專利名稱：一種鋰離子二次電池負(fù)極的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本實(shí)用新型涉及一種電池的電極，更具體地說，本實(shí)用新型涉及一種鋰離子二次電池負(fù)極，屬于鋰離子二次電池技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
隨著各種便攜式電子設(shè)備及電動汽車的廣泛應(yīng)用和快速發(fā)展，對化學(xué)電源的需求和性能需求急劇增長。和其它化學(xué)電源相比，鋰離子電池以其長壽命和高功率特性等優(yōu)勢成功并廣泛應(yīng)用于終端移動電子設(shè)備領(lǐng)域。目前，商品化鋰電池中大多采用鋰過渡金屬氧化物/石墨體系。隨著信息技術(shù)的迅速發(fā)展，以移動電話、筆記本電腦為代表的便攜式設(shè)備不斷向小型化、薄型化方向發(fā)展，因此對電池的能量密度、成本以及安全性提出更高的要求。已商品化鋰電池的性能已越來越不能滿足上述發(fā)展的要求，其中負(fù)極材料是重要的制 約因素之一。硬炭負(fù)極材料以其無規(guī)排序所具有的較高容量、低造價和優(yōu)良循環(huán)性能引起了人們的極大興趣。Sony公司通過熱解聚糠醇得到比容量為450mAh/g的炭材料；Kanebo公司用聚苯酹作前驅(qū)體的熱解炭負(fù)極材料的可逆容量達(dá)到580mAh/g,遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出石墨類炭材料的理論嵌鋰容量372mAh/g，從而使人們對其進(jìn)行了大量的研究與開發(fā)。為了提高硬炭材料的體積能量密度，Ou Jung Kwon等以酚醛樹脂為原料制成了硬炭球，它具有較高的壓實(shí)密度(O. 9g/mL)和較小的比表面積(相對于不規(guī)則的硬炭類材料來說)。Wang等采用晶體生長水熱法制備了一種納米結(jié)構(gòu)微球炭負(fù)極材料，它是外觀直徑為5 10 ym的炭球，球內(nèi)是單石墨層組成的孔徑在O. 5 3. O nm的納米孔或管，它結(jié)合了碳納米管材料的高儲鋰能力和球形碳材料的優(yōu)良加工性能，能量密度比目前正在使用的MCMB材料高30%，達(dá)到400mAh/g，尤其適用于鋰離子動力電池的大電流工作的需要，且成本遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于碳納米管。安全性方面，大阪煤氣化公司使用煤浙青為原料，經(jīng)過1100°C炭化制得硬炭材料，經(jīng)分析，該硬炭材料過放120%時才會發(fā)生金屬鋰析出，與之相比，石墨負(fù)極過放105%時即有鋰析出。因此，從電池的安全性能考慮，硬炭材料要好于石墨。但是，由于硬炭本身的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，也存在諸多缺陷如可逆儲鋰容量一般隨循環(huán)的進(jìn)行衰減比較快；另外還存在電壓滯后的現(xiàn)象(放電電勢明顯高于對應(yīng)的嵌鋰狀態(tài)的充電電勢)；但最重要的是首次充放電不可逆容量較大(一般大于20%)，因此嚴(yán)重制約了硬炭材料的實(shí)用化過程，至今未能商業(yè)化應(yīng)用。為了降低硬炭材料首次不可逆容量，提高電極的首次充放電效率，目前常用的方法是用鋰粉/箔以及鋰化物來補(bǔ)償硬炭材料的首次不可逆容量，并取得了一定的效果如國家知識產(chǎn)權(quán)局于2007. I. 3公開了一件申請?zhí)枮?00610089725. 8，名稱為“鋰離子電池用硬炭-鋰金屬復(fù)合負(fù)極材料的制備方法”的發(fā)明專利，該專利是將硬炭材料與鋰粉在惰性氣體氣氛下進(jìn)行混合，得到硬炭-鋰金屬復(fù)合負(fù)極材料。另一種方法是將硬炭材料粉末制備成電極片；然后在惰性氣體氣氛下，將鋰箔壓制在硬炭電極片表面，得到硬炭-鋰金屬復(fù)合負(fù)極材料。兩種方法中鋰與硬炭材料的質(zhì)量比關(guān)系滿足鋰的首次過剩放電容量能夠補(bǔ)償硬炭的首次不可逆容量。本發(fā)明提出的方法能夠制備得到的負(fù)極材料具有首次庫侖100%以上、電化學(xué)活性高、可逆容量大、循環(huán)性能好、材料成本低、工藝流程簡單等優(yōu)點(diǎn)。國家知識產(chǎn)權(quán)局于2011. 9. 28公開了一件申請?zhí)枮?01110093537. 3，名稱為“一種高容量金屬鋰粉復(fù)合負(fù)極及制備方法和多層復(fù)合電極”的發(fā)明專利，該專利公開了一種高容量金屬鋰粉復(fù)合負(fù)極及制備方法和多層復(fù)合電極一種高容量金屬鋰粉復(fù)合負(fù)極，復(fù)合負(fù)極重量份組成為金屬鋰粉I 80份；負(fù)極粉末10 90份；導(dǎo)電劑I 10份；粘結(jié)劑I 4. 5份；表面活性劑O O. 5份；本發(fā)明通過金屬鋰粉末與石墨、軟碳、硬炭、錫及其氧化物、硅及其氧化物等材料復(fù)合提高負(fù)極材料的質(zhì)量比容量和體積比容量，減小活性物質(zhì)用量提高電池比容量；通過調(diào)整金屬鋰與石墨的比例可以調(diào)節(jié)負(fù)極的比容量；通過絕緣保護(hù)層的阻隔能有效防止金屬枝晶生長刺穿隔膜造成電池內(nèi)短路，提高電池的安全性能；鋰金屬粉末抵消負(fù)極在不可逆容量損失，提高了石墨、硬炭、軟碳、錫、硅等負(fù)極材料的首次庫倫效率。但是，上述方法存在一定的缺陷首先，鋰金屬粉末具有較高的活性，在與硬炭材料球磨混合的過程中，極易發(fā)生團(tuán)聚，分布不均勻的鋰粉將會導(dǎo)致電極充放電態(tài)的不一致，進(jìn)而導(dǎo)致電池容量衰減過快；其次，鋰箔覆蓋在電極表面，不僅工業(yè)化實(shí)現(xiàn)過程困難，而且 也存在鋰箔刺穿隔膜的風(fēng)險，降低了電池的安全性。

實(shí)用新型內(nèi)容本實(shí)用新型旨在解決含有硬炭材料的鋰電池首次不可逆容量低的缺陷，提供一種安全性好、充放電效率高、低溫性能優(yōu)異以及適宜快充的鋰離子電池負(fù)極。為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下一種鋰離子二次電池負(fù)極，包括負(fù)極集流體，其特征在于所述的鋰離子二次電池負(fù)極為層狀結(jié)構(gòu)，所述的負(fù)極集流體一面或者兩面粘合有由硬炭材料層和鋰金屬層組成的負(fù)極材料層，所述的負(fù)極材料層為外部的兩層硬炭材料層以及兩層硬炭材料層之間的鋰金屬層。本實(shí)用新型所述的負(fù)極材料層中靠近集流體一側(cè)的硬炭材料層與負(fù)極集流體粘合并緊密接觸。本實(shí)用新型所述的兩層硬炭材料層與硬炭材料層之間的鋰金屬層緊密接觸。本實(shí)用新型所述的負(fù)極集流體、鋰金屬層以及硬炭材料層之間的接觸面的面積相
坐寸ο本實(shí)用新型所述的硬炭材料層是指由樹脂碳、有機(jī)聚合物熱解碳或者淀粉基熱解碳形成的硬炭材料和導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑以及溶劑混合形成。上述硬炭材料優(yōu)選為淀粉基熱解碳。上述導(dǎo)電劑為本領(lǐng)域所公知的所有導(dǎo)電劑，包括碳纖維、石墨、碳顆粒。上述粘結(jié)劑為本領(lǐng)域所公知的所有粘結(jié)劑，包括聚偏氟乙烯、聚丁苯橡膠、聚乙烯醇。上述樹脂碳層為酚醛樹脂層、環(huán)氧樹脂層或者聚糠醇層；所述的有機(jī)聚合物熱解碳層為聚四氣乙纟布層(PFA)、聚氣乙纟布層(PVC)、聚偏氣乙纟布(PVDF)層或聚乙聚丙纟布臆層(PAN);所述的淀粉基熱解碳為大米淀粉層、玉米淀粉層、高粱淀粉層、小麥淀粉層、木薯淀粉層、甘薯淀粉層或者馬鈴薯淀粉層。[0019]本實(shí)用新型所述的負(fù)極集流體的厚度為8 20微米。本實(shí)用新型所述的鋰金屬層的厚度為O. 5 3微米。本實(shí)用新型所述的硬炭材料層的厚度為50 100微米。本實(shí)用新型帶來的有益技術(shù)效果由于本實(shí)用新型的鋰離子電池負(fù)極在集流體兩面都負(fù)載了夾層結(jié)構(gòu)的硬炭材料層，不可逆容量補(bǔ)償層為夾在硬炭材料層之間的鋰層，不僅分布均勻、而且這種結(jié)構(gòu)可避免金屬鋰或鋰枝晶刺穿隔膜的風(fēng)險，因此采用本實(shí)用新型結(jié)構(gòu)的負(fù)極制備的鋰離子電池具有充放電效率高、安全性好的優(yōu)點(diǎn)。

說明書附圖為本實(shí)用新型鋰離子二次電池負(fù)極的層狀結(jié)構(gòu)示意圖。 附圖標(biāo)記10為負(fù)極集流體、20為負(fù)極材料層、21為硬炭材料層、22為鋰金屬層。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例I—種鋰離子二次電池負(fù)極，包括負(fù)極集流體10，所述的鋰離子二次電池負(fù)極為層狀結(jié)構(gòu)，所述的負(fù)極集流體10 —面或者兩面粘合有由硬炭材料層21和鋰金屬層22組成的負(fù)極材料層20，所述的負(fù)極材料層20為外部的兩層硬炭材料層21以及兩層硬炭材料層21之間的鋰金屬層22。實(shí)施例2根據(jù)實(shí)施例I，優(yōu)選的所述的負(fù)極材料層20中靠近負(fù)極集流體10 —側(cè)的硬炭材料層21與負(fù)極集流體10粘合并緊密接觸。所述的兩層硬炭材料層21與兩層硬炭材料層21之間的鋰金屬層22緊密接觸。所述的負(fù)極集流體10、鋰金屬層22以及硬炭材料層21之間的接觸面的面積相等。所述的硬炭材料層21為樹脂碳層、有機(jī)聚合物熱解碳層或者淀粉基熱解碳層。所述的硬炭材料層21為淀粉基熱解碳層。所述的負(fù)極集流體10的厚度為8微米。所述的鋰金屬層22的厚度為O. 5微米。所述的硬炭材料層21的厚度為50微米。實(shí)施例3根據(jù)實(shí)施例I，優(yōu)選的所述的負(fù)極材料層20中靠近負(fù)極集流體10 —側(cè)的硬炭材料層21與負(fù)極集流體10粘合并緊密接觸。所述的兩層硬炭材料層21與兩層硬炭材料層21之間的鋰金屬層22緊密接觸。所述的負(fù)極集流體10、鋰金屬層22以及硬炭材料層21之間的接觸面的面積相等。所述的硬炭材料層21為樹脂碳層、有機(jī)聚合物熱解碳層或者淀粉基熱解碳層。所述的硬炭材料層21為淀粉基熱解碳層。所述的負(fù)極集流體10的厚度為20微米。[0046]所述的鋰金屬層22的厚度為3微米。所述的硬炭材料層21的厚度為100微米。實(shí)施例4根據(jù)實(shí)施例I，優(yōu)選的所述的負(fù)極材料層20中靠近負(fù)極集流體10 —側(cè)的硬炭材料層21與負(fù)極集流體10粘合并緊密接觸。所述的兩層硬炭材料層21與兩層硬炭材料層21之間的鋰金屬層22緊密接觸。所述的負(fù)極集流體10、鋰金屬層22以及硬炭材料層21之間的接觸面的面積相等。所述的硬炭材料層21為樹脂碳層、有機(jī)聚合物熱解碳層或者淀粉基熱解碳層。所述的硬炭材料層21為淀粉基熱解碳層。所述的負(fù)極集流體10的厚度為14微米。所述的鋰金屬層22的厚度為I. 75微米。所述的硬炭材料層21的厚度為75微米。實(shí)施例5根據(jù)實(shí)施例I，優(yōu)選的所述的負(fù)極材料層20中靠近負(fù)極集流體10 —側(cè)的硬炭材料層21與負(fù)極集流體10粘合并緊密接觸。所述的兩層硬炭材料層21與兩層硬炭材料層21之間的鋰金屬層22緊密接觸。所述的負(fù)極集流體10、鋰金屬層22以及硬炭材料層21之間的接觸面的面積相等。所述的硬炭材料層21為樹脂碳層、有機(jī)聚合物熱解碳層或者淀粉基熱解碳層。所述的硬炭材料層21為淀粉基熱解碳層。所述的負(fù)極集流體10的厚度為16微米。所述的鋰金屬層22的厚度為2微米。所述的硬炭材料層21的厚度為57微米。實(shí)施例6本實(shí)用新型鋰離子二次電池負(fù)極以及采用該負(fù)極的鋰離子二次電池的制備方法一種鋰離子二次電池，包括電池殼、鋁塑膜封裝袋、極芯、正極極耳、負(fù)極極耳，所述的極芯由內(nèi)而外依次為負(fù)極層、隔膜層、正極層和隔膜層，其特征在于所述的負(fù)極層為層狀結(jié)構(gòu)，包括負(fù)極集流體，所述的負(fù)極集流體的一面或者兩面粘合有由硬炭材料層和鋰金屬層組成的負(fù)極材料層，所述的負(fù)極材料層為外部的兩層硬炭材料層以及兩層硬炭材料層之間的鋰金屬層。所述的鋰金屬層電容量與兩層硬炭材料層的總電不可逆容量相等。所述的硬炭材料層是由硬炭材料、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑以及溶劑混合形成。所述的硬炭材料為淀粉基熱解碳由常規(guī)工藝制成。上述硬炭材料、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑以及溶劑的配比為硬炭材料30 50%、導(dǎo)電劑O. 5 3%、粘結(jié)劑O. 5 3%、溶劑44 69%。上述硬炭材料為樹脂碳、有機(jī)聚合物熱解碳或者淀粉基熱解碳由常規(guī)工藝制成。上述樹脂碳為酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂或者聚糠醇PFA-C ;有機(jī)聚合物熱解碳為PFA、PVC、PVDF或者PAN ;淀粉基熱解碳為大米淀粉、玉米淀粉、高粱淀粉、小麥淀粉木薯淀粉、甘薯淀粉或者馬鈴薯淀粉。所述的正極層為本領(lǐng)域常規(guī)的正極，包括正極集流體、負(fù)載在正極集流體上的正極材料層。上述正極材料層為由正極材料、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑以及溶劑混合形成。本發(fā)明所述的正極材料為鈷酸鋰(LiCoO2)。上述正極材料、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑以及溶劑的配比為硬炭材料40 60%、導(dǎo)電劑O. 5 5%、粘結(jié)劑O. 5 5%、溶劑25 59%。上述正極材料為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的鋰離子電池所用的各種正極材料，包括鈷酸鋰(LiCo02)、錳酸鋰(LiMn204)、鎳酸鋰(LiNi02)、磷酸亞鐵鋰(LiFeP04)、磷酸釩鋰(Li3V2 (PO4) 3)或三元材料(LiCoxNiyMn1TyO2)。 上述導(dǎo)電劑為本領(lǐng)域所公知的所有導(dǎo)電劑，包括碳纖維、石墨或者碳顆粒。上述粘結(jié)劑為本領(lǐng)域所公知的所有粘結(jié)劑，包括聚偏氟乙烯、SBR或者聚乙烯醇。所述的隔膜為PP/PE/PP。所述的隔膜選自本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的鋰離子電池所用的各種隔膜層，包括聚丙烯微多孔膜(PP )、聚乙烯微多孔膜(PE )、玻璃纖維氈或PP/PE/PP。一種鋰離子二次電池的制備方法，包括以下工藝步驟A、制備正極漿料將正極材料、導(dǎo)電劑、粘接劑和溶劑均勻混合得到正極漿料；B、制備正極層將步驟A所制備的正極漿料均勻涂覆在正極集流體的一面或者兩面，形成正極材料層，涂覆厚度為100 250微米，正極材料層與正極集流體形成正極層；C、制備負(fù)極漿料將硬炭材料、導(dǎo)電劑、粘接劑和溶劑均勻混合得到負(fù)極漿料；D、涂覆負(fù)極漿料將步驟C所制備的負(fù)極漿料均勻涂覆在負(fù)極集流體的一面或者兩面，形成硬炭材料層，涂覆厚度為50 100微米；E、鍍鋰金屬層在真空度為O. 5Χ1(Γ2 2X KT2Hibar的真空環(huán)境中，采用離子濺射的方法，控制濺射電流為10 50mA，頻率為50Hz，時間為2 10分鐘，將鋰均勻鍍在步驟D中的硬炭材料層表面，厚度為O. 5 3微米；F、制備負(fù)極層在惰性氣氛中，將步驟C所制備的負(fù)極漿料均勻涂覆在步驟E中的鋰金屬層表面，形成硬炭材料層，涂覆厚度為50 100微米，兩層硬炭材料層與它們之間的鋰金屬層形成負(fù)極材料層，負(fù)極材料層與負(fù)極集流體形成負(fù)極層；G、制備極芯將正極層、負(fù)極層和隔膜按照由內(nèi)而外依次為負(fù)極層、隔膜層、正極層和隔膜層的順序，采用常規(guī)工藝卷繞，制成極芯；H、熱封[0102]采用本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的方法，將步驟G制成的極芯放入鋁塑膜封裝袋中并熱封，制成電芯；I、注液采用本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的方法，將電解液注入步驟H所得電芯中并靜置；J、一次化成采用本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的方法，對注液后的電芯進(jìn)行一次化成處理；K、分容采用本領(lǐng)域技術(shù)人員共知的方法測試出電池的容量，即得到最終的鋰離子二次電池產(chǎn)品。步驟B中所述的涂覆厚度為150 200微米。步驟D中所述的涂覆厚度為70 90微米。步驟I中所述的將電解液注入步驟H所得電芯中并靜置是指首先抽真空至真空度彡-85kPa,然后在O. I O. 3MPa下注液,最后靜置3 15min完成注液。步驟J中所述的一次化成處理是指采用O. 05C的電流將電芯充電到70%S0C狀態(tài)。步驟K中所述的測試出電池的容量具體為a、恒流放電電流0. 5C,截止電壓2. 5V ;擱置時間IOmin;b、恒流恒壓充電電流0. 5C，上限電壓3. 8V，截止電流0. 05C;擱置時間IOmin ;C、恒流放電電流0. 5C,截止電壓2. 5V ；擱置時間IOmin;d、恒流充電電流0. 5C，上限電壓3. 3V。 所述惰性氣氛為本領(lǐng)域共知的任何惰性氣體,優(yōu)選為氬氣或者氮?dú)狻?所述電解液為含有鋰鹽和非水溶劑，所述鋰鹽可以為六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰、六氟砷酸鋰、高氯酸鋰、三氟甲基磺酸鋰、全氟丁基磺酸鋰、鋁酸鋰、氯鋁酸鋰、氟代磺酰亞胺鋰、氯化鋰和碘化鋰中的一種或多種；所述非水溶劑可以為Y-丁內(nèi)酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、酸酐、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、乙腈、環(huán)丁砜、二甲亞砜、亞硫酸二甲酯以及其它含氟、含硫或不飽和鍵的環(huán)狀有機(jī)酯中的一種或幾種；所述鋰鹽在電解液中的濃度可以為O. 3 4摩爾/升，優(yōu)選為O. 5 2摩爾/升。
權(quán)利要求1.一種鋰離子二次電池負(fù)極，包括負(fù)極集流體(10)，其特征在于所述的鋰離子二次電池負(fù)極為層狀結(jié)構(gòu)，所述的負(fù)極集流體(10)—面或者兩面粘合有由硬炭材料層(21)和鋰金屬層(22)組成的負(fù)極材料層(20)，所述的負(fù)極材料層(20)為外部的兩層硬炭材料層(21)以及兩層硬炭材料層(21)之間的鋰金屬層(22)。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種鋰離子二次電池負(fù)極，其特征在于所述的負(fù)極材料層(20)中靠近負(fù)極集流體(10)—側(cè)的硬炭材料層(21)與負(fù)極集流體(10)粘合并緊密接觸。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種鋰離子二次電池負(fù)極，其特征在于所述的兩層硬炭材料層(21)與兩層硬炭材料層(21)之間的鋰金屬層(22)緊密接觸。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種鋰離子二次電池負(fù)極，其特征在于所述的負(fù)極集流體(10)、鋰金屬層(22)以及硬炭材料層(21)之間的接觸面的面積相等。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種鋰離子二次電池負(fù)極，其特征在于所述的硬炭材料層(21)為樹脂碳層、有機(jī)聚合物熱解碳層或者淀粉基熱解碳層。
6.根據(jù)權(quán)利要求I或5所述的一種鋰離子二次電池負(fù)極，其特征在于所述的硬炭材料層(21)為淀粉基熱解碳層。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種鋰離子二次電池負(fù)極，其特征在于所述的負(fù)極集流體(10)的厚度為8 20微米。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種鋰離子二次電池負(fù)極，其特征在于所述的鋰金屬層(22)的厚度為O.5 3微米。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種鋰離子二次電池負(fù)極，其特征在于所述的硬炭材料層(21)的厚度為50 100微米。
專利摘要本實(shí)用新型公開了一種鋰離子二次電池負(fù)極，屬于鋰離子二次電池技術(shù)領(lǐng)域。所述的鋰離子二次電池負(fù)極為層狀結(jié)構(gòu)，所述的負(fù)極集流體一面或者兩面粘合有由硬炭材料層和鋰金屬層組成的負(fù)極材料層，所述的負(fù)極材料層為外部的兩層硬炭材料層以及兩層硬炭材料層之間的鋰金屬層。由于本實(shí)用新型的鋰離子電池負(fù)極在集流體兩面都負(fù)載了夾層結(jié)構(gòu)的硬炭材料層，不可逆容量補(bǔ)償層為夾在硬炭材料層之間的鋰層，不僅分布均勻、而且這種結(jié)構(gòu)可避免金屬鋰或鋰枝晶刺穿隔膜的風(fēng)險，因此采用本實(shí)用新型結(jié)構(gòu)的負(fù)極制備的鋰離子電池具有充放電效率高、安全性好的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號H01M4/13GK202616342SQ20122025611
公開日2012年12月19日 申請日期2012年6月1日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月1日
發(fā)明者謝皎, 王瑨, 胡蘊(yùn)成, 梁孜 申請人:中國東方電氣集團(tuán)有限公司