改性二氧化鈦、其制備方法和用其形成的太陽能電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種改性二氧化鈦、其制備方法和染料敏化太陽能電池。本發(fā)明改性二氧化鈦是用如下方法改性的：(a)提供二氧化鈦粉末；(b)將該二氧化鈦分散在水中，形成漿料；(c)在150-240℃的溫度下將該漿料水熱處理12-96小時(shí)。用本發(fā)明改性二氧化鈦形成的染料敏化太陽能電池具有高的光電轉(zhuǎn)換效率。
【專利說明】改性二氧化鈦、其制備方法和用其形成的太陽能電池
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種改性二氧化鈦以及該改性二氧化鈦的制造方法。本發(fā)明還涉及用該改性二氧化鈦形成的染料敏化太陽能電池。用本發(fā)明改性二氧化鈦形成的染料敏化太陽能電池具有高的光電轉(zhuǎn)換效率。
【背景技術(shù)】
[0002]為解決全球能源危機(jī)及降低環(huán)境污染，可將太陽輻射能直接轉(zhuǎn)換為電能的太陽能電池為近年來積極創(chuàng)新研發(fā)的新課題，其中，染料敏化太陽電池是屬于第三代的有機(jī)太陽電池，與傳統(tǒng)的單(多)晶硅或非晶硅太陽能電池相比，染料敏化太陽能電池具有理論轉(zhuǎn)化效率高、工藝簡單、透明度好、成本低等優(yōu)點(diǎn)，對(duì)于商業(yè)化推展有相當(dāng)大的助益，具有極大的發(fā)展?jié)摿?，可成為未來新一代太陽能電池技術(shù)發(fā)展的主流。
[0003]染料敏化太陽能電池主要由光陽極、染料敏化劑、氧化還原電解質(zhì)、光陰極等組成。核心部件光陽極起著負(fù)載敏化劑，收集和傳導(dǎo)電子的作用。
[0004]二氧化鈦薄膜電極是常用的光陽極。因此對(duì)于這種光陽極而言，二氧化鈦膜的性能直接影響整個(gè)太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率。一般而言，二氧化鈦膜性能主要由構(gòu)成該膜的二氧化鈦本身的性能以及成膜方法等多種因素決定。
[0005]目前常用的二氧化鈦制造方法包括溶膠凝膠法和氣相P25二氧化鈦粉末法:
[0006]溶膠凝膠法制備二氧化鈦的方法包括在一定溫度下較長時(shí)間解膠步驟和隨后的熱處理步驟，但是解膠過程不容易控制，制備出的漿料重復(fù)性比較差，這對(duì)于工業(yè)化生產(chǎn)來說是個(gè)很大的問題。另外，如果用凝膠凝膠法制得的二氧化鈦形成涂膜，則干燥后這種膜或多或少會(huì)開裂，導(dǎo)致光電轉(zhuǎn)換效率降低。
[0007]氣相P25 二氧化鈦粉末法是一種生產(chǎn)P25型二氧化鈦粉末的方法，這種P25型二氧化鈦粉末是通過四氯化鈦氫火焰燃燒得到的，反應(yīng)方式如下:
[0008]TiCl4+2H2+02 — Ti02+4HC1
[0009]P25型二氧化鈦是一種很細(xì)的白色粉末，表面的氫氧基團(tuán)使其具有親水性，并且該產(chǎn)品沒有任何色素特征?；绢w粒的平均粒徑大約為21nm，顆粒的大小和4g/cm3的密度使其具有50m2/g的特殊表面。P25型二氧化鈦屬于混晶型，銳鈦礦和金紅石的重量比大約為80/20，由于兩種結(jié)構(gòu)混雜增大了 TiO2晶格內(nèi)的缺陷密度，增大了載流子的濃度，使電子、空穴數(shù)量增加，使其具有更強(qiáng)的捕獲在TiO2表面的溶液組份(水、氧氣、有機(jī)物)的能力。
[0010]以氣相P25粉末法制備二氧化鈦具有價(jià)格低、重復(fù)性好的優(yōu)點(diǎn)；其缺點(diǎn)是粉末分散性比較低，制備出的漿料透過率低，比較面積小，而且P25含有金紅石相，這樣制備出的染料敏化太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率低。
[0011]因此，現(xiàn)有技術(shù)需要對(duì)用各種現(xiàn)有的二氧化鈦粉末進(jìn)行改性，從而改善其粉末分散性、成膜性、流變性等，并提高用這種二氧化鈦?zhàn)鳛楣怅枠O形成的太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率。
[0012]現(xiàn)有技術(shù)還需要提供一種經(jīng)改性的二氧化鈦，這種二氧化鈦具有高的粉末分散性、較好的成膜性和較佳的流變性，并且用這種二氧化鈦?zhàn)鳛楣怅枠O形成的太陽能電池具有高的光電轉(zhuǎn)換效率。
[0013]現(xiàn)有技術(shù)還需要提供一種以二氧化鈦薄膜作為光陽極形成的太陽能電池，這種太陽能電池具有高的光電轉(zhuǎn)換效率。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014]因此，本發(fā)明的一個(gè)發(fā)明目的是對(duì)用各種工業(yè)方法制備的二氧化鈦粉末進(jìn)行改性，從而改善其粉末分散性、成膜性和流變性等，提高用這種二氧化鈦?zhàn)鳛楣怅枠O形成的太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率。
[0015]本發(fā)明的另一個(gè)發(fā)明目的是提供一種經(jīng)改性的二氧化鈦，這種二氧化鈦具有高的粉末分散性、較好的成膜性和較佳的流變性，并且用這種二氧化鈦?zhàn)鳛楣怅枠O形成的太陽能電池具有高的光電轉(zhuǎn)換效率。
[0016]本發(fā)明的再一個(gè)發(fā)明目的是提供一種以二氧化鈦薄膜作為光陽極形成的太陽能電池，這種太陽能電池具有高的光電轉(zhuǎn)換效率。
[0017]因此，本發(fā)明的一個(gè)方面是提供一種改性二氧化鈦，它是用如下方法制得的:
[0018](a)提供二氧化鈦粉末；
[0019](b)將該二氧化鈦粉末分散在水中，形成漿料；
[0020](c)在150_240°C的溫度下將該漿料水熱處理12-96小時(shí)。
[0021]本發(fā)明的另一方面提供一種二氧化鈦的改性方法，它包括如下步驟:
[0022](a)提供二氧化鈦粉末；
[0023](b)將該二氧化鈦粉末分散在水中，形成漿料；
[0024](c)在150_240°C的溫度下將該漿料水熱處理12-96小時(shí)。
[0025]本發(fā)明的再一方面是提供一種染料敏化太陽能電池，它包括光陽極、染料敏化劑、氧化還原電解質(zhì)、光陰極，其特征在于所述光陽極是用本發(fā)明改性二氧化鈦制得的。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0026]下面，結(jié)合附圖進(jìn)一步說明本發(fā)明，附圖中:
[0027]圖1是比較例2所制備的二氧化鈦的掃描電子顯微鏡(SBO圖；
[0028]圖2是實(shí)施例3所制備的二氧化鈦薄膜的SEM圖；
[0029]圖3是比較例3所制備的二氧化鈦薄膜的SEM圖；
[0030]圖4是實(shí)施例5所制備的二氧化鈦薄膜的SEM圖；
[0031]圖5是比較例2、實(shí)施例2和實(shí)施例4的單色入射光子-電子轉(zhuǎn)換效率；
[0032]圖6是比較例4所制備的二氧化鈦薄膜的表面形貌3D圖；
[0033]圖7是實(shí)施例6所制備的二氧化鈦薄膜的表面形貌3D圖；
[0034]圖8是比較例5所制備的漿料照片；
[0035]圖9是實(shí)施例6所制備的漿料照片。
【具體實(shí)施方式】
[0036]本發(fā)明涉及一種改性二氧化鈦，其改性方法包括如下步驟:[0037](a)提供二氧化鈦粉末；
[0038]用于改性的二氧化鈦粉末無特別的限制，可以是本領(lǐng)域的常規(guī)二氧化鈦粉末，這種二氧化鈦粉末可市售得到。
[0039]在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，提供了工業(yè)級(jí)納米二氧化鈦粉末，所述二氧化鈦粉末可為市售的，例如P25型、ST21型或銳鈦礦型等納米二氧化鈦粉末，或可通過各種已知方法制得，例如由氣相法、硫酸法、水解法、溶膠凝膠法等制得。
[0040]所述溶膠凝膠法是以有機(jī)或無機(jī)鹽為原料，在有機(jī)介質(zhì)中進(jìn)行水解、縮聚反應(yīng)，使溶液經(jīng)溶膠-凝膠化過程得到凝膠，凝膠經(jīng)加熱(或冷凍)干燥、鍛燒得到產(chǎn)品。
[0041]所述氣相法是將TiCl4氣體導(dǎo)入高溫的氫氧火焰中進(jìn)行氣相水解，化學(xué)反應(yīng)式為:[0042]TiCl4+2H2+02 — Ti02+4HC1。
[0043]較好的是，所述二氧化鈦是氣相法制得的二氧化鈦，或者P25型、ST21型或銳鈦礦型等納米二氧化鈦粉末。
[0044](b)將該二氧化鈦粉末分散在水中，形成漿料；
[0045]將二氧化鈦粉末分散在水中的方法無特別的限制，只要該方法能形成均勻分散的水性漿料即可。例如，所述分散方法可為磁力攪拌、超聲、剪切等。
[0046]在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式中，在10_30°C，較好15_20°C的條件下，將所述二氧化鈦粉末分散在水中，充分混合后形成漿料。所述水優(yōu)選為去離子水。
[0047]所述二氧化鈦粉末與水的質(zhì)量比無特別的限制，只要二氧化鈦粉末能形成均勻的分散體即可。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)例中，所述二氧化鈦粉末與水的質(zhì)量比為1:5-1:50，優(yōu)選為 1:10-1:30，宜為 1:15-1:25o
[0048]此外，為促進(jìn)二氧化鈦粉末在水中的分散，可使用pH調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)分散液的pH值。適用的PH調(diào)節(jié)劑無特別的限制，可以是本領(lǐng)域任何已知的pH調(diào)節(jié)劑。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)例中，所述PH調(diào)節(jié)劑選自各種酸或堿，例如醋酸、硝酸、鹽酸、氨水、三甲基氫氧化銨、氫氧化鈉、氫氧化鉀等，優(yōu)選醋酸、硝酸、氨水、三甲基氫氧化銨。
[0049]要調(diào)節(jié)達(dá)到的溶液的pH值無特別的限制，可以是適合分散的任何pH值，例如，可將分散液調(diào)節(jié)至PH1-13，優(yōu)選為pH4-9。
[0050](c)在150_240°C的溫度下將該漿料水熱處理12-96小時(shí)。
[0051 ] 本發(fā)明方法包括對(duì)前面得到的二氧化鈦水性漿料進(jìn)行水熱處理的步驟，它包括在150-240°C的溫度下，較好在170-220°C的溫度下，更好在190-210°C的溫度下將前面制得的水性漿料水熱處理12-96小時(shí)，較好16-90小時(shí)，更好18-80小時(shí)，優(yōu)選20-60小時(shí)。例如水熱處理15小時(shí)、30小時(shí)、35小時(shí)等等。
[0052]水熱處理的壓力無特別的限制，可以是常壓。在本發(fā)明的一個(gè)較好實(shí)例中，在加壓條件下進(jìn)行水熱處理，適用的壓力為2-4MPa，宜為2.2-3.8MPa，較好為2.4_3Mpa，更好為
2.5-2.8Mpa0
[0053]水熱處理的具體方法無特別的限制，可以是本領(lǐng)域已知的水熱處理方法。
[0054]本發(fā)明二氧化鈦的改性方法還可任選地包括如下步驟:
[0055]d)洗滌和再分散
[0056]可對(duì)經(jīng)水熱處理的二氧化鈦漿料進(jìn)行洗滌。適用的洗滌劑無特別的限制，可以是本領(lǐng)域已知的任何洗滌劑,例如醇、醚和酯等,較好使用醇類洗滌劑,例如使用乙醇作為洗滌劑。
[0057]在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，在水熱處理后，將得到的水性二氧化鈦漿料在轉(zhuǎn)速為5000-9000rpm，較好6000-8000rpm的條件下，使用離心機(jī)進(jìn)行離心10-30分鐘，較好15-25分鐘，然后加入乙醇，攪拌后在轉(zhuǎn)速為5000-9000，較好6000-8000rpm rpm的條件下離心干燥，離心時(shí)間為10-30分鐘，較好15-25分鐘。重復(fù)上述乙醇攪拌-離心步驟2-4次，直至漿料發(fā)白。
[0058]可將經(jīng)洗滌的二氧化鈦漿料再分散在有機(jī)溶劑中。適用的有機(jī)溶劑無特別的限制，可以是本領(lǐng)域已知的任何有機(jī)溶劑，例如甲醇、乙醇、丙酮、苯、乙腈、環(huán)己烷等，優(yōu)選乙醇。
[0059]適用的再分散方法無特別的限制，可以是本領(lǐng)域已知的任何分散方法。例如它可以是磁力攪拌、球磨、機(jī)械攪拌等任意分散方法。為提高分散液的穩(wěn)定性，可向所述分散液中加入添加劑(例如分散劑)。適用的添加劑有，例如C1 — 6烷基纖維素，如甲基纖維素、乙基纖維素或者混合物；適用的添加劑還包括松油醇。用于提高分散性的合適分散劑包括，例如乙酸、乙二醇或者其混合物等。
[0060]在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式中，將上述經(jīng)水熱處理的二氧化鈦漿料均勻分散在醇溶劑中，然后向其中添加Cu烷基纖維素和醇。所述Cu烷基纖維素包括不同粘度的乙基纖維素，優(yōu)選為乙基纖維素的乙醇溶液，且乙基纖維素在乙醇中的質(zhì)量含量為5-30%，較好為8-25%，更好為9-15%，優(yōu)選為10%。在本發(fā)明的一個(gè)較好實(shí)例中，向上述經(jīng)離心干燥的二氧化鈦中加入乙基纖維素、松油醇和所述分散劑，使得二氧化鈦含量為15-25%，乙基纖維素含量為5-15%，松油醇含量為60-80%，所述分散劑含量為0-5%。
[0061]在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式中，將上述二氧化鈦、CV6烷基纖維素和松油醇的混合物磁力攪拌12小時(shí)以上，然后進(jìn)行高剪切分散10-15分鐘，超聲分散10-15分鐘，隨后將分散均勻的漿料用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸發(fā)除去溶劑，再用三輥機(jī)進(jìn)行輥壓約20-40分鐘，得到改性的二氧化鈦漿料，封存?zhèn)溆谩?br> [0062]用本發(fā)明方法改性的二氧化鈦具有以下特征:
[0063]比表面積為約40.0-80.0m2/g,優(yōu)選約 57.2-62.0m2/g ;
[0064]孔徑為約10.0-30.0nm,優(yōu)選為約 17.2-21.2nm ；
[0065]粒徑為約7.0-50.0nm,優(yōu)選為 20_30nm ；
[0066]孔隙率為50-60 %，優(yōu)選為 53.6-58.8 % ；
[0067]粗糙度為90-110 μ π-1，優(yōu)選為約 91.7-107.4 μ π-1。
[0068]本發(fā)明還提供一種染料敏化太陽能電池，它包括光陽極、染料敏化劑、氧化還原電解質(zhì)、光陰極。
[0069]適用于本發(fā)明染料敏化太陽能電池的染料敏化劑、氧化還原電解質(zhì)和光陰極無特別的限制，可以是本領(lǐng)域已知的任何染料敏化劑、氧化還原電解質(zhì)和光陰極。
[0070]例如，可采用現(xiàn)有技術(shù)已知的Ν3染料或者“黑色染料”作為染料敏化劑:
[0071]
【權(quán)利要求】
1.一種改性的二氧化鈦，其是用如下方法制得的: (a)提供二氧化鈦粉末； (b)將該二氧化鈦粉末分散在水中，形成漿料； (c)在150-240°C的溫度下將該漿料水熱處理12-96小時(shí)。
2.如權(quán)利要求1所述的改性二氧化鈦，其特征在于，所述二氧化鈦粉末是P25型、ST21型或銳鈦礦型納米二氧化鈦粉末。
3.如權(quán)利要求1所述的改性二氧化鈦，其特征在于，所述改性二氧化鈦的比表面積為約 40.0-80.0m2/g，優(yōu)選約 57.2-62.0m2/g ;孔徑為約 10.0-30.0nm，優(yōu)選為約 17.2-21.2nm ；粒徑為約7.0-50.0nm，優(yōu)選為20_30nm ;孔隙率為50-60%，優(yōu)選為53.6-58.8% ;粗糙度為90-110 μm-，優(yōu)選為約 91.7-107.4 μm-1。
4.一種二氧化鈦的改性方法，其包括如下步驟: (a)提供二氧化鈦粉末； (b)將該二氧化鈦粉末分散在水中，形成漿料； (c)在150-240°C的溫度下將該漿料水熱處理12-96小時(shí)。
5.如權(quán)利要求4所述的改性二氧化鈦，其特征在于，所述二氧化鈦粉末是P25型、ST21型或銳鈦礦型納米二氧化鈦粉末。
6.如權(quán)利要求4或5所述的方法，其特征在于它還包括: (d)使用醇類洗滌劑進(jìn)行洗滌；和 (e)將洗滌的二氧化鈦中加入烷基纖維素、松油醇和分散劑，再進(jìn)行分散。
7.一種染料敏化太陽能電池，其包括光陽極、染料敏化劑、氧化還原電解質(zhì)、光陰極，其特征在于所述光陽極是用權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的改性二氧化鈦制得的。
【文檔編號(hào)】H01G9/042GK103896330SQ201210586288
【公開日】2014年7月2日 申請(qǐng)日期:2012年12月28日 優(yōu)先權(quán)日:2012年12月28日
【發(fā)明者】袁慧慧, 楊松旺, 李勇明, 劉巖 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所