，8小時(shí)后取出，置于90°C的干燥箱中干燥12小時(shí)后取出，得包覆有二氧化硅的鋁網(wǎng)電化學(xué)電源隔膜。
[0049]將本實(shí)施例制得的電化學(xué)電源隔膜進(jìn)行孔隙率、孔徑和透氣率測(cè)定。其中，孔隙率和孔徑采用孔隙率儀進(jìn)行測(cè)量，透氣率通過透氣率測(cè)量?jī)x測(cè)量。經(jīng)測(cè)定，本實(shí)施例所得電化學(xué)電源隔膜的孔隙率為40%，平均孔徑為0.5微米，透氣率為SOOs/lOOcc。
[0050]實(shí)施例3
[0051]一種電化學(xué)電源隔膜的制備方法，包括以下步驟:
[0052](I)將純度為99%的正硅酸乙酯加入到乙醇中配成濃度為30%的正硅酸乙酯乙醇溶液；
[0053](2)將厚度為10 μπκ孔徑大小為I μπ?的鋁網(wǎng)置于空氣氣氛的馬弗爐中，以2°C /min的速率加熱到650°C后保溫0.5h進(jìn)行氧化；
[0054](3)將氧化后的鋁網(wǎng)浸入到上述正硅酸乙酯乙醇溶液中0.5小時(shí)后取出，于50°C的干燥箱中干燥18小時(shí)后取出，得到表面附著有正硅酸乙酯的鋁網(wǎng)；
[0055](4)將所述附著有正硅酸乙酯的鋁網(wǎng)置于質(zhì)量濃度為3%的氨水中，4小時(shí)后取出，置于50°C的干燥箱中干燥24小時(shí)后取出，得包覆有二氧化硅的鋁網(wǎng)電化學(xué)電源隔膜。
[0056]將本實(shí)施例制得的電化學(xué)電源隔膜進(jìn)行孔隙率、孔徑和透氣率測(cè)定。其中，孔隙率和孔徑采用孔隙率儀進(jìn)行測(cè)量，透氣率通過透氣率測(cè)量?jī)x測(cè)量。經(jīng)測(cè)定，本實(shí)施例所得電化學(xué)電源隔膜的孔隙率為45%，平均孔徑為0.6微米，透氣率為300s/100CC。
[0057]實(shí)施例4
[0058]一種電化學(xué)電源隔膜的制備方法，包括以下步驟:[0059](1)將純度為99%的正硅酸乙酯加入到乙醇中配成濃度為20%的正硅酸乙酯乙醇溶液；
[0060](2)將厚度為40 μπκ孔徑大小為10 μπ?的鋁網(wǎng)置于空氣氣氛的馬弗爐中，以2°C /min的速率加熱到200°C后保溫24h進(jìn)行氧化；
[0061](3)將氧化后的鋁網(wǎng)浸入到上述正硅酸乙酯乙醇溶液中I小時(shí)后取出，于90°C的干燥箱中干燥12小時(shí)后取出，得到表面附著有正硅酸乙酯的鋁網(wǎng)；
[0062](4)將所述附著有正硅酸乙酯的鋁網(wǎng)置于質(zhì)量濃度為10%的氨水中，12小時(shí)后取出，置于80°C的干燥箱中干燥24小時(shí)后取出，得包覆有二氧化硅的鋁網(wǎng)電化學(xué)電源隔膜。
[0063]將本實(shí)施例制得的電化學(xué)電源隔膜進(jìn)行孔隙率、孔徑和透氣率測(cè)定。其中，孔隙率和孔徑采用孔隙率儀進(jìn)行測(cè)量，透氣率通過透氣率測(cè)量?jī)x測(cè)量。經(jīng)測(cè)定，本實(shí)施例所得電化學(xué)電源隔膜的孔隙率為40%，平均孔徑為0.8微米，透氣率為lOOs/lOOcc。
[0064]實(shí)施例5
[0065]一種電化學(xué)電池，其隔膜采用實(shí)施例1所制得的鋁網(wǎng)電化學(xué)電源隔膜，具體制備過程為:
[0066]稱取9.2g磷酸鐵鋰、0.5g導(dǎo)電炭黑Super P和0.3g PVDF,并加入20g NMP,充分?jǐn)嚢枋怪蔀榛旌暇鶆虻臐{料。然后將其刮涂于經(jīng)乙醇清洗過的鋁箔集流體上，在0.01MPa的真空下80°C干燥至恒重，并于l(Tl5MPa壓力下輥壓制成磷酸鐵鋰電極，并切成正極片。同樣，稱取4.6g石墨、0.25g導(dǎo)電炭黑Super P和0.15g PVDF，并加入IOg NMP，充分?jǐn)嚢枋怪蔀榛旌暇鶆虻臐{料，然后將其刮涂于經(jīng)乙醇清洗過的銅箔集流體上，壓制成負(fù)極片。
[0067]將上述正極片、實(shí)施例1所制得的鋁網(wǎng)電化學(xué)電源隔膜、上述負(fù)極片按照順序疊片組裝成電芯，再用電池殼體密封電芯，往電池殼體里注入lmol/L的六氟磷酸鋰的碳酸乙烯酯溶液電解液，密封注液口，得到鋰離子電池。
[0068]同時(shí)，采用常規(guī)的pp隔膜(單層聚丙烯微孔膜)按照上述相同的操作組裝得到對(duì)比電池。
[0069]用CHI660A電化學(xué)工作站對(duì)本實(shí)施例中組裝好的鋰離子電池放入70°C ±2°C的高溫箱中恒溫2h，然后以IC電流進(jìn)行恒流充放電測(cè)試，其結(jié)果如圖1所示，從圖1可以看出，該鋰離子電池的初始放電容量為887mAh，經(jīng)過25次循環(huán)后，放電容量小幅下降，電池沒有發(fā)生鼓泡，說(shuō)明隔膜的安全性好，而采用常規(guī)的PP隔膜制備的對(duì)比電池經(jīng)過同樣的測(cè)試過程后，電池發(fā)生鼓泡，電池嚴(yán)重變形。圖1為本實(shí)施例提供的鋰離子電池的循環(huán)性能測(cè)試圖。
[0070]以上所述是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本【技術(shù)領(lǐng)域】的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤(rùn)飾，這些改進(jìn)和潤(rùn)飾也視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【權(quán)利要求】
1.一種電化學(xué)電源隔膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 將正硅酸乙酯溶于有機(jī)溶劑中形成質(zhì)量濃度為10-50%的正硅酸乙酯溶液； 將鋁網(wǎng)置于200-650℃的含氧氣氛中氧化0.5^24小時(shí)后，取出并浸入所述正硅酸乙酯溶液中0.5^3小時(shí)，取出，干燥，得表面附著有正硅酸乙酯的鋁網(wǎng)； 將所述附著有正硅酸乙酯的鋁網(wǎng)浸入質(zhì)量濃度為廣10%的氨水中，4~12小時(shí)后取出，干燥，即得包覆有二氧化硅的鋁網(wǎng)電化學(xué)電源隔膜。
2.如權(quán)利要求1所述的電化學(xué)電源隔膜的制備方法，其特征在于，所述正硅酸乙酯溶液的質(zhì)量濃度為30~50%。
3.如權(quán)利要求1所述的電化學(xué)電源隔膜的制備方法，其特征在于，所述鋁網(wǎng)的厚度為10-40μm;所述鋁網(wǎng)的氣孔尺寸為1~10 μm。
4.如權(quán)利要求1所述的電化學(xué)電源隔膜的制備方法，其特征在于，所述鋁網(wǎng)氧化時(shí)，氧化溫度為500-650°C，氧化時(shí)間為12~24h。
5.如權(quán)利要求1所述的電化學(xué)電源隔膜的制備方法，其特征在于，所述有機(jī)溶劑為乙醇、乙醚或二者組合。
6.如權(quán)利要求1所述的電化學(xué)電源隔膜的制備方法，其特征在于，所述干燥為真空干燥，干燥溫度為50-90°C。
7.如權(quán)利要求6所述的電化學(xué)電源隔膜的制備方法，其特征在于，所述真空干燥溫度為 60~80℃。
8.如權(quán)利要求1所述的電化學(xué)電源隔膜的制備方法，其特征在于，所述氨水的質(zhì)量濃度為1-5% ;所述附著有正硅酸乙酯的鋁網(wǎng)在氨水中浸入的時(shí)間為6~12小時(shí)。
9.一種由權(quán)利要求1至8任一所述制備方法制得的電化學(xué)電源隔膜，其特征在于，所述電化學(xué)電源隔膜的孔隙率為40-45%，平均孔徑為0.5^0.8 μ m。
10.一種電化學(xué)電池或電容器，其特征在于，該電化學(xué)電池或電容器的隔膜采用權(quán)利要求9所述的電化學(xué)電源隔膜。
【文檔編號(hào)】H01M2/16GK103904273SQ201210583806
【公開日】2014年7月2日 申請(qǐng)日期:2012年12月28日 優(yōu)先權(quán)日:2012年12月28日
【發(fā)明者】周明杰, 鐘玲瓏, 王要兵 申請(qǐng)人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技術(shù)有限公司, 深圳市海洋王照明工程有限公司