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      有機小分子作為全釩液流電池容量恢復(fù)添加劑的應(yīng)用的制作方法

      文檔序號:7149622閱讀:777來源:國知局
      專利名稱:有機小分子作為全釩液流電池容量恢復(fù)添加劑的應(yīng)用的制作方法
      技術(shù)領(lǐng)域
      本發(fā)明涉及一種有機小分子作為全釩液流電池容量恢復(fù)添加劑的應(yīng)用,屬于液流電池領(lǐng)域。
      背景技術(shù)
      全釩液流電池(VFB)是一種新型蓄電池,它使用不同價態(tài)的釩離子溶液作為正負(fù)極活性物質(zhì),硫酸作為溶劑,具有循環(huán)壽命長、安全性好、能量效率高、可深度放電、資源節(jié)約等其它常規(guī)電池所不具備的諸多優(yōu)點,被認(rèn)為是最具商業(yè)化前景的儲能技術(shù)之一。目前多國已經(jīng)相繼建成kW MW級的全釩電池示范系統(tǒng),配套于太陽能、風(fēng)能等可再生能源發(fā)電 系統(tǒng)起到平滑輸出、跟蹤計劃發(fā)電、平衡負(fù)荷、削峰填谷等作用。釩離子作為本電池系統(tǒng)中唯一活性導(dǎo)電存儲載體,其在溶液中濃度及實際利用率決定著電池系統(tǒng)的充放電能力。由于氫離子交換膜的透過性,正負(fù)極釩離子不斷隨水分子遷移同時伴隨著副反應(yīng)的產(chǎn)生,全釩電池系統(tǒng)在經(jīng)歷長期充放電循環(huán)后,造成循環(huán)結(jié)束時正負(fù)極電解液濃度和價態(tài)嚴(yán)重失衡,正極剩余大量V5+離子,放電量降為初始電量的70%以下,嚴(yán)重影響了電池的使用性能。因此,通過外在手段使正負(fù)極溶液恢復(fù)價態(tài)平衡是提高電解液利用率恢復(fù)電池性能的主要途徑?,F(xiàn)有的措施是對電解液進(jìn)行再處理,將正極溶液通入外加電流使其由于副反應(yīng)及遷移造成的價態(tài)失衡逐漸恢復(fù)平衡,即正極為純V4+離子,負(fù)極為純V3+離子。但此方法存在如下缺陷1)配備大功率電解設(shè)備,設(shè)備成本高,耗電量大,伴隨物力和人力消耗;2)電解操作勢必在一定時間內(nèi)中斷系統(tǒng)運行,造成一定時間內(nèi)系統(tǒng)無法放電,影響正常生產(chǎn)生活供電。目前各相關(guān)研究機構(gòu)和企業(yè)尚沒有報道過其他有效的使電池系統(tǒng)容量恢復(fù)的辦法和思路。

      發(fā)明內(nèi)容
      本發(fā)明的目的是提供一種有機小分子作為全釩液流電池容量恢復(fù)添加劑的應(yīng)用方法,將由于長期副反應(yīng)積累的正極V5+還原至V4+,從而徹底的恢復(fù)正負(fù)極價態(tài)平衡。該物質(zhì)能夠精確的恢復(fù)電池容量,在短時間內(nèi)(2飛充放電循環(huán)數(shù))能使正負(fù)極溶液中釩離子價態(tài)回復(fù)到平衡,使系統(tǒng)重新回到初始新溶液狀態(tài),恢復(fù)初始充放電容量。有機小分子作為全fL液流電池容量恢復(fù)添加劑的應(yīng)用,所述有機小分子為含有至少一個羥基的CxHyOz有機分子中的至少一種,其中x=f 12。全釩液流電池的正負(fù)極溶液在正常情況下,放電完畢后正極為純V4+溶液,負(fù)極為純V3+溶液。然而,經(jīng)歷一定數(shù)量循環(huán)后,副反應(yīng)導(dǎo)致放電完畢時正極剩余部分V5+,正負(fù)極不能在同一狀態(tài)開始充電,導(dǎo)致溶液利用率大大下降,容量恢復(fù)劑的作用使V5+回到V4+,系統(tǒng)回到初始狀態(tài)。本發(fā)明將具有還原性的有機小分子化合物作為全釩液流電池的容量恢復(fù)齊U,此類有機小分子添加入經(jīng)多次循環(huán)、容量下降的電解液中,將V5+還原為V4+,從而達(dá)到恢復(fù)電池容量的目的。
      化學(xué)反應(yīng)方程式mV5++CxHy0z=mV4++xC02+y/2H20,式中m為有機小分子被徹底氧化后所失去的電子總數(shù)。由化學(xué)反應(yīng)方程式看出,V5+在此反應(yīng)中被還原為V4+,而有機物質(zhì)被還原為CO2和
      H2O。本發(fā)明所述有機小分子作為全釩液流電池容量恢復(fù)添加劑的應(yīng)用,優(yōu)選所述有機小分子選自C^c6的醇類和C^C6的有機酸類化合物中的至少一種。本發(fā)明所述有機小分子作為全釩液流電池容量恢復(fù)添加劑的應(yīng)用,優(yōu)選所述有機小分子為C6nH12nO6n, n=l或2,進(jìn)一步優(yōu)選為C6H12O615除另有說明外,本發(fā)明中所指醇類、糖類、酸類、化合物均為飽和的醇類、糖類、酸類。本文中使用的術(shù)語“C^c6的醇類”指C原子數(shù)為1飛的醇類,包括一元醇、二元醇和多元醇。類似的規(guī)則也適用于本說明書中使用的其他類化合物。本發(fā)明所述有機小分子作為全釩液流電池容量恢復(fù)添加劑的應(yīng)用,優(yōu)選所述有機小分子選自C1I6的多元醇中的至少一種,進(jìn)一優(yōu)選所述有機小分子選自乙二醇、丙三醇、丁二醇中的至少一種。本發(fā)明所述有機小分子作為全釩液流電池容量恢復(fù)添加劑的應(yīng)用,優(yōu)選所述有機小分子為檸檬酸或維生素C。本發(fā)明的另一目的是提供一種全釩液流電池容量恢復(fù)的方法。一種全釩液流電池容量恢復(fù)的方法,提取全釩液流電池系統(tǒng)容量衰減后的正極電解液,測得其V5+的離子濃度,向正極電解液儲罐中添加有機小分子,所述有機小分子的添加量為將V5+全部轉(zhuǎn)化為V4+所需有機小分子的量。按照理論值,Imol有機小分子被徹底被氧化后,有固定的失電子數(shù),如果該添加劑量超過所需量,多余的還原劑會將電池充電完畢的形成的V5+還原為V4+,從而導(dǎo)致電池再次放電時放電容量降低;如果添加劑添加量不足,則添加完畢后溶液中仍有多余的V5+沒有被還原,系統(tǒng)進(jìn)行充放電循環(huán)時此部分剩余的V5+仍然無法放電,從而導(dǎo)致容量恢復(fù)達(dá)不到最高的充放電容量。本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員可以通過測定的V5+的濃度、電解液體積及其選定的有機小分子添加劑的種類,確定有機小分子的添加量。上述方法一個優(yōu)選的技術(shù)方案為一種全釩液流電池容量恢復(fù)的方法,提取全釩液流電池系統(tǒng)容量衰減后的正極電解液,測得其V5+的離子濃度,向正極電解液儲罐中添加有機小分子,所述有機小分子的添加量根據(jù)下述方程式確定, mV5++CxHy0z=mV4++xC02+y/2H20,式中m為有機小分子被徹底氧化后所失去的電子總數(shù)。通過上述測得的V5+的離子濃度和電解液的體積,按照上述反應(yīng)方程式確定所用有機小分子的加入量。按照上述方程式加入的有機小分子,在氧化還原反應(yīng)發(fā)生后生成CO2和 H2O。本發(fā)明的有益效果是將有機小分子作為全釩液流電池容量恢復(fù)添加劑加入至容量衰減的電解液中(I)加入添加劑后短時間內(nèi)(2飛充放電循環(huán)數(shù))使液流電池的電解液價態(tài)恢復(fù)平衡,電池系統(tǒng)容量回升至初始充放電容量的90%以上;(2)添加劑反應(yīng)完畢,只產(chǎn)生少量水分和常規(guī)氣體,對電池系統(tǒng)各種效率及系統(tǒng)各部結(jié)構(gòu)無任何不利影響;(3)添加工藝簡單易行,反應(yīng)速度可控,電池系統(tǒng)正常運行不受任何影響;(4)本發(fā)明所用原料來源廣泛,價格低廉。


      本發(fā)明附圖3幅,圖1為實施例1中電池系統(tǒng)添加丙三醇(C3H8O3)前47個循環(huán)容量情況;圖2為實施例1中電池系統(tǒng)按比例添加丙三醇后170個循環(huán)容量恢復(fù)情況;圖3為實施例1中電池系統(tǒng)添加丙三醇(C3H8O3)后庫倫效率、能量效率和電壓效率情況。
      具體實施例方式下述非限制性實施例可以使本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員更全面地理解本發(fā)明,但不以任何方式限制本發(fā)明。實施例1 添加劑A (丙三醇)C3H8O3對2kw/4kWh全釩液流電池系統(tǒng)1000次充放電循環(huán)后,正負(fù)極儲罐中溶液取樣,進(jìn)行離子價態(tài)分析,得到正負(fù)極濃度結(jié)果后,按照正負(fù)極價態(tài)失衡差值,根據(jù)擬加入的C3H8O3與離子反應(yīng)的化學(xué)方程中的配平比例,確定應(yīng)加入A添加劑的克數(shù)。之后將添加劑由正極儲罐加入。具體分析數(shù)據(jù)如下表表I表明,添加劑丙三醇(C3H8O3)的加入,使正極富余的V5+還原為V4+,容量恢復(fù)到初始值95%以上,系統(tǒng)效率沒有任何改變。表I系統(tǒng)參數(shù)添加恢復(fù)劑前后各項參數(shù)變化
      權(quán)利要求
      1.有機小分子作為全fL液流電池容量恢復(fù)添加劑的應(yīng)用,所述有機小分子為含有至少一個羥基的CxHyOz有機分子中的至少一種,其中x=f 12。
      2.根據(jù)權(quán)利要求1的應(yīng)用,其特征在于所述有機小分子選自C^C6的醇類和C1I6的有機酸類化合物中的至少一種。
      3.根據(jù)權(quán)利要求1的應(yīng)用,其特征在于所述有機小分子為C6nH12nO6n,n=l或2。
      4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的應(yīng)用,其特征在于所述有機小分子選自C1I6的多元醇中的至少一種。
      5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的應(yīng)用,其特征在于所述有機小分子選自乙二醇、丙三醇和丁二醇中的至少一種。
      6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的應(yīng)用,其特征在于所述有機小分子為檸檬酸或維生素C。
      7.—種全釩液流電池容量恢復(fù)的方法,其特征在于提取全釩液流電池系統(tǒng)容量衰減后的正極電解液,測得其V5+的離子濃度,向正極電解液儲罐中添加有機小分子,所述有機小分子的添加量為將V5+全部轉(zhuǎn)化為V4+所需有機小分子的量。
      8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法,其特征在于提取全釩液流電池系統(tǒng)容量衰減后的正極電解液,測得其V5+的離子濃度,向正極電解液儲罐中添加有機小分子,所述有機小分子的添加量根據(jù)下述方程式確定,mV5++CxHy0z=mV4++xC02+y/2H20, 式中m為有機小分子被徹底氧化后所失去的電子總數(shù)。
      全文摘要
      本發(fā)明涉及一種有機小分子作為全釩液流電池容量恢復(fù)添加劑的應(yīng)用,屬于液流電池領(lǐng)域。有機小分子作為全釩液流電池容量恢復(fù)添加劑的應(yīng)用,所述有機小分子為含有至少一個羥基的CxHyOz有機分子中的至少一種,其中x=1~12。在液流電池長期運行后,加入有機小分子添加劑可以在1~2小時內(nèi)使液流電池的電解液價態(tài)恢復(fù)平衡,電池系統(tǒng)容量回升至初始充放電容量的90%以上。
      文檔編號H01M8/18GK103000927SQ20121059106
      公開日2013年3月27日 申請日期2012年12月29日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月29日
      發(fā)明者高新亮, 張華民, 孫晨曦, 王曉麗 申請人:大連融科儲能技術(shù)發(fā)展有限公司
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